KR20210140755A - 고무 조성물 및 고무 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

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제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

고무 성분, 첨가제, 및 충전제를 포함하는 고무 조성물로서, 첨가제는, 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자와, 탄소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고, 화합물을 구성하는 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자의 총 수가, 탄소 원자수에 대하여 0.27 이상 0.80 이하이고, 화합물의 한센 용해도 파라미터가 하기 식(2)로 나타내어지는 관계를 만족하고, 화합물의 분자량이 200 이상 15000 이하이다.
6 ≤ {4(δD1 - δD2)2 + (δP1 - δP2)2 + (δH1 - δH2)2}0.5 (2)

Description

고무 조성물 및 고무 조성물을 제조하는 방법
본 발명은, 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
근년, 환경 문제로의 관심의 고조로부터, 자동차에 대하여 연비 절감화의 요구가 강해지고 있고, 자동차용 타이어에 사용하는 고무 조성물에 대해서도, 연비 절감성이 우수한 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용의 고무 조성물로는, 공액 디엔계 중합체와, 실리카 등의 충전제를 함유하는 고무 조성물이 사용되고 있다.
한편, 실리카 등의 충전제를 배합한 고무 조성물은, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 이에, 고무 성분에 대하여, 특정한 미립경 실리카, 특정한 모노알칸올아미드를 배합함으로써, 타이어용 고무 조성물의 가공성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
일본 공개특허공보 2013-245264호
자동차 타이어용의 고무 조성물에는, 가공성과 연비 절감성을 양립하는 것이 요구되지만, 이들 특성을 양립하는 것은 어렵다. 이러한 상황하, 본 발명은, 우수한 가공성을 갖고, 연비 절감 성능이 양호한 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 고무 조성물은, 고무 성분, 첨가제, 및 충전제를 포함하고, 첨가제는, 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자와, 탄소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고, 화합물을 구성하는 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자의 총 수가, 탄소 원자수에 대하여 0.27 이상 0.80 이하이고, 화합물의 한센 용해도 파라미터가 하기 식(2)로 나타내어지는 관계를 만족하고, 화합물의 분자량이 200 이상 15000 이하이다.
6 ≤ {4(δD1 - δD2)2 + (δP1 - δP2)2 + (δH1 - δH2)2}0.5 (2)
(식 중, δD는 분산항, δP는 극성항, δH는 수소 결합항을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 고무 조성물은, 고무 성분, 첨가제, 및 충전제를 포함하고, 첨가제가, 하기 식(I)로 나타내어지는 단량체의 중합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, L1은 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, L2는 치환기를 가질 수 있는 알칸디일기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 고무 조성물을 제조하는 방법은, 상기 고무 성분과, 상기 첨가제를 혼합하는 공정을 구비한다.
본 발명에 의하면, 우수한 가공성을 갖고, 연비 절감 성능이 양호한 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[고무 조성물]
본 실시형태의 고무 조성물은, 고무 성분, 첨가제, 및 충전제를 포함한다. 이하, 고무 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(첨가제)
본 실시형태의 제1 양태에 따른 고무 조성물은, 첨가제로서, 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자와, 탄소 원자를 포함하는 화합물을 함유한다. 화합물을 구성하는 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자의 총 수는, 탄소 원자수에 대하여 0.27 이상 0.80 이하이고, 화합물의 한센 용해도 파라미터는, 하기 식(2)로 나타내어지는 관계를 만족하고, 화합물의 분자량은 200 이상 15000 이하이다. 식 중, δD는 분산항, δP는 극성항, δH는 수소 결합항을 나타낸다.
6 ≤ {4(δD1 - δD2)2 + (δP1 - δP2)2 + (δH1 - δH2)2}0.5 (2)
고무 성분 및 충전제와 함께, 첨가제로서 특정한 화합물을 사용함으로써, 고무 조성물 중에서 화합물이 충전제와 고무 성분의 경계에 존재하여, 그 상호 작용을 높임으로써, 고무 조성물의 가공성을 저하시키지 않고, 연비 절감 성능을 높일 수 있다고, 본 발명자들은 생각하고 있다.
화합물을 구성하는 탄소 원자수에 대한 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자의 총 수를, 파라미터 A로 한다. 파라미터 A는, 식(1)과 같이 정의된다.
A = (Si + N + O)/C (1)
식(1) 중, Si는 규소 원자수, N은 질소 원자수, O는 산소 원자수, C는 탄소 원자수를 나타낸다. 예를 들어, 화합물이 규소를 포함하지 않는 경우, Si는 0이 된다. 본 실시형태에 따른 화합물은, 규소, 질소, 산소, 및 탄소 이외의 원자를 포함해도 되지만, 파라미터 A에서는, 그 원자수는 고려하지 않는다.
고무 조성물에 포함되는 화합물이 충전제와 고무 성분의 경계에 존재하여, 상호 작용을 높이는 관점에서, 화합물은, 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자와, 탄소 원자와, 수소 원자로 이루어지는 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자, 및 수소 원자로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
식(1) 중의 Si, N, O, 및 C는, X선 광전자 분광법(XPS), 원소 분석 장치, 탄소 황 분석 장치, 산소 질소 수소 분석 장치, 형광 X선 장치 등을 사용한 원소 분석법, 또는 이온 크로마토그래피법을 이용해 원소의 함유량을 측정하여 산출할 수 있다. 또한, Si, N, O, 및 C는, 화합물의 구조로부터 산출할 수도 있다. 이들 방법은, 단독으로 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 탄소 황 분석 장치, 산소 질소 수소 분석 장치를 사용한 방법, 이온 크로마토그래피법을 이용해 원소의 함유량을 측정하여 산출하는 방법, 화합물의 구조로부터 산출하는 방법이 바람직하고, 화합물의 구조로부터 특정하는 방법이 보다 바람직하다.
화합물의 구조의 특정에는, 핵자기 공명 분광법(NMR), 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 자외 가시 분광법, 적외 분광법과 같은 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화합물은, 충전제와 고무 성분의 경계에 존재하여, 충전제와 고무 성분의 상호 작용을 강화함으로써 연비 절감 성능을 향상시키는 성분이다. 파라미터 A는, 고무 성분에 대한 화합물의 상용성과, 화합물과 충전제의 상호 작용의 세기를 반영한다. 파라미터 A가 0.27 이상인 화합물은, 충전제와의 친화성이 높아지기 때문에 충전제의 근방에 존재하기 쉬워져, 충전제와 고무 성분의 상호 작용을 강하게 할 수 있다. 파라미터 A가 0.27 미만인 화합물은, 고무 성분의 영역에 편재하고, 지나치게 많으면 충전제의 영역에 편재하기 때문에 고무 성분과 충전제의 상호 작용을 효과적으로 높일 수 있기 어려워진다.
파라미터 A가 0.27 이상 0.80 이하이면, 조성물 중에 포함되는 화합물은, 충전제와 고무 성분의 경계에 존재하여, 그 상호 작용을 높여 연비 절감 성능을 향상시킬 수 있다. 파라미터 A는, 0.27 이상 0.70 이하가 바람직하고, 0.27 이상 0.60 이하가 보다 바람직하며, 0.27 이상 0.40 이하가 더욱 바람직하다.
화합물의 한센 용해도 파라미터로부터 산출되는 파라미터 B는, 식(2)와 같이 정의된다.
B = {4(δD1 - δD2)2 + (δP1 - δP2)2 + (δH1 - δH2)2}0.5 (2)
δD1, δP1, 및 δH1에서는, 한센 용해도 파라미터의 계산에 하기 식(H)로 나타내어지는 모델 화합물을 사용한다. δD2, δP2, 및 δH2에서는, 한센 용해도 파라미터의 계산에 고무 조성물에 포함되는 화합물을 사용한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 실시형태에 따른 δD, δP, δH는, 일반적으로 이용 가능한 시판 소프트웨어로, 찰스 한센들에 의해 개발된 (Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP))를 사용하여 계산한다.
파라미터 B는, HANSEN SOLUBILYTY PARAMETERS A User's Handbook(Charles M. Hansen, CRC Press)에 기재된 지견을 이용하여 조절해도 되고, 이하와 같이 조절해도 된다. 예를 들어, 모델 화합물의 한센 용해도 파라미터의 각 성분은 (δD1, δP1, δH1) = (16.92, 0.27, 4.03)이다. 각 원자단 단독의 한센 용해도 파라미터의 각 성분은, HSPiP를 사용하여 계산할 수 있다. 각 원자단을 사용하여 계산된 한센 용해도 파라미터의 각 성분 및 모델 화합물을 사용하여 계산된 한센 용해도 파라미터를 식(2)에 대입하여, 파라미터 B를 계산하면 예를 들어 CH3의 경우, 파라미터 B는 9.0이 된다. CH2의 경우 3.5가 되고, CH2를 많이 포함하는 화합물로부터 얻어지는 파라미터 B는, CH3을 많이 포함하는 화합물과 비교하여, 작아지는 것이 예상된다. CH, SH(S는 황 원자), CF3(F는 불소 원자)의 경우, 각각 9.5, 11.3, 13.2가 되어 CH3으로부터 얻어지는 파라미터 B보다 미증한다. OH, NH2, NHCO, NCO의 경우, 36.6, 16.5, 16.3, 27.9, 28.3이 되어 CH3으로부터 얻어지는 파라미터 B보다 증가한다. 이들 값이나 상기 Handbook에 기재된 한센 용해도 파라미터의 각 성분을 기준으로 원자단을 적당히 조합함으로써, 파라미터 B를 바람직한 값으로 조절할 수 있다.
파라미터 B는, 고무 성분과의 상용성을 반영한다. 파라미터 B가 작으면 화합물은 고무 성분 주변에 편재한다. 파라미터 B가 6 이상이면, 화합물은 충전제의 근방에 존재할 수 있기 때문에 고무 성분과의 상호 작용을 높여, 연비 절감 성능을 향상시킬 수 있다. 파라미터 B는 7 이상이 바람직하다. 파라미터 B가 크면 화합물은 충전제 주변에 편재한다. 화합물을 충전제 주변에 편재시키지 않고, 고무 성분과 충전제의 상호 작용을 높이는 관점에서 파라미터 B는 22 이하가 바람직하고, 17 이하가 보다 바람직하며, 12 이하가 더욱 바람직하다.
화합물의 분자량은, 화합물의 구조식으로부터 산출하는 방법, 질량 분석 장치를 사용하는 방법, 또는 겔 퍼미션 크로마토그래피법을 이용하여 산출할 수 있다. 분자량의 산출 방법으로는, 화합물의 구조식으로부터 산출하는 방법, 또는 질량 분석 장치를 사용하는 방법이 바람직하고, 화합물의 구조식으로부터 산출하는 방법이 보다 바람직하다.
화합물의 분자량이 높으면 충전제와 고무 성분의 상호 작용을 안정화하여, 연비 절감 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 분자량이 200 이상인 화합물을 첨가제로서 사용하면 안정 효과가 얻어지기 쉬워진다. 화합물의 분자량은, 300 이상이 바람직하고, 340 이상이 보다 바람직하다.
화합물의 분자량, 파라미터 A, 및 파라미터 B는, 고무 조성물로부터의 추출물을 시료로서 사용하여 측정할 수 있다. 화합물의 추출 방법으로는, 속슬렛 추출법, 용해 재침법 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
화합물의 분자량이 낮으면 분자 운동성이 높아지므로 혼합시에 화합물이 이동하기 쉽기 때문에, 분자량이 15000 이하인 화합물은 운동성이 높아, 혼합시에 충전제와 고무 성분의 경계로 용이하게 이동할 수 있다. 화합물의 분자량은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 2000 이하가 더욱 바람직하다.
화합물이, 아미노기, 실록시기, 이미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조를 가지면, 충전제와 고무 성분의 상호 작용을 보다 강화할 수 있다. 화합물은, 아미드 결합 또는 아미노기에 기초하는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 아미노기에 기초하는 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 아미노기는, 3급 아미노기인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 따른 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 제2 양태에 따른 고무 조성물은, 첨가제로서 하기 식(I)로 나타내어지는 단량체의 중합물을 함유한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, L1은 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, L2는 치환기를 가질 수 있는 알칸디일기를 나타낸다.
고무 성분 및 충전제와 함께, 첨가제로서 특정한 단량체를 중합하여 얻어지는 올리고머를 사용함으로써, 고무 조성물 중에서 올리고머가 충전제와 고무 성분의 경계에 존재하여, 그 상호 작용을 높임으로써, 고무 조성물의 가공성을 저하시키지 않고, 연비 절감 성능을 높일 수 있다고, 본 발명자들은 생각하고 있다.
충전제와 고무 성분의 상호 작용을 보다 강화하는 관점에서, 본 실시형태에 따른 중합물은, 식(I)로 나타내어지는 단량체의 중합도가 2 이상인 올리고머인 것이 바람직하다. 올리고머의 중합도는, 2 이상 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 20 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 이상 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
식(I)로 나타내어지는 단량체로는, 예를 들어, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-(4-디에틸아미노부틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-메틸-N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-메틸-N-(4-디에틸아미노부틸)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물; N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(4-디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-(4-디에틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-메틸-N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-메틸-N-(4-디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-메틸-N-(4-디에틸아미노부틸)메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 화합물; 2-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디에틸아미노프로필아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸아크릴레이트, 4-디에틸아미노부틸아크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-디에틸아미노프로필메타크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸메타크릴레이트, 4-디에틸아미노부틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
고무 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, 가공성과 연비 절감성을 양립시키는 관점에서, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.001 ~ 30 질량부, 0.01 ~ 15 질량부, 또는 0.1 ~ 5 질량부일 수 있다.
(고무 성분)
본 실시형태에 따른 고무 성분으로는 특별히 한정되지 않는다. 고무 성분은, 디엔계 고무를 포함할 수 있다. 디엔계 고무란, 공액 2중 결합을 갖는 디엔 모노머를 원료로 한 고무를 의미한다. 디엔계 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 및 니트릴 고무를 들 수 있다. 고무 성분은, 2종류 이상을 병용해도 된다.
디엔계 고무는, 각종 변성제에 기초하는 단위를 분자쇄 또는 말단에 갖는 변성 디엔계 고무여도 된다. 변성 디엔계 고무는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 용액 중합할 때에, 변성제를 반응시킴으로써 제작해도 된다.
변성제로는, 용액 중합에 의해 변성 디엔계 고무를 제작할 때에 사용할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 헤테로 원자를 갖는 화합물로 변성되어 있는 디엔계 고무를 사용함으로써, 고무 조성물 중에 충전제를 분산시키기 쉬워진다. 헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 규소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 아민 화합물, 아크릴아미드 화합물, 비닐실란 화합물, 알콕시실란 화합물, 폴리실록산 화합물, 실란술파이드 화합물, 술파닐실란 화합물, 시아네이트 화합물, 및 폴리이민 화합물을 들 수 있다. 디엔계 고무는, 2급 아민 화합물, 아미노기를 갖는 아크릴아미드 화합물, 또는 아미노기를 갖는 비닐실란 화합물로 변성되어 있어도 된다.
본 실시형태에 따른 변성제로서, 일본 공개특허공보 2012-214711호, 일본 공개특허공보 2008-239966호, 일본 공개특허공보 2010-77413호, 일본 공개특허공보 2014-189720호, 일본 공개특허공보 2015-120785호, 일본 공개특허공보 2017-106029호, 일본 공개특허공보 2017-110230호, 국제 공개 제2014/133096호, 국제 공개 제2014/014052호, 국제 공개 제2015/199226호, 국제 공개 제2016/133154호, 미국 특허 제9718911호, 미국 특허 제9249276호 등에, 구체적으로 개시되어 있는 화합물을 사용해도 된다.
고무 성분을 제작할 때에는, 단량체의 중합 개시부터 중합 정지까지, 중합 용액에 커플링제를 첨가해도 된다.
커플링제로는, 예를 들어, 4염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 4염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 및 디에톡시디에틸실란을 들 수 있다.
고무 성분과 충전제의 상용성 및 상호 작용을 최적화하여, 고무 조성물의 가공성 및 연비 절감 성능을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 고무 성분은, 디엔계 고무를 함유하는 것이 바람직하고, 변성 디엔계 고무를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 변성기를 폴리머 중에 정밀도 좋게 도입하여, 연비 절감 성능을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 변성 디엔계 고무는, 용액 중합법으로 합성되는 디엔계 고무인 것이 바람직하고, 변성 스티렌-부타디엔 고무인 것이 보다 바람직하다. 첨가제와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 고무 성분으로서, 상술한 식(I)로 나타내어지는 단량체로 변성한 디엔계 고무를 사용해도 된다.
(충전제)
본 실시형태에 따른 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 탤크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 및 마이카를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
실리카로는, 예를 들어, 건식 실리카(무수 규산), 습식 실리카(함수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 및 규산알루미늄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
실리카의 BET 비표면적은, 통상 50 ~ 250 m2/g이다. BET 비표면적은, ASTM D1993-03에 따라 측정할 수 있다. 실리카의 시판품으로는, EVONIK사 제조의 상품명 「Ultrasil VN3」, 토소·실리카사 제조의 상품명 「NIPSIL VN3」, 「NIPSIL AQ」, 「NIPSIL ER」, 「NIPSIL RS-150」, Rhodia사 제조의 상품명 「Zeosil 1115MP」, 「Zeosil 1165MP」 등을 사용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트를 들 수 있다. 채널 블랙으로는, 예를 들어, EPC, MPC, 및 CC를 들 수 있다. 퍼니스 카본 블랙으로는, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF, 및 ECF를 들 수 있다. 서멀 블랙으로는, 예를 들어, FT 및 MT를 들 수 있다. 카본 블랙은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 통상 5 ~ 200 m2/g이고, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 통상 5 ~ 300 mL/100g이다. 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93에 따라 측정할 수 있고, DBP 흡수량은, ASTM D2414-93에 따라 측정할 수 있다. 카본 블랙의 시판품으로는, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「다이아블랙 N339」, 토카이 카본사 제조의 상품명 「시스트 6」, 「시스트 7HM」, 「시스트 KH」, EVONIK사 제조의 상품명 「CK 3」, 「Special Black 4A」 등을 사용할 수 있다.
고무 조성물에 있어서의 충전제의 함유량은, 내마모성 및 강도를 높이는 관점에서, 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 ~ 150 질량부, 20 ~ 120 질량부, 또는 30 ~ 100 질량부일 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 고무 조성물은, 가황제, 가황 촉진제, 가황 활성화제, 유기 과산화물, 실란 커플링제, 신전유(extender oil), 가공 조제, 노화 방지제, 활제 등의 성분을 더 포함할 수 있다.
가황제로는, 황을 사용할 수 있다. 황으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황을 들 수 있다. 황의 배합량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 10 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 질량부이다.
가황 촉진제로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 티우람계 가황 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시메틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 3 질량부이다.
가황 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산, 산화아연 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 및 메르캅토-티오카르복실레이트 올리고머를 들 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 보강재 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ~ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10 질량부이다.
신전유로는, 예를 들어, 아로매틱계 광물유(점도 비중 항수(V.G.C.값) 0.900 ~ 1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850 ~ 0.899), 및 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790 ~ 0.849)를 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은, 바람직하게는 3 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 그 다환 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92법에 따라 측정된다. 또한, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 고무 조성물을 제조하는 방법은, 상기 고무 성분과, 상기 첨가제를 혼합하는 공정을 구비한다. 고무 성분과 첨가제를 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법(A) 또는 방법(B)여도 된다.
방법(A)는, 고무 성분과, 첨가제를 따로따로 조제한 후, 혼합하는 방법이다. 방법(A)에서는, 용액 중합법으로 제조된 디엔계 고무의 용액에, 별도 조제한 첨가제를 혼합하여, 고무 성분 및 첨가제를 포함하는 조성물을 얻을 수 있다.
방법(B)는, in situ로 고무 성분 및 첨가제를 포함하는 조성물을 얻는 방법이다. 방법(B)에서는, 용액 중합법으로 디엔계 고무를 포함하는 중합액을 얻는 공정과, 중합액을 포함하는 중합 반응기에, 상기 식(I)로 나타내어지는 단량체를 첨가하고, 그 단량체를 중합하여 첨가제를 조제하는 공정에 의해, 고무 성분 및 첨가제를 포함하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 고무 조성물은, 고무 성분 및 첨가제를 포함하는 조성물에, 충전제와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 고무 조성물을 조제할 때에는, 예를 들어, 각 성분을 롤 및 밴버리 등의 공지의 혼합기로 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.
혼련 조건으로는, 가황제 및 가황 촉진제 이외의 성분을 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50 ~ 200℃이고, 바람직하게는 80 ~ 190℃이며, 혼련 시간은, 통상 30초 ~ 30분이고, 바람직하게는 1분 ~ 30분이다. 가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 실온 ~ 80℃이다. 또한, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상, 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 사용된다. 가황 온도로는, 통상 120 ~ 200℃, 바람직하게는 140 ~ 180℃이다.
본 실시형태의 고무 조성물은, 우수한 가공성을 갖고, 연비 절감 성능이 양호하기 때문에, 타이어에 호적하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
물성 평가는 다음의 방법으로 행하였다.
1. 파라미터 A, 분자량, 및 중합도
첨가제의 파라미터 A, 분자량, 및 중합도는, 첨가제의 구조를 NMR법에 의해 결정하고, 얻어진 화학 구조식을 이용하여 산출하였다.
2. 파라미터 B
첨가제의 파라미터 B의 계산에는, 찰스 한센들에 의해 개발된 소프트웨어(Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP))를 사용하였다. 계산에는 NMR법에 의해 결정한 구조를 사용하였다.
3. 무니 점도(ML1+4 또는 MS1+4)
JIS K6300(1994)에 따라, 100℃에서 고무 조성물의 무니 점도를 측정하였다. 무니 점도의 수치가 작을수록 가공성이 우수하다.
4. tanδ(60℃) 및 tanδ(0℃)
가황 시트로부터 폭 1mm 및 길이 40mm의 직사각형상의 시험편을 타발(打拔)하여, 시험에 제공하였다. 측정은, 점탄성 측정 장치(우에시마 제작소사 제조)에 의해, 변형 1% 및 주파수 10 Hz의 조건하에서, 온도 60℃에서의 시험편의 손실 정접(tanδ(60℃)) 및 온도 0℃에서의 시험편의 손실 정접(tanδ(0℃))을 측정하였다. tanδ(60℃)가 작을수록, 연비 절감성이 우수하고, tanδ(0℃)가 클수록, 그립성이 우수하다.
<첨가제 용액 A의 제작>
질소 분위기하, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 55.23 mmol, 시클로헥산 184.1mL, 및 n-부틸리튬(n-BuLi)을 55.23 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 반응기에 투입하고, 교반하면서, 반응기 내의 온도를 65℃로 승온하고, 동일한 온도에서 혼합물을 15분간 교반하였다. 이어서, 반응기 내에 메탄올 3.36mL를 첨가하고, 반응기 내의 온도를 상온으로 냉각하여, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머를 포함하는 첨가제 용액 A 173.1g을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 하기 식(A)로 나타내어지는 화합물이 포함되어 있는 것을 확인하였다. N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머의 평균 중합도는 2이고, 중합도로부터 계산되는 첨가제의 평균 분자량은 370.6이었다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[고무 조성물 및 가황 시트의 제작]
(실시예 1)
내용적 30L의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 건조 질소로 치환하고, 공업용 헥산(밀도 680 kg/m3) 15.3kg, 1,3-부타디엔 912g, 스티렌 288g, 테트라하이드로푸란 9.1mL, 에틸렌글리콜디에틸에테르 6.54mL를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, 피페리딘 18.41 mmol과, n-BuLi를 18.14 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 30℃에서 중합을 개시하였다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔을 547 g/시간으로 2.5시간, 스티렌을 216 g/시간으로 2시간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하여, 중합을 합계 3시간 행하였다. 1,3-부타디엔의 전체 공급량은 1368g, 스티렌의 전체 공급량은 432g이었다. 중합 개시 25분 후에, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.75g을 포함하는 헥산 용액 30mL를 중합 반응기 내에 투입하였다.
다음으로, 중합 반응 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 65℃에서 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 18.41 mmol을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 중합 반응 용액에, 메탄올 1.12mL를 포함하는 헥산 용액 30mL를 첨가하여, 다시 5분간 교반하였다.
다음으로, 중합 반응 용액에, 상기 첨가제 용액 A를 173.1g 첨가한 후, 산화 방지제로서 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모 화학사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 12.0g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모 화학사 제조, 상품명: 스밀라이저 TP-D) 6.0g을 첨가하고, 10분간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.
중합체 용액을 상온에서 24시간 방치하여 용매를 증발시키고, 또한 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합체(스티렌-부타디엔 고무), 및 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머를 포함하는 조성물 a1을 얻었다.
조성물 a1 80 질량부, 고(高) 시스 BR(닛폰 제온 제조, 상품명: BR1220) 20 질량부, 실리카(EVONIK사 제조, 상품명: 울트라실 7000GR) 80 질량부, 실란 커플링제(EVONIK사 제조, 상품명: Si75) 6.4 질량부, 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조, 상품명: 다이아블랙 N339) 5 질량부, 신전유(JXTG사 제조, 상품명: TDAE Aromax) 30 질량부, 노화 방지제(오우치 신흥 화학 제조, 상품명: 노크락 6C) 2 질량부, 스테아르산 2 질량부, 아연화 3 질량부, 가황 촉진제(오우치 신흥 화학 제조, 상품명: 녹셀러 D) 2 질량부, 가황 촉진제(오우치 신흥 화학 제조, 상품명: 녹셀러 CZ) 1.5 질량부, 및 황 1.5 질량부를, 라보 플라스토밀로 혼련하여, 고무 조성물을 조제하였다. 고무 조성물을 6 인치 롤로 시트로 성형하고, 그 시트를 160℃에서 55분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 제작하였다.
(실시예 2)
내용적 30L의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 건조 질소로 치환하고, 공업용 헥산(밀도 680 kg/m3) 15.3kg, 1,3-부타디엔 912g, 스티렌 288g, 테트라하이드로푸란 9.1mL, 에틸렌글리콜디에틸에테르 6.54mL를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, 피페리딘을 18.41 mmol과, n-BuLi를 18.14 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 30℃에서 중합을 개시하였다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔을 547 g/시간으로 2.5시간, 스티렌을 216 g/시간으로 2시간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하여, 중합을 합계 3시간 행하였다. 1,3-부타디엔의 전체 공급량은 1368g, 스티렌의 전체 공급량은 432g이었다. 중합 개시 25분 후에, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.75g을 포함하는 헥산 용액 30mL를 중합 반응기 내에 투입하였다.
다음으로, 중합 반응 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 65℃에서 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 18.41 mmol을 첨가하여 15분간 교반한 후, n-BuLi를 55.23 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하였다. n-BuLi의 헥산 용액 투입으로부터 10초 후에, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 55.23 mmol을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 65℃에서 메탄올 4.47mL를 포함하는 헥산 용액 30mL를 첨가하여, 다시 5분간 교반하였다.
다음으로, 중합 반응 용액에, 「스밀라이저 GM」 12.0g 및 「스밀라이저 TP-D」 6.0g을 첨가하고, 10분간 교반하여 중합체 용액을 얻었다.
중합체 용액을 상온에서 24시간 방치하여 용매를 증발시키고, 또한 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 스티렌-부타디엔 고무, 및 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머를 포함하는 조성물 a2를 얻었다. 조성물 a2의 1H-NMR 스펙트럼 분석의 결과, 식(A)로 나타내어지는 화합물을 포함하고 있는 것이 관측되었다. N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머의 평균 중합도는 3이고, 중합도로부터 계산되는 첨가제의 평균 분자량은 526.8이었다.
조성물 a2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
상기 첨가제 용액 A를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
첨가제 용액 A 대신에 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 55.23 mmol 및 시클로헥산 184.1mL를 혼합한 첨가제 용액 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
첨가제의 파라미터 A, 파라미터 B, 및 분자량, 고무 조성물의 무니 점도, 그리고, 가황 시트의 tanδ의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 무니 점도 및 tanδ는 비교예 1을 100으로 한 상대값이다.
Figure pct00005
(실시예 3)
내용적 30L의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 건조 질소로 치환하고, 공업용 헥산(밀도 680 kg/m3) 15.3kg, 1,3-부타디엔 968g, 스티렌 334g, 테트라하이드로푸란 12.0mL, 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.15mL를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, 피페리딘을 13.89 mmol과, n-BuLi를 18.52 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 30℃에서 중합을 개시하였다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔을 513 g/시간으로 2.5시간, 스티렌을 208 g/시간으로 2시간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하여, 중합을 합계 3시간 행하였다. 1,3-부타디엔의 전체 공급량은 1282g, 스티렌의 전체 공급량은 416g이었다. 중합 개시 25분 후에, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 12.5g을 포함하는 헥산 용액 30mL를 중합 반응기 내에 투입하였다.
다음으로, 중합 반응 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 65℃에서 4염화주석 1.95 mmol을 첨가하여 15분간 교반하고, 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 10.72 mmol을 첨가하여 15분간 교반한 후, n-BuLi를 31.35 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하였다. n-BuLi의 헥산 용액 투입으로부터 15분 후에, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 15.68 mmol을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 65℃에서 메탄올 2.02mL를 포함하는 헥산 용액 30mL를 첨가하여, 다시 5분간 교반하였다.
다음으로, 중합 반응 용액에, 산화 방지제로서 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(BASF사 제조, 상품명: 이르가녹스 1520L) 16.8g을 첨가하고, 10분간 교반하여 중합체 용액을 얻었다.
중합체 용액을 상온에서 24시간 방치하여 용매를 증발시키고, 또한 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 스티렌-부타디엔 고무, 및 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머를 포함하는 조성물 b1을 얻었다.
조성물 b1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
내용적 20L의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 건조 질소로 치환하고, 공업용 헥산(밀도 680 kg/m3) 10.2kg, 1,3-부타디엔 504g, 스티렌 546g, 테트라하이드로푸란 6.07mL, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.27mL를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, 피페리딘을 3.16 mmol과, n-BuLi를 6.31 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 30℃에서 중합을 개시하였다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔을 394 g/시간으로 2시간, 스티렌을 101 g/시간으로 2시간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급한 후, 1,3-부타디엔을 180 g/시간으로 20분간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 더 공급하여, 중합을 합계 170분간 행하였다. 1,3-부타디엔의 전체 공급량은 1352g, 스티렌의 전체 공급량은 748g이었다. 중합 개시 20분 후에, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.182g을 포함하는 헥산 용액 30mL를 중합 반응기 내에 투입하였다.
다음으로, 중합 반응 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 65℃에서 4염화규소 0.474 mmol을 첨가하여 10분간 교반하고, 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 4.42 mmol을 첨가하여 10분간 교반한 후, n-BuLi를 13.9 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하였다. n-BuLi의 헥산 용액 투입으로부터 5분 후에, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 13.9 mmol을 첨가하여, 15분간 교반한 후, 65℃에서 메탄올 1.23mL를 포함하는 헥산 용액 20mL를 첨가하여, 다시 15분간 교반하였다.
다음으로, 중합 반응 용액에, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1520L」 8.40g, 및 신전유(JXTG 에너지사 제조, 상품명: 프로세스 NC-140) 788g을 첨가하고, 10분간 교반하여 중합체 용액을 얻었다.
중합체 용액을 상온에서 24시간 방치하여 용매를 증발시키고, 또한 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 스티렌-부타디엔 고무, 및 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드의 올리고머를 포함하는 조성물 b2를 얻었다.
조성물 b2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
내용적 30L의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 건조 질소로 치환하고, 공업용 헥산(밀도 680 kg/m3) 15.3kg, 1,3-부타디엔 968g, 스티렌 334g, 테트라하이드로푸란 12.0mL, 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.15mL를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, 피페리딘을 13.89 mmol과, n-BuLi를 18.52 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 30℃에서 중합을 개시하였다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔을 513 g/시간으로 2.5시간, 스티렌을 208 g/시간으로 2시간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하여, 중합을 합계 3시간 행하였다. 1,3-부타디엔의 전체 공급량은 1282g, 스티렌의 전체 공급량은 416g이었다. 중합 개시 25분 후에, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 12.5g을 포함하는 헥산 용액 30mL를 중합 반응기 내에 투입하였다.
다음으로, 중합 반응 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 65℃에서 4염화주석 1.95 mmol을 첨가하여 15분간 교반하고, 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 10.72 mmol을 첨가하여 15분간 교반한 후, 65℃에서 메탄올 2.02mL를 포함하는 헥산 용액 30mL를 첨가하여, 5분간 교반하였다.
중합 반응 용액에, 「이르가녹스 1520L」 16.8g을 첨가하고, 10분간 교반하여 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액을 상온에서 24시간 방치하여 용매를 증발시키고, 또한 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 조성물 b3을 얻었다.
조성물 b3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
(비교예 4)
내용적 20L의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 건조 질소로 치환하고, 공업용 헥산(밀도 680 kg/m3) 10.2kg, 1,3-부타디엔 504g, 스티렌 546g, 테트라하이드로푸란 6.07mL, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.27mL를 중합 반응기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, 피페리딘을 3.16 mmol과, n-BuLi를 6.31 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 30℃에서 중합을 개시하였다.
교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔을 394 g/시간으로 2시간, 스티렌을 101 g/시간으로 2시간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급한 후, 1,3-부타디엔을 180 g/시간으로 20분간에 걸쳐 중합 반응 용기 내에 연속적으로 더 공급하여, 중합을 합계 170분간 행하였다. 1,3-부타디엔의 전체 공급량은 1352g, 스티렌의 전체 공급량은 748g이었다. 중합 개시 20분 후에, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.182g을 포함하는 헥산 용액 30mL를 중합 반응기 내에 투입하였다.
다음으로, 중합 반응 용액을 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 65℃에서 4염화규소 0.474 mmol을 첨가하여 10분간 교반하고, 이어서, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드 4.42 mmol을 첨가하여 15분간 교반한 후, 65℃에서 메탄올 1.23mL를 포함하는 헥산 용액 20mL를 첨가하여, 다시 15분간 교반하였다.
다음으로, 중합 반응 용액에, 「이르가녹스 1520L」 8.40g, 및 「프로세스 NC-140」 788g을 첨가하고, 10분간 교반하여 중합체 용액을 얻었다. 중합체 용액을 상온에서 24시간 방치하여 용매를 증발시키고, 또한 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 조성물 b4를 얻었다.
조성물 b4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
첨가제의 파라미터 A, 파라미터 B, 및 분자량, 고무 조성물의 무니 점도, 그리고, 가황 시트의 tanδ의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 표 2 중의 무니 점도 및 tanδ는 비교예 4를 100으로 한 상대값이다.
Figure pct00006
<첨가제 용액 C의 제작>
질소 분위기하, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 55.23 mmol, 테트라하이드로푸란 184.1mL를 반응기에 투입하고, 교반하면서 -78℃로 냉각하였다. 다음으로 n-BuLi를 27.62 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 반응기에 투입하고, 교반하면서, 반응기 내의 온도를 25℃로 승온하고, 동일한 온도에서 혼합물을 1시간 교반하였다. 이어서, 반응기 내에 메탄올 1.12mL를 첨가하고, 반응기 내의 온도를 상온으로 냉각하여, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드의 올리고머를 포함하는 첨가제 용액 C 179.1g을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 하기 식(C)로 나타내어지는 화합물이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드의 올리고머의 평균 중합도는 2, 평균 중합도로부터 계산되는 평균 분자량은 368.6이었다.
[화학식 5]
Figure pct00007
(실시예 5)
피페리딘을 첨가하지 않고 중합 반응 용액을 제작하고, 중합 반응 용액에 첨가제 용액 A 대신에, 첨가제 용액 C를 179.1g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 c1을 얻었다. 조성물 c1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
<첨가제 용액 D의 제작>
1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 대신에 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는, 첨가제 용액 C와 동일하게 하여, (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란의 올리고머를 포함하는 첨가제 용액 D를 제작하였다. 1H-NMR 스펙트럼 분석의 결과로부터, 하기 식(D)로 나타내어지는 화합물이 포함되는 것이 확인되었다. (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란의 올리고머의 평균 중합도는 2, 평균의 중합도로부터 계산되는 평균 분자량은 468.7이었다.
[화학식 6]
Figure pct00008
(실시예 6)
피페리딘을 첨가하지 않고 중합 반응 용액을 제작하고, 중합 반응 용액에 첨가제 용액 A 대신에, 첨가제 용액 D를 182.1g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 c2를 얻었다. 조성물 c2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
(비교예 5)
피페리딘을 첨가하지 않고 중합 반응 용액을 제작하고, 중합 반응 용액에 첨가제 용액 A를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 c3을 얻었다. 조성물 c3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
첨가제의 파라미터 A, 파라미터 B, 및 분자량, 고무 조성물의 무니 점도, 그리고, 가황 시트의 tanδ의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, 표 3 중의 무니 점도 및 tanδ는 비교예 5를 100으로 한 상대값이다.
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 고무 성분, 첨가제, 및 충전제를 포함하는 고무 조성물로서,
    상기 첨가제는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자와, 탄소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고,
    상기 화합물을 구성하는 규소 원자, 질소 원자, 및 산소 원자의 총 수가, 탄소 원자수에 대하여 0.27 이상 0.80 이하이고, 상기 화합물의 한센 용해도 파라미터가 하기 식(2)로 나타내어지는 관계를 만족하고, 상기 화합물의 분자량이 200 이상 15000 이하인, 고무 조성물.
    6 ≤ {4(δD1 - δD2)2 + (δP1 - δP2)2 + (δH1 - δH2)2}0.5 (2)
    (식 중, δD는 분산항, δP는 극성항, δH는 수소 결합항을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이, 아미노기, 실록시기, 이미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 기초하는 구조를 갖는, 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물이, 3급 아미노기를 갖는, 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 성분이, 디엔계 고무를 함유하는, 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디엔계 고무가, 변성 디엔계 고무인, 고무 조성물.
  6. 고무 성분, 첨가제, 및 충전제를 포함하는 고무 조성물로서,
    상기 첨가제가, 하기 식(I)로 나타내어지는 단량체의 중합물을 함유하는, 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, L1은 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, L2는 치환기를 가질 수 있는 알칸디일기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고무 성분이, 디엔계 고무를 함유하는, 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디엔계 고무가, 변성 디엔계 고무인, 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 고무 성분과, 상기 첨가제를 혼합하는 공정을 구비하는, 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,
    중합 반응기 중에서, 용액 중합법으로 디엔계 고무를 포함하는 중합액을 얻는 공정과,
    상기 중합액을 포함하는 중합 반응기에, 상기 식(I)로 나타내어지는 단량체를 첨가하고, 상기 단량체를 중합하여 상기 첨가제를 조제하는 공정을 갖는 방법.
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