CN105315523B - 橡胶组合物及具有由所述橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够在提供良好的加工性的同时在提高燃料效率，耐磨性和湿抓地性能方面具有良好平衡的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎。该橡胶组合物包含：通过共聚共轭二烯单体和下式(1)所表示的不饱和非环状单酯合成的共聚物；以及炭黑和/或二氧化硅，
Figure DDA0000727591290000011
其中，R1代表氢或C1‑C30烃基，以及R2代表氢或C1‑C30烃基。

Description

橡胶组合物及具有由所述橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎。
背景技术
轮胎胎面主要需要具有高水平的燃料效率，耐磨性，湿抓地性能和其它性能，并且已经考虑出了多种用于提高这些性能的方法。
例如，已知可以通过将对填料具有亲和性的功能性基团引入到聚合物末端来提高燃料效率；通过使用分子量在250,000以上的高分子量聚合物来提高耐磨性；以及通过使用具有高玻璃态转变温度(Tg)的聚合物来提高湿抓地性能。
然而，对填料具有亲和性的功能性基团的引入，高分子量聚合物的使用，以及由提高的苯乙烯含量所导致的具有高Tg的聚合物的使用均会导致橡胶组合物具有增加的硬度，从而具有较差的加工性。
专利文献1公开了一种轮胎用橡胶组合物，其通过加入软化点为-20至45℃的液体树脂和特定的二氧化硅来提高燃料效率，耐磨性和湿抓地性能。但是，在提供良好的加工性的同时在实现这些性能的平衡提高方面依然存在改善的空间。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-053296A
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并提供一种能够在提供良好的加工性的同时在提高燃料效率，耐磨性和湿抓地性能方面具有良好平衡的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎。
解决方法
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含：由共轭二烯单体与由下式(1)所表示的不饱和的非环单酯共聚合成的共聚物；以及炭黑和二氧化硅中的至少一种，
Figure BDA0000727591280000021
其中R1代表氢或C1-C30烃基，R2代表氢或C1-C30烃基。
每100质量％的上述共聚物的结构单元中，该共聚物优选包含5质量％至95质量％的衍生于共轭二烯单体的单元和5质量％至95质量％的衍生于不饱和的非环单酯的单元。
优选地，该共聚物通过乳液聚合合成，并且其分子量范围是5,000至2,000,000，其分子量分布范围是2.1至11。
优选地，R1为氢或甲基，R2为甲基。
该共轭二烯单体优选为1,3-丁二烯。
优选地，该共聚物由下式(2)所代表的另一种化合物通过乳液聚合合成，并且每100质量％的该共聚物结构单元中，包含1质量％至50质量％的衍生于该共聚单体的单元，
Figure BDA0000727591280000022
其中R21代表氢，C1-C3脂肪烃基，C3-C8脂环烃基，或C6-C10芳香烃基，R22代表氢或甲基。
该共聚物优选使用包含巯基和对填料具有亲和性的功能性基团的化合物作为链转移剂来合成。
本发明也涉及一种充气轮胎，其具有由该橡胶组合物制作的胎面。
发明的有益效果
由于本发明提供的橡胶组合物包含：由共轭二烯单体与上式(1)所表示的不饱和的非环单酯共聚合成的共聚物；以及炭黑和/或二氧化硅，故其能够在提供良好的加工性的同时平衡地提高燃料效率，耐磨性和湿抓地性能。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含通过共聚共轭二烯单体与上式(1)所表示的不饱和的非环单酯合成的共聚物，以及炭黑和/或二氧化硅。当通过共聚共轭二烯单体以及上式(1)所表示的不饱和的非环单酯而形成的共聚物与炭黑或二氧化硅一起使用时，未硫化的橡胶组合物能够在提供良好的加工性的同时平衡地提高燃料效率，耐磨性和湿抓地性能；因此，本发明提供的橡胶组合物在这些性能的平衡方面是出色的。
该共聚物以衍生于共轭二烯单体的单体单元作为结构单元。该共轭二烯单体优选具有4至8个碳原子，其例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。尤其考虑到燃料效率，耐磨性和湿抓地性能，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，且更优选1,3-丁二烯。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在该共聚物中，每100质量％的共聚物结构单元中，衍生于共轭二烯单体的单元的含量优选为5质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，同时该含量也优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果该含量低于5质量％，那么耐磨性会降低。如果该含量超过95质量％，那么燃料效率会降低。
该共聚物以衍生于下式(1)所表示的不饱和的非环单酯的单体单元作为结构单元。通过使用具有衍生于共轭二烯单体的单体单元，优选衍生于1,3-丁二烯的单体单元以及衍生于式(1)所表示的不饱和的非环单酯的单体单元的共聚物，能够在提供良好的加工性的同时平衡地提高燃料效率，耐磨性和湿抓地性能。
Figure BDA0000727591280000031
在式(1)中，R1代表氢或C1-C30烃基，R2代表氢或C1-C30烃基。
例如，R1和R2代表的烃基可以是非环的(如，直链的或带支链的)烃基，优选为脂肪烃基。碳原子数优选为1至20，更优选为1至10，进一步优选为1至3。其优选的例子为烷基。烷基的优选碳原子数如上所述。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基。
R1优选为氢或C1-C3烷基，更优选为氢或甲基，进一步优选为甲基。在这种情况中，可以更好地实现本发明的效果。
R2优选为C1-C3烷基，更优选为甲基。在该情况中，可以更好地实现本发明的效果。
式(1)所表示的不饱和的非环状单酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢糠基酯。上述中，优选丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，更优选甲基丙烯酸甲酯，因为它们有助于在提供良好的加工性的同时显著地提高下列性能的平衡：燃料效率，耐磨性和湿抓地性能。这些不饱和的非环状单酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在共聚物中，每100质量％的共聚物结构单元中，衍生于式(1)所表示的不饱和的非环状单酯的单元的量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，同时该量优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。如果该量低于5质量％，燃料效率会降低，如果该量超过95质量％，耐磨性会降低。
共聚物可以具有衍生于除共轭二烯单体和式(1)所表示的不饱和的非环状单酯之外的其他单体的单体单元作为结构单元。
共聚物中，每100质量％的共聚物结构单元中，衍生于共轭二烯单体和衍生于式(1)所表示的不饱和的非环状单酯的单元的混合量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，以及其可以为100质量％。当该混合量落入上述范围内时，可以更好地实现本发明的效果。
共聚物优选具有衍生于下式(2)所表示的化合物的单体单元作为结构单元。如果共聚物除了上述结构单元之外还含有衍生于式(2)所表示的化合物的单体单元优选苯乙烯时，可以更显著地提高湿抓地性能和耐磨性，尤其是湿抓地性能，因此能够在提供良好的加工性的同时更显著地提高下列性能的平衡：燃料效率，耐磨性和湿抓地性能。
Figure BDA0000727591280000041
在式(2)中，R21代表氢，C1-C3脂肪烃基，C3-C8脂环烃基，或C6-C10芳香烃基，R22代表氢或甲基。
例如，式(2)所表示的化合物中的C1-C3的脂肪烃基可以是C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。上述中优选为甲基。
式(2)所表示的化合物中的C3-C8的脂环烃基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、和环辛烯基。
式(2)所表示的化合物中的C6-C10芳香烃基的例子包括苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基和萘基。特别地，考虑到高反应性，优选苯基、甲苯基和萘基，更优选苯基。
R21优选为C6-C10芳香烃基。R22优选为氢。
式(2)所表示的化合物的例子包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、α-乙烯基萘、β-乙烯基萘和乙烯基二甲苯。尤其从高反应性角度看，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘和β-乙烯基萘，更优选苯乙烯。
共聚物中，每100质量％的共聚物结构单元中，衍生于式(2)所表示的化合物的单元的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，同时该含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。当该含量落入上述范围内时，能够充分地实现本发明的效果。
共聚物中，每100质量％的共聚物结构单元中，衍生于式(1)所表示的不饱和的非环状单酯的单元和衍生于式(2)所表示的化合物的单元的混合量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。每100质量％的共聚物结构单元中，该混合量也优选为95质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，尤其优选为40质量％以下，最优选为30质量％以下。当该混合量落入上述范围内时，能够充分地实现本发明的效果。
共聚物中，包括衍生于共轭二烯单体和式(1)表示的不饱和的非环状单酯的那些的单体单元的混合量可以通过NMR(Bruker公司制造)进行测定。
该共聚物可以通过任何共聚方法生产，例如溶液聚合、乳液聚合、气相聚合或本体聚合。优选乳液聚合，因为其能高产量地生产单体随机性高的共聚物。
乳液聚合的情况中，共聚物可以通过已知的乳液聚合方法合成。例如，共聚物更适于通过包括下列步骤的方法生产：使用乳化剂在水中乳化形成共聚物的单体，即二烯单体和式(1)表示的不饱和的非环状单酯，以及可选的如式(2)所表示的化合物；向获得的乳液中加入自由基引发剂以引发自由基聚合。
乳液可以使用乳化剂通过已知的乳化方法制备。乳化剂没有特别地限定，可以是任一种已知的材料，例如脂肪酸盐和松香酸盐。脂肪酸盐和松香酸盐的例子包括癸酸、月桂酸、豆蔻酸等的钾盐或钠盐。
乳液聚合可以使用自由基聚合引发剂通过已知方法进行。自由基聚合引发剂没有特别地限定，可以是任一种已知的材料。其例子包括氧化还原引发剂如对薄荷烷、过氧化氢，以及过硫酸盐如过硫酸铵。
乳液聚合的温度可根据所使用的自由基引发剂的类型适当地调整，优选的范围是-30至50℃，更优选为-10至20℃。
乳液聚合可通过向聚合体系中加入聚合终止剂来停止。聚合终止剂没有特别地限定，可以是任一种已知的材料，例如N,N’-二甲基二硫代氨基甲酸，二乙基羟胺和对苯二酚。
本发明的共聚物优选在链转移剂存在下通过乳液聚合生产。由此制得的共聚物可进一步提高加工性，燃料效率和耐磨性。
链转移剂是指可作用在聚合物生长末端以终止聚合物生长的同时生成新的聚合引发基的用于控制自由基聚合的试剂。该试剂能够使聚合物具有控制的分子量和控制的分子量分布(较低的分子量的较窄的分子量分布)，并且也可以使聚合物具有控制的聚合物末端结构等。
链转移剂的例子包括含巯基的化合物例如正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十六烷基硫醇。上述中，优选为叔十二烷基硫醇，因为其较容易控制分子量。
进一步地，链转移剂可以是含巯基和对填料具有亲和性的功能性基团的化合物。如果同时包含巯基和对填料具有亲和性的功能性基团的化合物用作链转移剂，则对填料具有亲和性的功能性基团可被引入到聚合物的末端，因此可更显著地提高燃料效率，湿抓地性能和耐磨性。对填料具有亲和性的功能性基团的例子包括氨基、酰胺、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、亚氨基、咪唑、尿素、酯、醚、羰基、羧基、羟基、腈和吡啶基。上述中优选烷氧基甲硅烷基和酯基，更优选为烷氧基甲硅烷基。此处使用的填料是指增强填料例如炭黑和二氧化硅。
含酯基的化合物的合适例子包括3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸丙酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸戊酯、3-巯基丙酸己酯、3-巯基丙酸庚酯、3-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、甲酸2-巯基乙酯、乙酸2-巯基乙酯、丙酸2-巯基乙酯、丁酸2-巯基乙酯、戊酸2-巯基乙酯、己酸2-巯基乙酯、庚酸2-巯基乙酯、辛酸2-巯基乙酯和辛酸2-巯基甲酯。上述中优选3-巯基丙酸2-乙基己酯和辛酸2-巯基乙酯。
含烷氧基甲硅烷基的化合物可合适地为如下式(3)所表示的化合物。在该情况中，能够更显著地提高燃料效率，湿抓地性能和耐磨性。
Figure BDA0000727591280000071
在式(3)中，R31至R33中的每一个代表有支链或无支链的C1-C12烷基，有支链或无支链的C1-C12烷氧基，或如-O-(R35-O)z-R36所示的基团，其中z个R35中的每一个代表有支链或无支链的C1-C30二价烃基，并且z个R35可以是彼此相同或不同的；R36代表有支链或无支链的C1-C30烷基，有支链或无支链的C2-C30烯基，C6-C30芳基，或C7-C30芳烷基；z代表1至30的整数，只要R31至R33中的至少一个为有支链或无支链的C1-C12烷氧基，R31至R33可以彼此相同或不同；以及R34代表有支链或无支链的C1-C6亚烷基。
R31至R33中的每一个代表有支链或无支链的C1-C12烷基，有支链或无支链的C1-C12烷氧基，或由-O-(R35-O)z-R36代表的基团，只要R31至R33中的至少一个为有支链或无支链的C1-C12烷氧基。
进一步地，R31至R33中的至少一个优选为由-O-(R35-O)z-R36代表的基团，更优选为剩下的两个基团均为由-O-(R35-O)z-R36代表的基团，因为这可以更好地实现本发明的效果。
另外，R31至R33全部优选为有支链或无支链的C1-C12烷氧基，更优选为C1-C5烷氧基，更加优选为C1-C3烷氧基。
R31至R33代表的有支链或无支链的C1-C12(优选为C1-C5)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基和壬基。
R31至R33代表的有支链或无支链的C1-C12(优选为C1-C5，更优选为C1-C3)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基和壬氧基。
在R31至R33代表的-O-(R35-O)z-R36基团中，R35代表有支链或无支链的C1-C30二价烃基，优选为C1-C15二价烃基，更优选为C1-C3二价烃基。
例如，烃基可以是有支链或无支链的C1-C30烯烃基，有支链或无支链的C2-C30亚链烯基，有支链或无支链的C2-30亚炔基，或C6-C30亚芳香基。特别地，优选有支链或无支链的C1-C30烯烃基。
R35代表的有支链或无支链的C1-C30(优选为C1-C15，更优选为C1-C3)烯烃基的例子包括亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基。
R35代表的有支链或无支链的C2-C30(优选为C2-C15，更优选为C2-C3)亚链烯基的例子包括亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基，1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基和1-亚辛烯基。
R35代表的有支链或无支链的C2-C30(优选为C2-C15，更优选为C2-C3)亚炔基的例子包括亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、和亚十二炔基。
R35代表的C6-C30(优选C6-C15)亚芳香基的例子包括亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基和亚萘基。
符号z代表整数1至30，优选2至20，更优选3至7，进一步优选5至6。
R36代表有支链或无支链的C1-C30烷基，有支链或无支链的C2-C30链烯基，C6-C30芳香基，或C7-C30芳烷基。尤其优选的是有支链或无支链的C1-C30烷基。
R36代表的有支链或无支链的C1-C30(优选C3-C25，更优选C10-C15)烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十八烷基。
R36代表的有支链或无支链的C2-C30(优选C3-C25，更优选C10-C15)链烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基和十八烯基。
R36代表的C6-C30(优选C10-C20)芳香基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和二苯基。
R36代表的C7-C30(优选C10-C20)芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。
由-O-(R35-O)z-R36表示的基团的具体例子包括-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、和-O-(C2H4-O)7-C13H27。上述中优选的是-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27,-O-(C2H4-O)5-C15H31、和-O-(C2H4-O)6-C13H27。
R34代表的有支链或无支链的C1-C6(优选C1-C5)烯烃基的例子包括与上述的R35代表的有支链或无支链的C1-C30烯烃基相同的基团。
式(3)所表示的化合物的例子包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、和下式所表示的化合物(Si363，EVONIK-DEGUSSA生产)。适合的化合物为3-巯基丙基三乙氧基硅烷和下式所表示的化合物，更适合的化合物为下式所表示的化合物，因为其能够更好地实现本发明的效果。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
Figure BDA0000727591280000091
共聚物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上，特别优选为300,000以上，最优选为450,000以上。另外，该重均分子量也优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000以下，特别优选700,000以下。如果Mw低于5,000，燃料效率和耐磨性会恶化。如果Mw超过2,000,000，加工性会恶化。
共聚物的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比率，即，分子量分布(Mw/Mn)优选为2.1以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上，特别优选为3.8以上。另外，该分子量分布优选为11以下，更优选为8.0以下，进一步优选为5.0以下。如果Mw/Mn小于2.1，加工性会恶化。如果Mw/Mn大于11，燃料效率会恶化。
Mw和Mn值使用凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准确定。
共聚物的玻璃态转变温度(Tg)的优选范围为-100至100℃，更优选的范围为-70至0℃。当Tg落入上述范围内时，能够更充分地实现本发明的效果。Tg值根据JIS K 7121:1987标准使用日本TA仪器公司生产的差示扫描量热仪(Q200)以10℃/min的升温速率进行测定。
共聚物在130℃处的门尼粘度ML1+4的优选范围为30至100，更优选的范围为40至80。当ML1+4落入上述范围内时，能够更充分地实现本发明的效果。
门尼粘度(ML1+4，130℃)值根据JIS K 6300通过测定130℃下的门尼粘度确定。
本发明的橡胶组合物中，以100质量％橡胶组分为基准，共聚物的含量优选为1质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上，以及可以为100质量％。如果该含量低于1质量％，本发明的效果因共聚物的水平过低而无法实现。
除了共聚物之外，可用于本发明的橡胶组分中的橡胶材料的例子包括二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、和丁基橡胶(IIR)。这些二烯橡胶可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物包含炭黑和/或二氧化硅作为填料。
所用炭黑可以是一般用于轮胎生产中的一种，其例子包括SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、和GPF。这些炭黑可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。若炭黑的N2SA低于80m2/g，则趋于提供较低的补强性，无法充分地提高耐磨性。若炭黑的N2SA高于200m2/g，则趋于难以分散，因此导致燃料效率较差。
炭黑的N2SA可根据JIS K 6217-2:2001测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50ml/100g以上，更优选为100ml/100g以上。DBP也优选为200ml/100g以下，更优选为150ml/100g以下。若炭黑的DBP低于50ml/100g，则可能提供不充分的补强性，导致耐磨性降低。若炭黑的DBP高于200ml/100g，则可能具有降低的分散性，导致较差的燃料效率。
炭黑的DBP可根据JIS K 6217-4:2001测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。该含量也优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果该含量低于1质量份，耐磨性会恶化，如果该含量超过50质量份，燃料效率会恶化。
二氧化硅的例子包括，但不限于，干二氧化硅(硅酸酐)和湿二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿二氧化硅，这是因为其具有大量的硅烷醇基。
二氧化硅的N2SA优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上。该N2SA也优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。若二氧化硅的N2SA低于100m2/g，则趋于提供较低的补强性，无法充分地提高耐磨性。若二氧化硅的N2SA高于300m2/g，则趋于难以分散，因此导致较差的燃料效率。
二氧化硅的N2SA可根据ASTM D3037-81测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上。另外，该含量也优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下。如果该含量低于1质量份，则趋于无法获得足够的燃料效率和耐磨性。如果该含量超过150质量份，则二氧化硅趋于具有较差的分散性，导致较差的加工性。
本发明的橡胶组合物优选同时包含硅烷偶联剂和二氧化硅。硅烷偶联剂可以是任何传统上在橡胶工业中与二氧化硅组合使用的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的例子包括硫化物硅烷偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油基硅烷偶联剂例如γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；氯代硅烷偶联剂例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。上述硅烷偶联剂中优选的是硫化物硅烷偶联剂，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物是更优选的。
当硅烷偶联剂被包含时，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。该含量也优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。如果该含量低于1质量份，则提高分散性等的效果趋于不足。如果该含量超过20质量份，则偶联效果趋于不足，导致补强性降低。
本发明的橡胶组合物除上述组分之外，可选择性地包含通常用于橡胶工业中的配合剂。配合剂的例子包括其它的补强填料，抗氧化剂，油，蜡，硫化剂例如硫和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可用于例如，轮胎的胎面(胎冠部胎面、胎基部胎面)和胎侧壁，尤其适用于胎面且特别适用于胎冠部胎面。
本发明的充气轮胎可通过常规方法由上述橡胶组合物制造。
具体地，含有上述组分的橡胶组合物，在硫化前，可根据轮胎部件例如胎面的形状进行挤出和加工，然后通过常规的方法在轮胎成型机上和其它的轮胎部件一起成型来制造生胎，然后在硫化器中对生胎加热加压以获得轮胎。
本发明的充气轮胎适用于乘用车、大型乘用车、大型SUV、高载重车辆例如卡车和公交车、轻型卡车，并且适用于这些车辆的冬季轮胎和无钉防滑冬胎。
实施例
将参考实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
以下列出了制备例中使用的化学试剂。
离子交换水：自制备
松香钾皂：Harima化学公司生产
脂肪酸钠皂：日本和光纯药工业株式会社生产
氯化钾：日本和光纯药工业株式会社生产
萘磺酸钠甲醛缩合物：花王株式会社生产
1,3-丁二烯：1,3-丁二烯，高千穗贸易有限公司生产
苯乙烯：苯乙烯(式(2)所表示的化合物)，日本和光纯药工业株式会社生产
叔十二烷基硫醇：叔十二烷基硫醇(链转移剂)，日本和光纯药工业株式会社生产
Si363：3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇(链转移剂，下式所表示的化合物，式(3)所表示的化合物)，Degussa公司生产
Figure BDA0000727591280000121
3-巯基丙基三乙氧基硅烷：东京化学株式会社生产(链转移剂，式(3)所表示的化合物)
2-乙基己基3-巯基丙酸酯：东京化学株式会社生产(链转移剂)
2-巯基乙基辛酸酯：东京化学株式会社生产(链转移剂)
硫氢化钠：日本和光纯药工业株式会社生产
FeSO4：硫酸铁，日本和光纯药工业株式会社生产
EDTA：乙二胺四乙酸钠，日本和光纯药工业株式会社生产
雕白粉：甲醛次硫酸氢钠，日本和光纯药工业株式会社生产
聚合引发剂：PERMENTA H(薄荷烷过氧化氢)，日油株式会社生产
N,N-二乙基羟胺：日本和光纯药工业株式会社生产
2,6-二叔丁基对甲酚：Sumilizer BHT，住友化学株式会社生产
甲基丙烯酸甲酯：东京化学株式会社生产
丙烯酸甲酯：东京化学株式会社生产
(乳化剂的制备)
乳化剂通过如下方式制备：加入9356g的离子交换液，1152g的松香钾皂，331g的脂肪酸钠皂，51g的氯化钾和30g的萘磺酸钠甲醛缩合物，然后在70℃下搅拌2小时。
(制备例1)
将50L(内容积)的不锈钢聚合反应器洗净，干燥，用干燥氮气彻底净化。然后，将1,3-丁二烯(3500g)，苯乙烯(1500g)，叔十二烷基硫醇(5.74g)，乳化剂(9688g)，硫氢化钠(1.8M，6.3ml)，活化剂(FeSO4/EDTA/雕白粉，每种6.3ml)，聚合引发剂(2.3M，6.3ml)装入到反应器中，接下来在10℃下搅拌3小时以引发聚合。聚合完成后，向获得的混合物中加入N,N-二乙基羟胺(2.9g)并反应30分钟。将聚合反应器中的内容物取出并与2,6-二叔丁基对甲酚(10g)混合。然后蒸发掉大部分水之后，在55℃减压的条件下对残留物干燥12小时。通过这种方式，制得共聚物1。
(制备例2)
除了以1500g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物2。
(制备例3)
除了以1500g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物3。
(制备例4)
除了以1500g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用1.48g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物4。
(制备例5)
除了以1500g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用1.48g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物5。
(制备例6)
除了以1500g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用6.11g的Si363代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物6。
(制备例7)
除了以1500g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用6.11g的Si363代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物7。
(制备例8)
除了以750g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物8。
(制备例9)
除了以750g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物9。
(制备例10)
除了以750g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用6.11g的Si363代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物10。
(制备例11)
除了以750g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用6.11g的Si363代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物11。
(制备例12)
除了以750g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用1.48g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物12。
(制备例13)
除了以750g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用1.48g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物13。
(制备例14)
除了以1500g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用1.35g的2-乙基己基3-巯基丙酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物14。
(制备例15)
除了以1500g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用1.35g的2-乙基己基3-巯基丙酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物15。
(制备例16)
除了以1500g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用1.26g的2-巯基乙基辛酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物16。
(制备例17)
除了以1500g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯，以及用1.26g的2-巯基乙基辛酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物17。
(制备例18)
除了以750g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用1.35g的2-乙基己基3-巯基丙酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物18。
(制备例19)
除了以750g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用1.35g的2-乙基己基3-巯基丙酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物19。
(制备例20)
除了以750g甲基丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用1.26g的2-巯基乙基辛酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物20。
(制备例21)
除了以750g丙烯酸甲酯代替1500g苯乙烯中的750g，以及用1.26g的2-巯基乙基辛酸酯代替5.74g的叔十二烷基硫醇之外，按照与制备例1相同的方法制备共聚物21。
表1中显示在制备例1至21中所制得的共聚物1至21所涉及的丁二烯(共轭二烯单体)的含量、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯(式(1)所表示的不饱和的非环状单酯)的含量、苯乙烯的含量、Mw、Mw/Mn、Tg、和门尼粘度。这些项目按照下文的描述进行测定。
(每个单体单元的含量)
在25℃下，使用JEOL JNM-A 400NMR设备测定1H-NMR光谱。以光谱为基准，测得源于苯乙烯单元的在6.5至7.2ppm处的苯基质子的比例，源于丁二烯单元的在4.9至5.4ppm处的乙烯基质子的比例，以及源于式(1)所表示的不饱和非环状单酯单元的在3.6至4.6ppm处的酯质子的比例。然后，由这些比例确定单体单元的含量。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-8000系列，由TOSOH公司生产，检测器：差示折光计，柱子：TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M，由TOSOH公司生产)并用聚苯乙烯标准进行校准来确定共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(玻璃态转变温度(Tg)的测定)
根据JIS K 7121，以10℃/min的升温速率，使用由日本TA仪器公司生产的差示扫描量热计(Q200)测定玻璃态转变开始温度，并将其作为玻璃态转变温度(Tg)。
(门尼粘度(ML1+4，130℃))
在130℃下预热1分钟之后，使用岛津株式会社生产的门尼粘度计(SMV-200)根据JIS-K 6300标准测定橡胶的门尼粘度(ML1+4，130℃)4分钟。
Figure BDA0000727591280000161
下文列出了实施例和对照例中使用的化学试剂。
橡胶组分：上述制备例1至21中生产的共聚物1至21
炭黑：SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g，DBP：115ml/100g)，Cabot日本公司制造。
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)，Degussa公司制造。
硅烷偶联剂：Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，Degussa公司制造。
氧化锌：氧化锌#1，三井矿业冶炼公司制造。
硬脂酸：硬脂酸，日油株式会社制造。
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。
蜡：Sunnoc蜡，大内新兴化学工业株式会社制造。
硫化促进剂1：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。
硫化促进剂2：Nocceler D(N,N’-二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社制造。
硫：粉末硫，Tsurumi化学株式会社制造制造。
(实施例和对照例)
根据表2和3所示的配方，使用班伯里密炼机将除硫和硫化促进剂之外的化学试剂在150℃下混合5分钟。向混合物中添加硫和硫化促进剂，然后使用开放式辊轧机在170℃下混合12分钟以制备未硫化的橡胶组合物。
在170℃上对未硫化的橡胶组合物加压硫化20分钟以制备硫化的橡胶组合物。
可按如下方法评价上述获得的未硫化的橡胶组合物和硫化的橡胶组合物。表2和3中显示了评价结果。
(加工性)
根据JIS K 6300标准在100℃下测定未硫化的橡胶组合物的门尼粘度。粘度越低表明加工性越好。
(燃料效率)
使用岩本制作公司生产的粘弹计VES，在60℃温度，10％的初始应变，2％的动态应变下测定硫化橡胶组合物的tanδ。tanδ越低表明燃料效率越高。
(湿抓地性能)
使用Rheometric科技公司生产的粘弹计(ARES)在扭转模式(torsional mode)下，测定由硫化橡胶组合物制得的试验片的粘弹性参数。在0℃，10Hz频率，1％的应变下测定tanδ。Tanδ越高表明湿抓地性能越好。
(耐磨性)
使用Lambourn型磨损试验机，在室温、1.0kgf的负载，30％的滑移率下，测定硫化橡胶组合物的磨损量，并使用下列的公式将其表示为指数。该指数越高耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(对照例1的磨损量)/(每种配方的磨损量)×100
Figure BDA0000727591280000191
Figure BDA0000727591280000201
表2和3表明，在共聚物2至21(每个共聚物均为通过共聚共轭二烯单体和式(1)所表示的不饱和非环状单酯合成的共聚物)各自与炭黑和二氧化硅组合使用的实施例中，在提供良好的加工性的同时实现了燃料效率，耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。

Claims (5)

1.一种充气轮胎，具有由橡胶组合物制造的胎面，
所述橡胶组合物包含：
共聚物，其通过共聚共轭二烯单体和下式(1)所示的不饱和非环状单酯合成；以及
炭黑和二氧化硅中的至少一种，
Figure FDA0002473576790000011
其中，R1代表C1-C10烃基时，R2代表C1-C10烃基，
所述共聚物中，每100质量％的共聚物结构单元中，衍生于共轭二烯单体和衍生于式(1)所示的不饱和非环状单酯的单元的混合量为100质量％，
每100质量％的共聚物结构单元中，所述共聚物包含10质量％至40质量％的衍生自所述不饱和非环状单酯的单元，
所述共聚物通过使用包含巯基和对填料具有亲和性的功能性基团的化合物作为链转移剂而合成。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，
其特征在于，所述共聚物通过乳液聚合合成，所述共聚物的重均分子量在5,000至2,000,000的范围内、分子量分布在2.1至11的范围内。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，
其特征在于，R1为甲基，R2为甲基。
4.如权利要求1或2所述的充气轮胎，
其特征在于，所述共轭二烯单体为1,3-丁二烯。
5.一种充气轮胎，具有由橡胶组合物制造的胎面，
所述橡胶组合物包含：
共聚物，其仅由共轭二烯单体、下式(1)所示的不饱和非环状单酯和如下式(2)所表示的化合物共聚合成；以及
炭黑和二氧化硅中的至少一种，
Figure FDA0002473576790000021
其中，R1代表C1-C10烃基时，R2代表C1-C10烃基，
Figure FDA0002473576790000022
其中R21代表氢、C1-C3脂肪烃基、C3-C8脂环烃基、或C6-C10芳香烃基，R22代表氢或甲基，
每100质量％的共聚物结构单元中，所述共聚物包含10质量％至40质量％的衍生自所述不饱和非环状单酯的单元，以及1质量％至50质量％的衍生自式(2)所表示的化合物的单元，
所述共聚物通过使用包含巯基和对填料具有亲和性的功能性基团的化合物作为链转移剂而合成。
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