ES2304234T3

ES2304234T3 - Material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorganico basado en dienos y metodo para producir el mismo y una composiion de caucho.

Info

Publication number: ES2304234T3
Application number: ES01965558T
Authority: ES
Inventors: Tomohisa Konno; Yoshiyuki Udagawa; Toshihiro c/o JSR Corporation Tadaki; Hajime Kondo; Kazuhiro Yanagisawa
Original assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP4881534B2; EP1323775A4; EP1323775A1; US20040030027A1; DE60133829T2; WO2002020655A1; DE60133829D1; EP1323775B1; AU2001286187A1; JPWO2002020655A1

Abstract

Un método de producción de un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos, que comprende el paso de: mezclar una dispersión acuosa de un caucho basado en dienos con una dispersión acuosa de un compuesto inorgánico seleccionado del grupo que consta de alúmina, monohidrato de alúmina, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de aluminio y magnesio, titanio blanco y titanio negro; o una solución acuosa de una sal inorgánica capaz de formar dicho compuesto inorgánico; o con una solución de un compuesto organometálico capaz de formar dicho compuesto inorgánico; de manera que el caucho basado en dienos en un estado de dispersión acuosa se mezcla con el compuesto inorgánico en un estado de dispersión acuosa.

Description

Material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos y método para producir el mismo y una composición de caucho.

Esta invención trata sobre un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos y un método para producir el mismo y una composición de caucho que contiene este material compuesto, y más concretamente está relacionado con una composición de caucho con partículas de compuesto inorgánico uniformemente dispersadas y capaz de dar a un artículo de caucho una excelente resistencia al desgaste y resistencia a la tracción. Especialmente la invención no sólo se utiliza en caucho para un neumático como banda de andadura o similares sino también para varios artículos de caucho tales como cinturones sintéticos de pantalones y demás.

Recientemente se ha propuesto un método en donde un relleno inorgánico como sílice o similares es usado, o el relleno inorgánico y negro de carbono son usados juntos como agente de refuerzo en una composición de caucho para un neumático. Una banda neumática hecha de una composición de caucho que contiene el relleno inorgánico o el relleno inorgánico y negro de carbono tiene una baja resistencia al rodaje y una excelente estabilidad de volante representado por una resistencia a patinar sobre mojado. Sin embargo existe el problema que la resistencia al desgaste, la resistencia a la tracción y demás del caucho vulcanizado son muy pobres.

Concretamente, cuando se aplica sílice como relleno inorgánico, para mejorar la afinidad con un caucho de dienos conjugados, se ha investigado recientemente el uso de un caucho de dienos conjugados al cual se le introduce un grupo funcional que tenga una afinidad con el sílice. Por ejemplo, se proponen un caucho de dienos conjugados al cual se introducen grupos hidroxilo (WO96/23027), un caucho de dienos conjugados al cual se introducen grupos alcoxisililo (JP-A-9-208623), un caucho de dienos conjugados al cual se introducen grupos alcoxisililo y amino o hidroxilo (JP-A-9-208633). No obstante la mayoría de los tipos de cauchos de dienos conjugados a los que se les introduce estos grupos funcionales tienen una fuerte interacción con el sílice, de manera que tienen problemas ya que, al mezclarse con éste, se consigue una dispersión pobre del sílice, y la generación de calor en el proceso es elevado, y la procesibilidad es baja, y demás.

Particularmente, cuando el caucho de dienos conjugados se muele con el relleno inorgánico en un proceso seco para preparar una composición del caucho, el relleno inorgánico no se dispersa suficientemente en el caucho y por lo que hay un problema en que las propiedades que se habían mejorado, como resistencia al desgaste y similares, no se obtienen.

Por otro lado, JP-A-59-49247 y demás proponen un método en el cual se introduce y dispersa negro de carbón en una dispersión acuosa que contiene caucho como un látex o similar también dispersados y que posteriormente con coagulados para preparar un lote maestro de negro de carbono de manera que se simplifica un paso de la molienda con el negro de carbono como agente de refuerzo o para mejorar la dispersión en el caucho. Además se intenta preparar el "batch" maestro de sílice siguiendo este método, pero no es prácticamente fácil de conseguir un "batch" maestro uniforme porque el silicio al ser de naturaleza hidrofílica fuerte casi no forma aglomerados y sólo el componente de caucho forma aglomerados y se precipita.

Además, se sabe que se puede obtener una composición de caucho usando sólo hidróxido de aluminio en polvo como agente de refuerzo para el caucho en vez de sílice o negro de carbono y que se puede moler con los componentes de caucho en un proceso seco (ver técnica anterior en JP-A-2000-204197). Sin embargo, una composición del caucho de este tipo tiene el problema de que la resistencia al desgaste es baja.

Como mejora de la composición de caucho, también se conoce (1) una solicitud de una combinación de sílice y/o negro de carbono e hidróxido de aluminio (JP-A-2000-204197, JP-A-2000-302914) y (2) una solicitud de una combinación de sílice e hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio y demás (JP-A-11-181155). Sin embargo, en estos casos los polvos de los reactivos también se muelen en un proceso seco para preparar la composición del caucho, de manera que aparece el problema de que no necesariamente se obtienen suficiente resistencia al desgaste y resistencia a la tracción porque el hidróxido de aluminio y demás no se dispersan suficientemente.

La presente invención resuelve los mencionados problemas de las técnicas convencionales y intenta proporcionar un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos a través de un paso de mezcla de una dispersión acuosa de caucho basado en dienos con una dispersión acuosa de un compuesto inorgánico como se define particularmente y una composición de caucho que contenga tal material compuesto y que disperse uniformemente al compuesto inorgánico y que sea capaz de producir un artículo de caucho con una resistencia al desgaste y resistencia a la tracción excelentes.

Se remarca atención a la divulgación de la DE-878705.

De acuerdo a la invención, se proporciona un método para obtener un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos a través de un paso de mezcla de una dispersión acuosa de caucho basado en dienos con una dispersión acuosa de un compuesto inorgánico seleccionado del grupo que consta de aluminio, alúmina monohidrato, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de aluminio y magnesio, titanio blanco y titanio negro; o con una solución acuosa de una sal inorgánica capaz de formar el compuesto inorgánico mencionado; o con una solución de un compuesto organometálico capaz de formar el compuesto inorgánico mencionado; de manera que el caucho de dienos conjugados en un estado de dispersión acuosa se mezcla con el compuesto inorgánico en un estado de dispersión acuosa.

La invención también se extiende a un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos preparado según el método de acuerdo a la invención como se menciona anteriormente.

La invención también proporciona una composición de caucho que incluye un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos preparado según el método de acuerdo a la invención anteriormente mencionada y un agente reticulante.

El "caucho basado en dienos" usado en la invención es un caucho que tiene un monómero basado en dienos conjugados como unidad de monómero que constituye el caucho y no está particularmente limitado, pero incluye caucho natural, caucho de butadieno, caucho de isopreno, caucho de copolímero de estireno-butadieno, caucho de copolímero de butadieno-isopreno, caucho de copolímero de butadieno-estireno-isopreno, caucho de copolímero de acrilonitrilo-butadieno, caucho de copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno, caucho de cloropreno y etcétera. Entre estos cauchos, se prefiere concretamente un caucho que se obtiene por la polimerización de monómeros con dienos conjugados y, si fuera necesario, monómeros de vinilo aromático y monómeros de nitrilo insaturado oleofínico a través de una emulsión de polimerización, que puede incluir un caucho de butadienos polimerizados en emulsión, un caucho de copolímero de estireno-butadieno polimerizado en emulsión, un caucho de copolímero de acrilonitrilo-butadieno polimerizado en emulsión y un caucho de copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno polimerizado en emulsión. Además el caucho basado en dienos puede ser del tipo disperso en aceite o del tipo no disperso en
aceite.

Como "dispersión acuosa de caucho basado en dienos" usado en la invención, se prefiere una goma látex basada en dienos que se obtiene por polimerización en emulsión.

Esta goma látex basada en dienos es una dispersión de partículas de caucho basado en dienos en un medio acuoso e incluye una goma látex natural, una emulsión obtenida emulsionando otra vez un caucho sintético basado en dienos, una emulsión de caucho sintético basado en dienos producido por polimerización en un medio acuoso, una dispersión de un caucho sintético basado en dienos, etcétera. Estos látex pueden ser usados solos o combinados de dos en dos o más, sin tener en cuenta el tipo de caucho de dienos o el tipo de dispersión acuosa.

Como monómero de dieno conjugado (a partir de ahora referido como "dieno conjugado") se pueden mencionar 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, isopreno y similares. Entre ellos, se prefiere el 1,3-butadieno e isopreno, y se prefiere más el 1,3-butadieno. Estos dienos conjugados se pueden usar solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero de vinilo aromático se usan compuestos vinílicos aromáticos que no tienen un grupo polar, que incluyen, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-t-butilestireno, 5-t-butil-2-metilestireno, monocloroestireno, dicloroestireno, monofluoroestireno, etcétera. Entre ellos, se prefiere usar estireno. Los compuestos vinílicos aromáticos se pueden usar solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómeros de nitrilo insaturados oleofínicos se pueden mencionar el (met)acrilonitrilo, cianuro de vinilideno, etcétera. Estos monómeros que tienen un grupo nitrilo se pueden usar solos o combinados de dos en dos o más.

Además el caucho basado en dienos puede ser un caucho basado en dienos con un grupo polar de un heteroátomo. Se prefiere en vistas a la dispersibilidad del compuesto inorgánico y el agente de refuerzo.

El heteroátomo es un átomo que pertenece a los periodos del 2º al 4º y al grupo 5B o 6B en la Tabla periódica, que incluye el átomo de nitrógeno, el átomo de oxígeno, el átomo de azufre, el átomo de fósforo, el átomo de silicio, etcétera. Entre ellos se prefiere el átomo de nitrógeno, el átomo de oxígeno, etcétera. Como grupo polar que contiene dicho heteroátomo, cabe mencionar un grupo hidroxilo, un grupo alcoxisililo, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo oxicarbonilo, un grupo sulfuro, un grupo disulfuro, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo imino, un grupo amino, un grupo nitrilo, un grupo amonio, un grupo imido, un grupo amido, un grupo hidrazo, un grupo azo, un grupo diazo, un grupo heterocíclico que contiene átomos de oxígeno, un grupo heterocíclico que contiene átomos de nitrógeno, un grupo heterocíclico que contiene átomos de azufre, etcétera. Entre ellos se prefiere el grupo hidroxilo, el grupo carboxilo, el grupo epoxi, el grupo sulfuro, el grupo sulfonilo, el grupo amino, el grupo heterocíclico que contiene átomos de nitrógeno y el grupo alcoxisililo; y se prefiere aún más el grupo hidroxilo, el grupo amino, el grupo carboxilo, el grupo heterocíclico que contiene átomos de nitrógeno, y los que se prefieren más son el grupo hidroxilo o el grupo amino.

El monómero vinílico que tiene el grupo polar mencionado no está particularmente limitado y puede ser un monómero polimerizable con al menos un grupo polar en su molécula. Cabe mencionar un monómero vinílico con un grupo hidroxilo, un monómero vinílico con un grupo amino, un monómero vinílico con un grupo nitrilo, un monómero vinílico con un grupo carboxilo, un monómero vinílico con un grupo alcoxisililo, etcétera. Entre ellos se prefiere un monómero vinílico que contiene un grupo carboxilo, un monómero vinílico que contiene un grupo alcoxisililo y un monómero vinílico que contiene un grupo amino, y etcétera. Estos monómeros vinílicos que contienen un grupo polar pueden ser usados solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero vinílico que contiene un grupo hidroxilo entre estos monómeros vinílicos con un grupo polar cabe mencionar los monómeros polimerizables que tienen al menos un grupo hidroxilo primario, secundario o terciario en sus moléculas. Como monómero vinílico que contiene un grupo hidroxilo, se mencionan, por ejemplo, un monómero de ácido carboxílico insaturado que contiene un grupo hidroxilo, un monómero de éter vinílico, un monómero de cetona vinílica y similares, entre los cuales se prefiere un monómero de ácido carboxílico insaturado que contiene un grupo hidroxilo.

Como el monómero de ácido carboxílico insaturado que contiene un grupo hidroxilo, cabe mencionar los derivados, ésteres, amidas, anhidros y similares de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, etcétera, entre los que se prefieren los ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico, etcétera.

Como ejemplos de monómero polimerizable que contiene un grupo hidroxilo cabe mencionar los (met)acrilatos de hidroxialquilos como el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, etcétera; mono(met)acrilatos de glicoles polialquilénicos (el nº de unidades del glicol alquilénico es, por ejemplo, 2-23) tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, etcétera; amidas insaturadas con un grupo hidroxilo tales como la (met)acrilamida de N-hidroximetilo, (met)acrilamida de N,N-bis(2-hidroxietilo), etcétera; compuestos aromáticos vinílicos que contienen un grupo hidroxilo tales como o-hidroxiestireno, m-hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, o-hidroxi-\alpha-metilestireno, m-hidroxi-\alpha-metilestireno, p-hidroxi-\alpha-metilestireno, alcohol de p-vinilobencilo, etcétera; alcohol de (met)alilo y similares. Entre ellos se prefiere los (met)acrilatos de hidroxialquilo y los compuestos aromáticos vinílicos que contienen un grupo hidroxilo. Estos monómeros polimerizables que contienen un grupo hidroxilo se pueden usar solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero polimerizable que contiene un grupo nitrilo, cabe mencionar el (met)acrilonitrilo, cianuro de vinilideno, etcétera. Estos monómeros vinílicos que contienen un grupo nitrilo se pueden usar solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero vinílico que contiene un grupo amina cabe mencionar los monómeros polimerizables que contienen al menos un grupo amino seleccionado de grupos amínicos primarios, secundarios y terciarios en sus moléculas. Entre ellos se prefiere los monómeros vinílicos que contienen aminas terciarias, (met)acrilato de dialquiloaminoalquilo, compuestos aromáticos vinílicos que contienen aminas terciarias, etcétera. Estos monómeros vinílicos que contienen un grupo amino se pueden usar solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero vinílico que contiene una amina primaria cabe mencionar la acrilamida, metacrilamida, p-aminoestireno, (met)acrilato de metilamina, (met)acrilato de etilamina, (met)acrilato de propilamina, (met)acrilato de butilamina, etcétera.

Como monómero vinílico que contiene una amina secundaria cabe mencionar los anilinoestirenos (1), tales como el anilinoestireno, \beta-fenilo-p-anilinoestireno, \beta-ciano-p-anilinoestireno, \beta-ciano-\beta-metilo-p-anilinoestireno, \beta-cloro-p-anilinoestireno, \beta-metilo-\beta-metoxicarbonilo-p-anilinoestireno, \beta-carboxi-p-anilinoestireno, \beta-metoxicarbonilo-p-anilinoestireno, \beta-(2-hidroxietoxi)carbonilo-p-anilinoestireno, \beta-formil-p-anilinoestireno, \beta-formil-\beta-metilo-p-anilinoestireno, \alpha-carboxi-\beta-carboxi-\beta-fenilo-p-anilinoestireno, etcétera; (2) butadienos de anilinofenilo tales como butadieno de anilinofenilo y sus derivados, por ejemplo, 1-anilinofenilo-1,3-butadieno, 1-anilinofenilo-3-metilo-1,3-butadieno, 1-anilinofenilo-3-cloro-1,3-butadieno, 1-anilinofenilo-2-metilo-1,3-butadieno, 1-anilinofenilo-1,3-butadieno, 1-anilinofenilo-2-cloro-1,3-butadieno, 2-anilinofenilo-1,3-butadieno, 2-anilinofenilo-3-metilo-1,3-butadieno, 2-anilinofenilo-3-cloro-1,3-butadieno, etcétera; (3) (met)acrilamidas N-monosustituidas tales como (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo, (met)acrilamida de N-metilol, (met)acrilamida de N-(4-anilinofenilo), etcétera.

Como monómero vinílico que contiene una amina terciaria cabe mencionar los acrilatos de aminoalquilo N,N-disustituídos, acrilamidas de aminoalquilo N,N-disustituídos, compuestos vinílicos aromáticos de aminas N,N-disustituidas, compuestos vinílicos con un grupo piridínico, etcétera.

Como aminoacrilato N,N-disustituido cabe mencionar el (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminobutilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminobutilo, el (met)acrilato de N-metilo-N-etilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dipropilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dibutilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dibutilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dibutilaminobutilo, el (met)acrilato de N,N-dihexilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dioctilaminoetilo; y ésteres del ácido acrílico o ácido metacrílico tales como la acriloilomorfolina y demás. Entre ellos se prefiere el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dipropilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dioctilaminoetilo, el (met)acrilato de N-metilo-N-etilaminoetilo, etcétera.

Como acrilamida de aminoalquilo N,N-disustituida cabe mencionar compuestos de acrilamida y compuestos de metacrilamida tales como la (met)acrilamida de N,N-dimetilaminometilo, la (met)acrilamida de N,N-dimetilaminoetilo, la (met)acrilamida de N,N-dimetilaminopropilo, la (met)acrilamida de N,N-dimetilaminobutilo, la (met)acrilamida de N,N-dietilaminoetilo, la (met)acrilamida de N,N-dietilaminopropilo, la (met)acrilamida de N,N-dietilaminobutilo, la (met)acrilamida de N-metilo-N-etilaminoetilo, la (met)acrilamida de N,N-dipropilaminoetilo, la (met)acrilamida de N,N-dibutilaminoetilo, la (met)acrilamida de N,N-dibutilaminopropilo, la (met)acrilamida de N,N-dibutilaminobutilo, la (met)acrilamida de N,N-dihexilaminoetilo, la (met)acrilamida de N,N-dihexilaminopropilo, la (met)acrilamida de N,N-dioctilaminopropilo, etcétera. Entre ellos se prefiere la (met)acrilamida de N,N-dimetilaminopropilo, la (met)acrilamida de N,N-dietilaminopropilo, la (met)acrilamida de N,N-dioctilaminopropilo, etcétera.

Como compuesto vinílico aromático con amina N,N-disustituida cabe mencionar derivados del estireno tales como N,N-dimetilaminoetilestireno, N,N-dietilaminoetilestireno, N,N-dipropilaminoetilestireno, N,N-dioctilaminoetilestireno, etcétera.

También en vez del grupo amina se puede usar un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno. Como grupo heterocíclico que contiene nitrógeno cabe mencionar el pirrol, la histidina, el imidazol, la triazolidina, el triazol, la triazina, la piridina, la pirimidina, la pirazina, el indol, la quinolina, la purina, la fenadina, la pteridina, la melamina, etcétera. El grupo heterocíclico que contiene nitrógeno puede contener otro heteroátomo en su anillo. Como compuesto vinílico con un grupo piridílico cabe mencionar la 2-vinilpiridina, la 3-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, la 5-metil-2-vinilpiridina, la 5-etil-2-vinilpiridina, y demás. Entre ellos se prefiere la 2-vinilpiridina y la 4-vinilpiridina.

Como monómero polimerizable con un grupo epoxi cabe mencionar el (met)alilglicidil éter, (met)acrilato glicidílico, (met)acrilato de 3,4-oxiciclohexilo, etcétera. Estos monómeros que contienen un grupo epoxi pueden usarse solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero polimerizable que contiene un grupo carboxilo cabe mencionar los ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido (met)acrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido tetracónico, el ácido cinámico, etcétera; ácidos carboxílicos polivalentes no polimerizables tales como el ácido ftálico, el ácido succínico, el ácido adípico, etcétera; ésteres y sus sales correspondientes que contienen un grupo carboxilo libre tales como monoésteres con un compuesto insaturado con un grupo hidroxilo tales como el alcohol de (met)acrilo, el (met)acrilato de 2-hidroxietilo y similares. Entre ellos se prefieren los ácidos carboxílicos insaturados. Estos monómeros que contienen un grupo carboxilo pueden usarse solos o combinados de dos en dos o más.

Como monómero polimerizable que contiene un grupo alcoxisililo cabe mencionar el metoxisilano de (met)acriloximetilo, el dimetoxisilano de (met)acriloximetilometilo, el metoxisilano de (met)acriloximetilodimetilo, el trietoxisilano de (met)acriloximetilo, el dietoxisilano de (met)acriloximetilometilo, el etoxisilano de (met)acriloximetilodimetilo, el tripropoxisilano de (met)acriloximetilo, el dipropoxisilano de (met)acriloximetilometilo, el propoxisilano de (met)acriloximetilodimetilo, el trimetoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilo, el dimetoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilometilo, el metoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilodimetilo, el trietoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilo, el dietoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilometilo, el etoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilodimetilo, el tripropoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilo, el dipropoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilometilo, el propoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilodimetilo, el difenoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilmetilo, el fenoxisilano de \gamma-(met)acriloxipropildimetilo, el dibenziloxisilano de \gamma-(met)acriloxipropilometilo, etc. También el monómero vinílico que contiene un grupo alcoxisililo incluye, por ejemplo, silano de trimetoxivinilo, silano de trietoxivinilo, 6-trimetoxisililo-1,2-hexeno, p-trimetoxiviniloestireno y demás como está divulgado en JP-A-7-188356. Estos monómeros que contienen un grupo alcoxisililo pueden usarse solos o combinados de dos en dos o más.

La cantidad de monómero a reaccionar en el caucho basado en dienos es apropiadamente seleccionada de conformidad con las características requeridas. La cantidad a reaccionar del monómero con dienos conjugados es usualmente del 40 al 100% en masa, preferentemente del 50 al 90% en masa, más preferentemente del 60 al 85% en masa, y la cantidad a reaccionar del monómero vinílico aromático es usualmente del 0 al 60% en masa, preferentemente del 10 al 50% en masa, más preferentemente del 15 al 40% en masa.

Además, cuando el caucho basado en dienos esta hecho de un monómero que contiene un grupo polar con un heteroátomo, la cantidad a reaccionar del monómero que contiene el grupo polar es escogida de conformidad con la magnitud de la polaridad, pero es normalmente de un 0,01 a un 20% en masa. Cuando la cantidad a reaccionar del monómero que contiene un grupo polar es inferior al 0,01% en masa aun cuando el monómero tenga una polaridad grande, la interacción con el compuesto inorgánico es pequeña y es muy difícil conseguir el efecto suficiente. Mientras que cuando se excede del 20% en masa se tiene una fuerte agregación con el compuesto inorgánico que dificulta el procesamiento. Cuando se usa el látex de goma copolimerizada que contiene cada uno de los monómeros en la cantidad a reaccionar dentro de los mencionados rangos, se obtiene una composición de caucho con propiedades altamente equilibradas como la resistencia al desgaste y además propiedad de calor inferior bajo y resistencia al deslizamiento en mojado.

El método de polimerización para el caucho basado en dienos no está limitado particularmente e incluye un método de polimerización por radicales, un método de polimerización aniónica, un método de polimerización aniónica de coordinación, un método de polimerización catiónica y similares. Como método de polimerización por radicales, hay un método de polimerización de masa, un método de polimerización en suspensión, un método de polimerización en emulsión y similares. Se prefiere concretamente un método de polimerización en emulsión en donde una dispersión emulsionada estable es conseguida a la terminación de la polimerización debido a que se usa un látex de goma basado en dienos. En esta polimerización en emulsión se puede usar un método de polimerización clásico, que consiste en un método donde el (los) monómero(s) se emulsionan en un medio acuoso en presencia de un emulsionante y la polimerización se empieza a través de un iniciador de polimerización por radicales libres y se finaliza a través de un inhibidor después de que se consiga cierta conversión, etcétera.

Como emulsionante cabe mencionar un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico, un tensioactivo catiónico, un tensioactivo amfotérico, etcétera. También se puede usar un tensioactivo basado en flúor. Estos emulsionantes pueden usarse solos o combinados de dos en dos o más. Normalmente se usa un tensioactivo aniónico como por ejemplo una sal ácida alifática de cadena larga con un número de carbonos no inferior a 10, como el rosinato o similares. Cabe mencionar las sales de potasio, las sales de sodio y similares del ácido cáprico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido oleico y el ácido esteárico.

Como iniciador de la polimerización por radicales libres, se pueden usar peróxidos orgánicos tales como el peróxido de benzoilo, el peróxido de lauroilo, el hidroperóxido de ter-butilo, el hidroperóxido de cumeno, el hidroperóxido de parameritano, el peróxido de di-ter-butilo, el peróxido de dicumilo y similares. Además se pueden usar compuestos diazo representados por el azobisisobutironitrilo, peróxidos inorgánicos representados por el persulfato de potasio, iniciadores redox representados por una combinación de peróxido con sulfato de hierro, etcétera. Estos iniciadores de la polimerización por radicales libres pueden usarse solos o combinados de dos en dos o más.

Se puede usar un modificador para ajustar el peso molecular del caucho basado en dienos. Como agente de transferencia de cadena se pueden usar mercaptanos de alquilo tales como mercaptano de ter-dodecilo, mercaptano de n-dodecilo y similares; tetracloruro de carbono, tioglicoles, diterpeno, terpinoleno, \gamma-terpineno, etcétera.

En la polimerización del caucho basado en dienos, cada uno de los monómeros, el emulsionante, el iniciador para la polimerización por radicales libre y el agente de transferencia de cadena pueden ser introducidos en el vaso de reacción a la vez para empezar la polimerización, o pueden ser añadidos continuamente o intermitentemente para la continuación de la reacción. Esta polimerización se puede llevar a cabo entre 0 y 100ºC usando, por ejemplo, un vaso de reacción libre de oxígeno, y concretamente es preferible llevar a cabo la polimerización a una temperatura entre 0 y 80ºC. Durante la reacción de polimerización, se cambian adecuadamente las condiciones operativas tales como la temperatura, velocidad de mezcla y similares. El sistema de polimerización puede ser continuo o "batch". Además, se puede adoptar un método en el que parte del monómero, del iniciador, del agente de transferencia de cadena y demás se añaden a un determinado grado de conversión.

Además, a medida que la conversión es mayor se detecta una tendencia a la gelificación, de manera que es preferible controlar la conversión en un 80%, y concretamente es preferible parar la polimerización cuando la conversión llega en el rango del 30 al 70%. La terminación de la polimerización se lleva a cabo añadiendo un inhibidor cuando se llega a cierto grado de conversión. Como inhibidor se usa un compuesto amínico como la hidroxilamina, la hidroxilamina de dietilo o similares; un compuesto derivado de la quinona como la hidroquinona o similares; etcétera. Si fuera necesario, después de la terminación de la polimerización se puede separar el caucho basado en dienos de la invención eliminando los monómeros no reaccionados a través de un método de destilación por vapor o similares.

Se puede usar la goma basada en dienos dispersada en un aceite especial para caucho. Como aceite para caucho hay diferentes opciones, se puede usar un aceite de proceso como el nafténico, parafínico o aceite aromático. La cantidad adecuada de aceite para caucho a dispersar en el caucho basado en dienos es de 5 a 100 partes en masa, concretamente de 10 a 60 partes en masa respecto a 100 partes en masa del caucho basado en dienos.

El caucho basado en dienos de la invención tiene preferiblemente una viscosidad Mooney [ML_{1+4}(100ºC)] de 10 a 200, concretamente de 30 a 150. Cuando la viscosidad Mooney es inferior a 10, las propiedades inclusive la resistencia al desgaste son insuficientes, mientras que si es mayor a 200, la procesibilidad es pobre y la molienda dificultosa. La viscosidad Mooney puede ser un valor del caucho sin el aceite dispersante o con el aceite dispersante.

Como compuesto inorgánico que se mezcla con el caucho basado en dienos se usa alúmina (Al_{2}O_{3}) tales como \gamma-(alúmina), \alpha-(alúmina) o similares; un alúmina monohidrato (Al_{2}O_{3} . H_{2}O) como la boehmita, diáspora o similares; un hidróxido de aluminio (Al(OH)_{3}) como la gibosita, bayerita o similares; un óxido de magnesio (MgO); hidróxido de magnesio (Mg(OH)_{2}); óxido de magnesio y aluminio (MgO . Al_{2}O_{3}); titanio blanco (TiO_{2}) tales como rutilo, anatasa o similares o titanio negro (TiO_{2n-1}).

El compuesto inorgánico usado en la invención tiene preferiblemente un tamaño de partícula no superior a 10 \mum, más preferible no superior a 3 \mum. A medida que el tamaño de partícula del compuesto inorgánico es mayor hay una tendencia a empeorar la resistencia a la fatiga y resistencia al desgaste del caucho.

Los compuestos inorgánicos en polvo usados en la invención pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más.

La cantidad de compuesto inorgánico introducida en el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos obtenido por el método de la invención está preferiblemente en el rango de 5 a 200 partes en masa por cada 100 partes en masa del caucho basado en dienos en el material compuesto. Cuando la cantidad introducida es inferior a 5 partes en masa, la mejora del comportamiento de agarre sobre superficie de carretera mojada no se detecta apenas, mientras que si la cantidad introducida excede las 200 partes en masa, puede ser que haya problemas en la dispersibilidad del compuesto inorgánico en el caucho basado en dienos se degrade y el material compuesto se vuelva considerablemente duro y la producción del material compuesto sea dificultosa y demás.

La "dispersión del compuesto inorgánico" en la invención puede ser obtenida dispersando previamente el mencionado compuesto inorgánico en un medio acuoso como agua o similares por agitación. Por ejemplo, el compuesto inorgánico en polvo distribuido comercialmente de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}) tales como \gamma-(alúmina), \alpha-(alúmina) o similares; un alúmina monohidrato (Al_{2}O_{3} . H_{2}O) como la bohemita, diáspora o similares; un hidróxido de aluminio (Al(OH)_{3}) como la gibosita, bayerita o similares; un óxido de magnesio (MgO); hidróxido de magnesio (Mg(OH)_{2}); óxido de magnesio y aluminio (MgO . Al_{2}O_{3}); titanio blanco (TiO_{2}) tales como rutilo, anatasa o similares o titanio negro (TiO_{2n-1}) pueden ser dispersados finamente en el medio acuoso como agua o similares por agitación de cizallamiento. En este caso se puede usar, por ejemplo, un molino coloidal, un molino oscilatorio, un homogeneizador, un molino dyno, un molino en tubo, un súper-molino o similares.

También se puede preparar la "dispersión del compuesto inorgánico" por adición de un ácido o una base a una solución acuosa de una sal inorgánica capaz de formar un compuesto inorgánico como se ha definido anteriormente. Como métodos de preparación adecuados para la dispersión del compuesto inorgánico, (1) un compuesto obtenido por la gelificación de una sal de aluminio básica por calentamiento y neutralización con una base, o (2) un gel de alúmina obtenido por la adición y neutralización con una sal de aluminio como cloruro de aluminio y un aluminato, o (3) un precipitado de hidróxido de aluminio formado al hacer reaccionar un aluminato con un ácido mineral o similar, o haciendo reaccionar una sal de aluminio como sulfato de aluminio con una base como la sosa cáustica u otros; es finamente dispersado en un medio acuoso como el agua o semejante por agitación de cizallamiento similar al caso mencionado.

La sal inorgánica no está particularmente limitada siempre que pueda formar el compuesto inorgánico definido anteriormente y puede ser al menos una sal inorgánica seleccionada entre el grupo que consta de las sales metálicas y oxosales ácidas de metales. Por ejemplo, cabe mencionar (1) sales de aluminio tales como cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de aluminio básico, sulfato de aluminio básico, poli cloruro de aluminio y similares; (2) cloruro de magnesio (hexahidratado), nitrato de magnesio (hexahidratado), sulfato de magnesio, tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio y similares; (3) un aluminato (oxosal ácida de aluminio) como aluminato de sodio, etcétera. Entonces se prepara una solución acuosa de la sal inorgánica y, si fuera necesario, se ajusta el pH de la solución acuosa con un ácido mineral o una base, y se mezcla con la goma látex basada en dienos. Tales compuestos pueden usarse solos o mezclados de dos en dos o más.

Además se puede usar como una dispersión acuosa un sol de alúmina preparado por defloculación de un gel de alúmina hecho a partir de aluminato de sodio, sulfato de aluminio o similares a través de un método como está divulgado en JP-B-40-8409 y demás.

También la "dispersión del compuesto inorgánico" puede prepararse por adición de agua, un ácido o una base a una solución de un compuesto metálico orgánico capaz de formar el compuesto inorgánico definido anteriormente. Como el compuesto metálico orgánico, cabe mencionar de varios alcóxidos metálicos tales como trietoxi de aluminio, tripropoxi de aluminio, dietoxi de magnesio, dipropoxi de magnesio, tetraetoxi de titanio y tetrapropoxi de titanio, o compuestos metálicos orgánicos en donde como mínimo uno de los alcóxidos es sustituido por un halógeno hidrolizable como el cloruro o similares, y alquilosilicatos y demás. Además, la solución del compuesto metálico orgánico es principalmente una solución disuelta en un solvente orgánico. Como el solvente orgánico es preferible usar un metanol soluble en agua, etanol, isopropanol, etilenglicol, acetoamida de dimetilo, metil etilcetona o similares. El compuesto inorgánico se puede formar haciendo reaccionar la solución del compuesto metálico orgánico con agua para hidrolizar el compuesto metálico orgánico o por condensación del hidrolisato resultante. Si fuera necesario, en la reacción entre el compuesto metálico orgánico con agua, se puede añadir un ácido o una base sola o como disolución acuosa, para promover la reacción de condensación. También la solución del compuesto metálico orgánico puede mezclarse con una solución acuosa de la sal inorgánica mencionada para preparar una dispersión de un compuesto inorgánico.

Además, la "dispersión del compuesto inorgánico" puede prepararse por la adición y reacción de una base (por ejemplo una solución acuosa de hidróxido de sodio o similares) a un metal que puede ser aluminio, magnesio o titanio. En este caso, se puede usar un metal, o dos o más.

Después, la mencionada dispersión acuosa del compuesto inorgánico se mezcla con una dispersión acuosa del caucho basado en dienos. El término "dispersión acuosa" usado aquí significa que el componente de caucho o el compuesto inorgánico no necesariamente requiere estar completamente disuelto en agua e incluye una solución mezclada después de la polimerización por emulsión, o una solución coloidal del compuesto inorgánico.

Especialmente, la dispersión acuosa del compuesto inorgánico tiene preferentemente un pH entre 8,5 y 11 o entre 2 y 4. En este caso, es deseable ajustar el pH antes de la formación de la composición de caucho por mezcla con otros compuestos químicos y demás.

También, se puede añadir una sal de silicio (cloruro de silicio o similares) y/o una oxosal ácida de silicio (silicato de silicato de sodio) a la dispersión acuosa. En este caso, el silicato y la sal de aluminio o aluminato pueden ser mezclados con el látex como una sola solución acuosa o pueden ser preparados separadamente como dos soluciones acuosas que se mezclan posteriormente con el látex.

En cualquier caso, el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos de la invención puede ser producido por la mezcla de la dispersión de caucho basado en dienos con la dispersión del compuesto inorgánico, o por un paso intermedio en que se mezcla la dispersión acuosa del caucho basado en dienos con la solución acuosa de la sal inorgánica capaz de formar el compuesto inorgánico o la solución del compuesto metálico orgánico capaz de formar el compuesto inorgánico mencionado arriba.

Entonces normalmente se extrae el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos de una mezcla de la dispersión acuosa del caucho basado en dienos y la dispersión acuosa del compuesto inorgánico o la solución acuosa del compuesto inorgánico. Como método de extracción del material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos de la solución mezclada de la dispersión acuosa del caucho basado en dienos y la dispersión acuosa del compuesto inorgánico o la solución acuosa del compuesto inorgánico, puede usarse un método en donde se quita como una masa coagulada como un método de coagulación general, o un método en que se saca el medio acuoso por calentamiento, reducción de la presión u otros. El primer método es preferible ya que se obtiene un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos más uniforme. Si fuera necesario, en cualquiera de estos métodos se debe ajustar previamente el pH de la solución mezclada. Además puede mezclarse una cantidad emulsionada de un aceite para caucho común de manera que se saca un material compuesto del caucho basado en dienos disperso en
aceite.

Como método de coagulación, por ejemplo, el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos puede ser coagulado como una migaja por la adición de (1) cloruro de sodio, cloruro de potasio que son componentes que constituyen un electrolito, (2) una sal de un metal polivalente como el calcio, magnesio, zinc, aluminio y similares en forma de cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, nitrato de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de zinc, nitrato de aluminio, sulfato de magnesio, sulfato de zinc, sulfato de aluminio o similares, y/o, si fuera necesario, (3) ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico o similares. Entre ellos se prefiere la sal de un metal polivalente como el calcio, magnesio, aluminio o similares, y más concretamente se prefiere el cloruro de calcio, el cloruro de magnesio y el sulfato de magnesio. Pueden usarse solos o combinados de dos en dos o más.

En este caso, el compuesto inorgánico fino puede ser floculado al usar un agente floculante polimérico (concretamente aniónico y no iónico entre las opciones aniónico, no iónico y catiónico). Particularmente, la temperatura, el pH y demás no se ajustan cuando el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos es coagulado a una migaja o co-coagulado, pero es preferible para disminuir la cantidad de sal inorgánica sobrante en el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos resultante, que la temperatura se mantenga por encima de los 10ºC y que el pH esté controlado entre 2 y 14 (concretamente más en el lado ácido, por ejemplo pH=3-6).

Un método para secar la masa coagulada después de que el caucho basado en dienos y el compuesto inorgánico son co-coagulados no está particularmente limitado. Por ejemplo, hay un método en que la masa coagulada es lavada con agua para eliminar el emulsionante, el electrolito y demás, y después es secada en caliente, o con vacío o semejante, para eliminar el agua. De este modo se puede producir un material compuesto en donde el compuesto inorgánico está uniformemente disperso en el caucho basado en dienos. Como método para la eliminación del medio acuoso de la mezcla, cabe mencionar un método en el que la mezcla es sujetada a secado de fundición y es secada en vacío, un método a través de un secador de tambor, etcétera.

Cuando se tiene que usar el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos producido por el método de la invención, se le incorpora normalmente un agente reticulante que incluya un agente de vulcanizado para formar una composición de caucho, y además se le puede incorporar otros componentes de goma, un relleno de refuerzo, otro relleno, un agente de acoplamiento, un acelerador del proceso de vulcanización, un ácido alifático y similares.

El agente reticulante que se incorpora en la composición del caucho según la invención incluye un agente de vulcanizado como azufre, o un compuesto que contenga azufre o similares, un agente reticulante que no contenga azufre como un peróxido o similar, pero para el agente de vulcanizado se prefiere concretamente azufre. El agente reticulante se incorpora preferentemente en una cantidad de 0,5 a 10 partes en masa, aún más preferible entre 1 y 6 partes en masa basada en 100 partes en masa del componente de caucho.

El otro componente de caucho a incorporar en la composición de caucho según la invención no está particularmente limitado, pero puede incluir un caucho de copolímero de estireno-butadieno, un caucho de butadieno, un caucho de isopreno, un caucho de copolímero de butadieno-isopreno, un caucho de copolímero de butadieno-estireno-isopreno, un caucho de copolímero de acronitrilo-butadieno, un caucho de copolímero de acronitrilo-estireno-butadieno, un caucho acrílico, un caucho de butilo, un caucho natural, un caucho de cloropreno, etcétera. Además el caucho basado en dienos que tiene un grupo funcional que contiene un heteroátomo de la invención puede ser usado adicionalmente como el otro componente de caucho.

Como carga de refuerzo cabe mencionar el negro de carbono, el silicio y rellenos inorgánicos representados por la fórmula (I) de arriba. Como negro de carbono hay negro de canal, negro de horno, negro de acetileno, negro térmico y demás según sea el método de producción los cuales se pueden usar todos. El negro de carbono tiene preferiblemente un área específica de adsorción de nitrógeno (valor BET) no inferior a 70 m^{2}/g y una adsorción de ftalato de dibutilo (DBP) no inferior a 90 ml/100 g.

Si el valor BET es inferior a 70 m^{2}/g es muy difícil de obtener una resistencia al desgaste suficiente, y si el valor BET es demasiado grande, se tiende a degradar la propiedad de consumición baja de fuel. Considerando la resistencia al desgaste y la propiedad de consumición baja de fuel, es preferible que el valor BET esté entre 90 y 180 m^{2}/g. Además, el valor BET es una magnitud que se mide según ASTM D3037-88. Por otra parte, cuando el valor DBP es inferior a 90 ml/100 g casi no se obtiene una resistencia al desgaste suficiente, y si el valor DBP es demasiado grande se degrada el punto de elongación de ruptura de la composición de caucho. Para tener en cuenta la resistencia al desgaste y la propiedad de consumición baja de fuel, es preferible que el valor DBP esté entre 100 y 180 ml/100 g. Además, el valor DBP es una magnitud que se mide según JIS K6221-1982 (método A).

El sílice no está concretamente definido y puede ser usado si se selecciona correctamente entre aquellos que se usan normalmente como refuerzo del caucho tales como sílice para proceso en seco, sílice para proceso en mojado (sílice precipitado), etcétera, es preferible el sílice para proceso en mojado. La sílice tiene preferiblemente un área específica de adsorción de nitrógeno (valor BET) de 100 a 300 m^{2}/g para tener en cuenta la resistencia al desgaste y la propiedad de consumición baja de fuel. Además, el valor BET es una magnitud medida según ASTM D4820-93 después de que se haya secado a 300ºC durante 1 hora.

En la invención se puede usar el negro de carbono por separado, o solo la sílice, o se pueden usar el negro de carbono y la sílice conjuntamente. También la cantidad de relleno de refuerzo incorporado se encontrará entre el 5 y el 85% en masa respecto al componente de caucho desde el punto de vista de encontrar un equilibrio entre la resistencia al desgaste, los comportamientos en mojado y la consumición baja de fuel y etcétera.

Como otro relleno cabe mencionar el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, etcétera.

Un agente de acoplamiento no está particularmente definido, pero es preferible un agente de acoplamiento de silano. Como agente de acoplamiento de silano cabe mencionar el triclorosilano de vinilo, trietoxisilano de vinilo, tris(\beta-metoxi-etoxi)silano de vinilo, trimetoxisilano de \beta-(3,4-epoxiciclohexilo)-etilo, trimetoxisilano de \gamma-glicidoxipropilo, dietoxisilano de \gamma-glicidoxipropilmetilo, trimetoxisilano de \gamma-metacriloxipropilo, trimetoxisilano de N-(\beta-aminoetilo)-\gamma-aminopropilo, dimetoxisilano de N-(\beta-aminoetilo)-\gamma-aminopropilo trimetilo, trimetoxisilano de N-fenil-\gamma-aminopropilo, trimetoxisilano de \gamma-cloropropilo, trimetoxisilano de \gamma-mercaptopropilo, trimetoxisilano de \gamma-aminopropilo, tetrasulfuro de bis(3-(trietoxisililo)propilo), disulfuro de bis(3-(trietoxisililo)propilo), tetrasulfuro de \gamma-trimetoxisililo propilo dimetilo tiocarbamilo, tetrasulfuro de \gamma-trimetoxisililo propilo benzotiazilo, etcétera. Con la incorporación del agente de acoplamiento se mejora la resistencia al desgaste o tan \delta. La cantidad del agente de acoplamiento incorporado es preferiblemente no superior al 20% en masa, particularmente no superior al 15% (normalmente no superior al 1% en masa) basado en 100 partes en masa del compuesto inorgánico incluido en la composición del caucho o en 100 partes en masa en total del compuesto inorgánico y el relleno inorgánico incorporado adicionales como el relleno de refuerzo o similares.

Como acelerador de la vulcanización puede usarse un sistema aldehído-amoniaco, un sistema de guanidina, un sistema de tiourea, un sistema de tiazol, un sistema de ácido ditiocarbámico, etcétera. Se incorpora preferiblemente una cantidad del 0,5 al 15% en masa, concretamente del 1 al 10% en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho.

Los ácidos alifáticos incluyen un ácido alifático, un éster compuesto del mismo, etcétera. Como ácido alifático, se prefiere un ácido alifático de cadena larga y es normalmente un ácido monocarboxílico con un número de carbonos no inferior a 10 (preferentemente no inferior a 12, normalmente no más de 20), que puede ser un ácido alifático saturado o un ácido alifático no saturado, pero se prefiere un ácido alifático saturado en vistas a la resistencia al desgaste. Como ácido alifático cabe mencionar el ácido palmítico, al ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido linólico, el ácido linoleico, etcétera.

Como compuesto éster del ácido alifático se prefiere un éster de un alcohol compuesto con el ácido alifático mencionado anteriormente. El número de carbonos del alcohol no está particularmente limitado pero está normalmente entre 1 y 10. Además, se puede usar un éster de un ácido alifático de cadena más corta (con un nº de carbonos entre 1 y 10) con un alcohol de cadena larga (nº de carbonos no inferior a aproximadamente 10 pero no superior a aproximadamente 20).

La composición de caucho de la invención puede ser además incorporado a un aceite de dispersión para caucho como aceites de proceso nafténicos, parafínicos, aromáticos y similares. Como aceite de dispersión se prefiere el aceite de proceso aromático o nafténico. Además se pueden incorporar en cantidades adecuadas óxido de zinc, un activador del acelerador, un antioxidante, un componente de ayuda en el proceso y similares.

Un artículo de caucho puede ser fabricado usando el compuesto de caucho de la invención como sigue. Esto es, el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos y, si fuera necesario, el otro componente de caucho, y el agente de refuerzo como el sílice, negro de carbono, relleno en dos fases de carbono-sílice o similares, el aceite dispersante para cauchos y los otros agentes incorporados se muelen primeramente a una temperatura de entre 70 y 180ºC usando un aparato de molienda como una mezcladora Banbury o similares. A continuación la masa molida es enfriada y se le incorpora un agente de vulcanizado como el azufre u otro, un acelerador de la vulcanización y demás en una mezcladora Banbury, un rodillo para mezclar o similar y entonces se le da forma en un molde. A continuación la masa a la que se le ha dado forma es curada a una temperatura entre 140 y 180ºC para obtener el vulcanizado de caucho deseado o el artículo de caucho.

Este vulcanizado de caucho tiene unas excelente resistencia a la tracción, al desgaste, al resbalamiento en mojado, elasticidad de rebote y demás. También un caucho no curado tiene una procesabilidad buena. Por lo tanto y debido a sus excelentes propiedades, los compuestos de caucho de la invención pueden usarse como un artículo de caucho en diferentes campos. Por ejemplo, pueden usarse para la banda de rodadura, la base de la banda de rodadura, las paredes laterales, la abrasión y demás de los neumáticos de vehículos grandes y coches para pasajeros; productos industriales como un rodillo de neumático, un rodillo para desvainar el arroz, un cinturón, un pantalón, una esponja, una hoja de caucho, ropa engomada y similares; calzado como zapatos transparentes, zapatos de color para propósito general, suelas de zapatos y similares; productos sanitarios como piel sanitaria, artículos médicos y demás. Son concretamente adecuados para una banda de rodadura de neumático de un vehículo.

A continuación se describe la invención con respecto a los siguientes ejemplos.

1. Síntesis del caucho basado en dienos (dispersado en aceite o no dispersado en aceite) (1) Síntesis del caucho basado en dienos dispersado en aceite

En un recipiente de polimerización purgado con nitrógeno se introducen 200 partes en masa de agua, 4,5 partes en masa de jabón de ácido de colofonia, las mencionadas cantidades de incorporación de butadieno y otros monómeros señalados en la Tabla 1 (la unidad de manejo es partes en masa, a menos que la cantidad total de monómeros sea 100 partes en masa), y 0,3 partes en masa de mercaptano de ter-dodecilo. A continuación se baja la temperatura del recipiente de polimerización a 5ºC, y se añaden 0,1 partes en masa de hidroperóxido de p-mentano como iniciador de la polimerización, 0,07 partes de tetraacetato de etilendiamina sódico, 0,05 partes en masa de sulfato de hierro heptahidrato y 0,15 partes en masa de sulfoxilato de formaldehido sódico, para iniciar la polimerización, y cuando la conversión llega al 60% se añade dietilhidroxiamina para parar la polimerización. Entonces, los monómeros no polimerizados son recuperados por corrientes de vapor de manera que se obtiene una dispersión acuosa de los diferentes cauchos basados en dienos con un contenido en sólidos de un 21%.

A continuación cada dispersión acuosa del caucho basado en dienos se mezcla con una masa de emulsionante que contiene 37,5 partes en masa de un aceite aromático (elaborado por Fuji Kosan Co. Ltd. con nombre comercial "Fukkol\cdotAromax#3") basado en 100 partes en masa del contenido en sólidos en la dispersión y se coagula con ácido sulfúrico y cloruro de sodio hasta formar una migaja, que es lavada con agua y secada en un secador caliente hasta la obtención de un caucho basado en dienos (A a J en Tabla 1). El contenido de enlaces del monómero (contenido de enlaces del estireno, del monómero que contiene un grupo de ácido carboxílico, del monómero que contiene un grupo amino y un grupo nitrilo, del monómero que contiene un grupo hidroxilo, del acrilato de butilo y del monómero con un grupo alcoxisililo) y la viscosidad Mooney de los cauchos basados en dienos dispersos en aceite (A a J en la Tabla 1, que están descritos como "polímero" en las Tablas 6-13) son medidos por los siguientes métodos con los que se obtienen los resultados correspondientes de la Tabla 1.

(a): El contenido en estireno enlazado (% en masa) es medido por una curva de calibración preparada por espectroscopia de absorción en el infrarrojo.

(b): El contenido del enlace 1,2-vinílico y del enlace 1,4-trans de la unidad del butadieno (% en masa) es medido por espectroscopia de absorción en el infrarrojo (método Morello).

(c): El contenido de enlace del monómero con un grupo carboxílico (% en masa) se mide por una valoración de neutralización después de que el caucho es disuelto en tolueno y purificado por reprecipitación doble con metanol y secado en vacío y disuelto en cloroformo.

(d): El contenido de enlace del monómero con un grupo amino y un grupo nitrilo (% en masa) se mide por el contenido en nitrógeno a través de un análisis elemental después de que el caucho es disuelto en tolueno y purificado por reprecipitación doble con metanol y secado en vacío.

(e): El contenido del enlace del monómero que contiene un grupo hidroxilo (% en masa) se mide por ^{1}H-RMN a 270 MHz después de que el caucho es disuelto en tolueno y purificado por reprecipitación doble con metanol y secado en vacío.

(f): El contenido de enlace del acrilato de butilo (% en masa) se mide por ^{13}C-RMN a 270 MHz después de que el caucho es disuelto en tolueno y purificado por reprecipitación doble con metanol y secado en vacío.

(g): El contenido de enlace del monómero con un grupo alcoxisililo (% en masa) se mide por ^{1}H-RMN a 270 MHz después de que el caucho es disuelto en tolueno y purificado por reprecipitación doble con metanol y secado en vacío.

(h): La viscosidad Mooney [ML1+4(100ºC)] se mide a la temperatura de medición de 100ºC según JIS K6300-1994 después de 4 minutos a través de un calentamiento preliminar de 1 minuto.

(2) Síntesis del caucho basado en dienos (no dispersado en aceite)

En un recipiente de polimerización purgado con nitrógeno se introducen 200 partes en masa de agua, 4,5 partes en masa de jabón de ácido de colofonia, las mencionadas cantidades de incorporación de butadieno y otros monómeros señalados en la Tabla 2 (la unidad de manejo es partes en masa, a menos que la cantidad total de monómeros sea 100 partes en masa), y 0,3 partes en masa de mercaptano de ter-dodecilo. A continuación se baja la temperatura del recipiente de polimerización a 5ºC, y se añaden 0,1 partes en masa de hidroperóxido de p-mentano como iniciador de la polimerización, 0,07 partes de tetraacetato de etilendiamina sódico, 0,05 partes en masa de sulfato de hierro heptahidrato y 0,15 partes en masa de sulfoxilato de formaldehído sódico para iniciar la polimerización, y cuando la conversión llega al 60% se añade dietilhidroxiamina para parar la polimerización. Entonces, los monómeros no polimerizados son recuperados por corriente de vapor de manera que se obtiene una dispersión acuosa de los diferentes cauchos basados en dienos con un contenido en sólidos de un 21%.

A continuación cada dispersión acuosa de los cauchos basados en dienos (K a T de la Tabla 2) se coagula con ácido sulfúrico y cloruro de sodio hasta formar una migaja, que es secada en un secador caliente hasta la obtención de un caucho basado en dienos (K a T en la Tabla 2, que están descritos como "polímero" en las Tablas 6-13). El contenido de enlaces de estireno y la viscosidad Mooney de los cauchos basados en dienos (K a T en la Tabla 2) son medidos por los métodos descritos anteriormente con los que se obtienen los resultados correspondientes de la
Tabla 2.

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2. Elaboración del material compuesto 1) Uso de la dispersión acuosa del caucho basado en dienos disperso en aceite (A a J en la Tabla 1)

Cada una de las dispersiones acuosas del caucho basado en dienos disperso en aceite (A a J en la Tabla 1) es mezclada con una masa emulsionada que contiene 37,5 partes en masa de un aceite aromático basado en 100 partes en masa del contenido sólido en la dispersión (además la cantidad total de caucho y aceite es 137,5 partes en masa, véase Tabla 3). A continuación, la mixtura es mezclada con una dispersión acuosa formada dispersando 30 partes en masa de cada uno de los compuestos inorgánicos mostrados en las Tablas 5, 6, 7, 11 y 13 (hidróxido de aluminio, aluminio monohidrato, etcétera) en 200 partes en masa de agua con un mezclador homogéneo.

Además el método de formación del compuesto y las proporciones de los compuestos del caucho y el compuesto inorgánico son indicados en la receta del compuesto A y en la receta del compuesto D en la Tabla 3, donde el tipo de compuesto inorgánico está indicado en la Tablas 6 y 7 (para la receta del compuesto A), la Tabla 11 (para la receta del compuesto D) y la Tabla 13 (para la receta del compuesto A y D).

Entonces, la mezcla resultante es coagulada con cloruro de calcio hasta formar una migaja mientras se ajusta el pH hasta un valor 4-5 con ácido sulfúrico, que es lavada con agua y secada en un secador caliente para la obtención del material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos disperso en aceite (las diferentes combinaciones de los materiales compuestos están indicadas en las Tablas 3, 6, 7 y 13).

El material compuesto obtenido es calcinado al calentarlo en un horno eléctrico a 640ºC durante 8 horas. La cantidad de compuesto inorgánico incorporada es calculada a partir del contenido en ceniza resultante y es de 30 partes en masa en tanto la receta del compuesto A como en la D como conversión en el compuesto inorgánico, basado en 100 partes en masa del caucho basado en dienos (véase la receta del compuesto A y D en la Tabla 3).

2) Uso de la dispersión acuosa del caucho basado en dienos no disperso en aceite (K a T en la Tabla 2)

Se repite el mismo procedimiento que en el caso anterior (1) excepto que las 37,5 partes en masa del aceite aromático usado en el caso anterior (1) de la dispersión acuosa del caucho basado en dienos disperso en aceite no es usado y el compuesto inorgánico se usa en una cantidad de 20 partes en masa o 50 partes en masa (véase Tabla 3) para obtener los materiales compuestos del caucho inorgánico basado en dienos no disperso en aceite (las diferentes combinaciones de los materiales compuestos están indicados en las recetas del compuesto B y C en la Tabla 3, en las Tablas 8, 9 (para la receta del compuesto B), la Tabla 10 (para la receta del compuesto C) y la Tabla 13 (para la receta del compuesto B y C)).

Además, los materiales compuestos indicados en la Tabla 3 (receta del compuesto E) y las Tablas 12 y 13 (receta del compuesto E) son producidos del mismo modo que en los casos de los cauchos basados en dienos (no dispersos en aceite) hechos con E-BR y NR. En estos materiales compuestos, la cantidad de compuesto inorgánico incorporada calculada a partir del contenido en cenizas está indicada en la Tabla 3.

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3) Caso a través de "in situ" 1

La dispersión acuosa del caucho basado en dienos (A a T en las Tablas 1 y 2) es mezclada con una masa emulsionada que contiene 37,5 partes en masa de un aceite aromático basado en 100 partes en masa del contenido sólido total en la dispersión o respecto a una dispersión omitiendo el aceite. Además, se mezcla con una cantidad determinada de una solución acuosa del 20% en masa de aluminato de sodio (receta del compuesto A y D: 110 partes en masa, receta del compuesto B: 75 partes en masa, receta del compuesto C: 185 partes en masa, receta del compuesto E: 105 partes en masa) (véase las Tablas 6, 8, 10-13).

A continuación, la mezcla resultante es coagulada con sulfato de aluminio hasta formar una migaja mientras se ajusta el valor del pH a un valor 4-5 con ácido sulfúrico, que es lavada con agua y secada en un secador caliente para la obtención de un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos disperso en aceite o no disperso en aceite (véase Tabla 3 para las recetas del compuesto A a D, y Tablas 6, 8, 10-13). La cantidad de compuesto inorgánico incorporada calculada a partir del contenido en cenizas del material compuesto resultante convertida por hidróxido de aluminio (nombre comercial, Higilite H-43M, fabricado por Showa Denko Co., Ltd.) está indicada en la Tabla 3.

4) Caso a través de "in situ" 2

La dispersión acuosa del caucho basado en dienos (A a T en las Tablas 1 y 2) es mezclada con una masa emulsionada que contiene 37,5 partes en masa de un aceite aromático basado en 100 partes en masa del contenido sólido total en la dispersión o respecto a una dispersión omitiendo el aceite. Además, se mezcla con una solución acuosa formada a partir de la adición de 180 partes en masa de hidróxido de sodio a una cantidad determinada una solución acuosa del 20% de aluminato de sodio (receta del compuesto A y D: 110 partes en masa, receta del compuesto B: 75 partes en masa, receta del compuesto C: 185 partes en masa, receta del compuesto E: 105 partes en masa) y ajustando el pH hasta un valor 14 (véase las Tablas 6, 8, 10-13).

A continuación, la mezcla resultante es coagulada con sulfato de aluminio hasta formar una migaja mientras se ajusta el valor del pH a 4-5 con ácido sulfúrico, que es lavada con agua y secada en un secador caliente para la obtención de un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos disperso en aceite o no disperso en aceite (véase Tabla 3 para las recetas del compuesto A a D, y Tablas 6, 8, 10-13). La cantidad de compuesto inorgánico incorporada calculada a partir del contenido en cenizas del material compuesto resultante convertida por hidróxido de aluminio (Higilite H-43M) está indicada en la Tabla 3.

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3. Composición del caucho y evaluación de sus propiedades

Se lleva a cabo una prueba de comparación entre un caso en el que se usa el material compuesto fabricado anteriormente (Ejemplos 1-175, véase Tablas 6-13) y un caso de los componentes iniciales por molienda seca por el método convencional (Ejemplos comparativos 1-115, véase Tablas 6-13). En cada ejemplo comparativo del segundo caso, los componentes iniciales indicados en la Tabla 4 (no del material compuesto) son incorporados y molidos en un paso con dos etapas en un primer y un segundo estado y curados para la obtención una composición de caucho determinado y un artículo de caucho. Además, los siguientes compuestos indicados en la misma tabla son usados como componentes iniciales.

N339: Nombre comercial "Seast KH", negro de carbono, fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.

Sílice: nombre comercial "Nipsil AQ", fabricado por Nippon Silica Industrial Co., Ltd.

Aceite aromático: nombre comercial "Fukkol\cdotAromax#3", fabricado por Fuji Kosan Co., Ltd.

6C: nombre comercial "Nocrac 6C", fabricado por Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Si69: nombre comercial "Si69", fabricado por Degusa AG.

DPG: difenilguanidieno, nombre comercial "Nocceler D", fabricado por Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

DM: disulfuro de dibenzotiazilo, nombre comercial "Nocceler DM", fabricado por Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

NS: sulfenamida de N-ter-butil-2-benzotiazoilo, nombre comercial "Nocceler NS-F", fabricado por Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

En cada ejemplo del primer caso, se lleva a cabo la molienda del mismo modo que en el caso anterior usando cada material compuesto indicado en la Tabla 3 (por ejemplo, un material compuesto hecho de 137,5 partes en masa del caucho basado en dienos disperso en aceite y 30 partes en masa del compuesto inorgánico en la receta del compuesto A de la Tabla 3 o similares) en vez del caucho basado en dienos y el compuesto inorgánico indicado en la Tabla 4 (ejemplo comparativo) (por ejemplo, una mezcla de 137,5 partes en masa del caucho basado en dienos disperso en aceite y 30 partes en masa del relleno inorgánico en la receta del compuesto A de la Tabla 4).

A continuación se describen los métodos de molienda de la primera etapa y de la segunda etapa.

Método de molienda de la primera etapa

El caucho basado en dienos obtenido anteriormente y el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos se usan moliéndolos con ingredientes para caucho (agentes agregantes) en una primera columna de la Tabla 4 según una receta del compuesto de la Tabla 4 en un molino para plásticos de laboratorio (fabricado por Toyo Seiki Seisakusho) a una temperatura máxima de 160ºC.

Método de molienda de la segunda etapa

La composición de caucho obtenida se usa y se muele con los ingredientes para caucho en una segunda columna de la Tabla 4. No obstante en este caso la molienda es llevada a cabo a través del mismo método que en el apartado anterior excepto que la temperatura máxima es de 100ºC.

La composición de caucho obtenida por el método anterior se cura a 160ºC durante 15 minutos para obtener un producto vulcanizado, y se evalúan las siguientes propiedades del producto vulcanizado para obtener los resultados indicados en las Tablas 6 a 12 y el resumen de éstos en la Tabla 13.

1.: Propiedades de tracción: se utiliza una pieza de prueba del patrón nº3 y se mide la fuerza de tracción Tb (en MPa) según JIS K6251-1993 bajo las condiciones de una temperatura de medición es de 25ºC y una velocidad de tensión de 500 mm/min, y también un stress de tracción (M_{300}) a una elongación del 300%.

2.: Resistencia al desgaste: se calcula la pérdida de abrasión a una velocidad de resbalamiento del 25% con un medidor de abrasión Lambourn. La temperatura de medición es de 25ºC. Un recíproco de la pérdida de abrasión es representado por un índice en base a que el ejemplo comparativo es 100, en dónde cuanto mayor sea el valor del índice mejor es la resistencia al desgaste.

3.: Propiedad del aumento de calor bajo: Se mide tan \delta (50ºC) a una temperatura de 50ºC y una tensión del 5% a una frecuencia de 15Hz por utilización de un aparato de medida de la visco elasticidad (fabricado por Rheometrix). Cuanto menor sea tan \delta (50ºC) menor es la propiedad de aumento de calor bajo.

4.: Elasticidad de rebote: Se mide a una temperatura de 25ºC con un tripsómetro Dunlop (BS903).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Cauchos dispersos en aceite

1

2

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TABLA 2 Caucho no disperso en aceite

3

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TABLA 3

4

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TABLA 4

6

TABLA 5

7

En las Tablas 6 a 12 se han eliminado ejemplos que están fuera del alcance de la invención porque usan arcilla caolín o arcilla calcinada que no son compuestos inorgánicos como se define en las reivindicaciones: es decir, ejemplos 41-50, 86-95 y 151-155.

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(Tabla pasa a página siguiente)

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

Tal y como se indica en las Tablas 6 a 13, todos los ejemplos tienen un valor Tb. (resistencia a la tracción) grande y una resistencia al desgaste comparable con el correspondiente ejemplo comparativo. Particularmente, en el caso "in situ" 1 y 2 el valor Tb. y la resistencia al desgaste son mayores, y se ha confirmado que los comportamientos son excelentes en general. También se puede ver particularmente en la Tabla 13 que la resistencia a la tracción y la resistencia al desgaste mejora considerablemente en gibosita (hidróxido de aluminio) de entre los compuestos inorgánicos dados comparable a la molienda en seco (Ejemplos comparativos). Además se ha encontrado que la boehmita es efectiva particularmente en mejorar el valor Tb., y que el hidróxido de magnesio es efectivo particularmente en mejorar la resistencia al desgaste.

Tal y como se ha mencionado anteriormente en los cauchos vulcanizados hechos con cada una de las composiciones de caucho que contiene el compuesto según la invención, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgaste son excelentes y la dispersibilidad del compuesto inorgánico en la composición del caucho basado en dienos y el caucho vulcanizado es muy buena.

Se describe a continuación un ejemplo en el que se usa un sol de alúmina como compuesto inorgánico en el material compuesto.

(1) Producción de látex SBR

La síntesis del látex SBR usado en los siguientes ejemplos y en los ejemplos comparativos se lleva a cabo en base a una receta de polimerización de E-SBR según los ejemplos en la Tabla 10.1, página 300 de "Procesos de producción de nuevos Polímeros" publicado por Kogyo Chosakai (editado por Yasuharu Saeki y Shinzo Omi). Además los monómeros para el SBR (BR) son cargados en una proporción indicada en la Tabla 14 y su reacción es llevada a cabo a una temperatura de polimerización de 5ºC. En el momento en que la conversión llega a un 60% se añade ditiocarbamato de N,N-dimetilo para terminar la polimerización. A continuación se obtiene el látex SBR (BR) recuperando los monómeros no reaccionados a través de un evaporador.

(2) Producción de un polímero de caucho

Se extrae una parte del látex obtenido en el anterior apartado (1) y se coagula con ácido sulfúrico y sal hasta formar una migaja, se seca la materia sólida hasta obtener un copolímero de caucho. Se miden la micro estructura y la viscosidad Mooney de este copolímero. Los resultados están indicados en la Tabla 14.

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TABLA 14

23

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(3) Producción del "batch" maestro

Se mezcla el látex SBR (BR) obtenido según descrito en el apartado anterior (2) con sol de alúmina indicado en la Tabla 15 en una proporción de mezcla indicada en la Tabla 16, se agita con un agitador mecánico durante 30 minutos y se neutraliza con ácido sulfúrico diluido. A continuación se obtiene un "batch" maestro por un proceso de secado en un secador de tambor a una temperatura de superficie de 130ºC para eliminar el agua.

TABLA 15

25

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TABLA 16

26

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Ejemplos 176-177 y Ejemplos comparativos

Las composiciones de caucho se preparan según las recetas de compuesto indicadas en la Tabla 17 usando los "batch" master j y k obtenidos según el anterior apartado (3) respecto a los ejemplos y los polímeros de caucho A-C obtenidos según lo descrito en el anterior apartado (2) respecto a los ejemplos comparativos. De las composiciones de caucho resultantes, se mide la viscosidad Mooney (comp. ML1+4 (100ºC)), mientras que de los cauchos vulcanizados se mide las propiedades de tracción, la propiedad de aumento de calor bajo y la elasticidad de rebote con los que se obtienen los resultados indicados en la Tabla 18.

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TABLA 17-1

27

28

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TABLA 17-2

29

30

31

Según la invención, la dispersibilidad del compuesto inorgánico en el caucho basado en dienos puede ser aumentada considerablemente usando un "batch" maestro que se obtiene al mezclar una dispersión acuosa de un caucho basado en dienos con una dispersión acuosa de un compuesto inorgánico.

A continuación, se describe una realización del uso de partículas finas de hidróxido de aluminio de una estructura de gibosita como compuesto inorgánico:

Los cauchos basados en dienos (dispersos o no en aceite) que se usan en los siguientes ejemplos y los ejemplos comparativos están indicados en la Tabla 19 y corresponden a las Tablas 1 y 2.

TABLA 19

32

El compuesto inorgánico en forma de hidróxido de aluminio (Higilite H-43M, fabricado por Showa Denko Co., Ltd., tamaño de partícula: 0,72 \mum, área de superficie BET: 6,4 m^{2}/g) es pulverizado con un molino de bola planetaria hasta que se obtienen unas partículas finas con un tamaño de partícula: 0,38 \mum y una área de superficie BET: 12,1 m^{2}/g. Se añaden 40 g de estas partículas finas a 160 g de agua destilada en un molino coloidal para formar una arcilla. También, paralelamente en los ejemplos comparativos las partículas finas son molidas directamente en el compuesto sin formar la arcilla previa.

Además, se determina el tamaño de partícula con el siguiente método para la medición a través de un análisis de deposición del centrifugado.

Aparato de medición: medidor analítico del tamaño de partícula súper fino a través de un proceso de centrifugado de disco a alta velocidad (nombre del aparato de medición: BI-DIP, fabricado por BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION). Método de medición: Se añade una muestra con una cantidad pequeña de un agente tensioactivo y se mezcla con una solución acuosa del 20% en volumen de etanol para formar una dispersión en que la concentración de la muestra es de 200 mg/l, el cual es dispersado suficientemente en un homogeneizador súper sónico hasta obtener una muestra homogénea. Después el número de revoluciones del aparato se dispone a 8.000 rpm y se añade una solución (agua pura, 24ºC) para hacer girar, se decantan 0,5 ml de la muestra homogénea dispersa para empezar la medición. Se calcula el diámetro medio de peso (Dw) de un coagulado por un método de deposición fotoeléctrica que se traduce a un valor de tamaño de partícula. Ejemplos 199-209, Ejemplos comparativos 133-143.

Las composiciones de caucho se preparan según las recetas del compuesto A, B, D indicadas en la Tabla 20 usando un polímero indicado en la Tabla 19 y la arcilla mencionada anteriormente de partículas finas de hidróxido de aluminio con una estructura de gibosita en el caso de los ejemplos y incorporando hidróxido de aluminio (Higilite H-43M) o su producto pulverizado finamente en el caso de los ejemplos comparativos, y entonces se miden las resistencias a la tracción y las resistencias al desgaste para obtener los resultados indicados en las Tablas 21 a 23. Además, la resistencia al desgaste es representada por un índice en base a que los Ejemplos comparativos 1, 41 y 86 son usados como un control, respectivamente.

Tal y como muestran las Tablas 21 a la 23, cuando el hidróxido de aluminio con una estructura de gibosita se pulveriza finamente, se mejora la propiedad de refuerzo y además cuando se usa una dispersión acuosa para la formación del material compuesto, se mejora la dispersibilidad, y por lo tanto se mejoran considerablemente la resistencia a la tracción y la resistencia al desgaste si se comparan con los Ejemplos comparativos respectivos.

TABLA 20 Unidad: partes en masa

33

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TABLA 21 Receta del compuesto A

34

TABLA 22 Receta del compuesto B

35

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TABLA 23 Receta del compuesto D

36

En el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos según la invención y/o la composición de caucho según la invención, la dispersibilidad del compuesto inorgánico en el caucho basado en dienos es excelente, de manera que se puede proporcionar un caucho vulcanizado (artículo de caucho) con unas propiedades de caucho mejoradas tales como la resistencia al desgaste, resistencia a la tracción y similares.

Particularmente, cuando se usa una solución acuosa de una sal inorgánica o una solución de un compuesto organometálico capaz de formar un compuesto inorgánico se mejora particularmente la dispersibilidad y por lo tanto se puede conseguir una composición de caucho que tenga propiedades de caucho excelentes tales como la resistencia al desgaste, resistencia a la tracción y similares.

Claims

1. Un método de producción de un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos, que comprende el paso de:

mezclar una dispersión acuosa de un caucho basado en dienos con una dispersión acuosa de un compuesto inorgánico seleccionado del grupo que consta de alúmina, monohidrato de alúmina, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de aluminio y magnesio, titanio blanco y titanio negro; o una solución acuosa de una sal inorgánica capaz de formar dicho compuesto inorgánico; o con una solución de un compuesto organometálico capaz de formar dicho compuesto inorgánico; de manera que el caucho basado en dienos en un estado de dispersión acuosa se mezcla con el compuesto inorgánico en un estado de dispersión acuosa.

2. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, en el que la solución acuosa del compuesto inorgánico se prepara por adición de un ácido o una base a una solución acuosa de una sal inorgánica capaz de formar dicho compuesto inorgánico.

3. Un método como el reivindicado en la reivindicación 2, en el que la sal inorgánica es al menos una seleccionada a partir de sales metálicas u oxosales ácidas de metales.

4. Un método como el reivindicado en la reivindicación 3, en el que el metal que constituye la sal metálica o la oxosal ácida de metal es aluminio.

5. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, en el que la solución acuosa del compuesto inorgánico se prepara por adición de agua o un ácido o una base a una solución acuosa de un compuesto organometálico capaz de formar dicho compuesto inorgánico.

6. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, en el que la solución acuosa del compuesto inorgánico se prepara por adición de una base a un metal que es aluminio, magnesio o titanio.

7. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el látex de caucho basado en dienos sintetizado por una polimerización en emulsión es usado como la solución acuosa del caucho basado en dienos.

8. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el caucho basado en dienos es un caucho basado en dienos que contiene un grupo polar con un heteroátomo.

9. Un método como el reivindicado en la reivindicación 8, en el que el grupo polar es un grupo hidroxilo, un grupo oxi, un grupo alcoxisililo, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo oxicarbonilo, un grupo sulfuro, un grupo disulfuro, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo imino, un grupo amino, un grupo nitrilo, un grupo amonio, un grupo imido, un grupo amido, un grupo hidrazo, un grupo azo o un grupo diazo.

10. Un método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que además comprende un paso de co-coagulación del caucho basado en dienos y el compuesto inorgánico con un electrolito que contiene una sal metálica y filtrado y secado.

11. Una composición de caucho que comprende un material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos preparado por el método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, y un agente reticulante.

12. Una composición de caucho como la reivindicada en la reivindicación 11, en la que el material compuesto (mezcla de caucho y otras materias) inorgánico basado en dienos se incluye en una cantidad no inferior al 10% en masa, y el agente reticulante es un agente de vulcanización, y además contiene un relleno de refuerzo.

13. Una composición de caucho como la reivindicada en la reivindicación 12, en la que el relleno de refuerzo contiene al menos uno de negro de carbono y sílice.

14. Una composición de caucho como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que contiene además un agente de acoplamiento de silano.

15. Una composición de caucho como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, que contiene además un ácido alifático.