CN103172809A - 制造接枝共聚物的方法 - Google Patents

制造接枝共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103172809A
CN103172809A CN2012105605783A CN201210560578A CN103172809A CN 103172809 A CN103172809 A CN 103172809A CN 2012105605783 A CN2012105605783 A CN 2012105605783A CN 201210560578 A CN201210560578 A CN 201210560578A CN 103172809 A CN103172809 A CN 103172809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
methacrylate
methyl
isomer
polymkeric substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105605783A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103172809B (zh
Inventor
R.穆鲁克
F.施米茨
R.F.罗施坎普
A.赫曼恩
R.W.曾特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of CN103172809A publication Critical patent/CN103172809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103172809B publication Critical patent/CN103172809B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明涉及制造接枝共聚物的方法，包括以下步骤：获得包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物，该第一聚合物衍生自至少一种单体，该至少一种单体包含共轭二烯单体；在硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下聚合第二单体以形成包含末端硫代羰基硫代基团的聚合物；将末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团以形成包含末端硫醇基团的第二聚合物；使该第二聚合物与该第一聚合物反应以形成接枝共聚物，该接枝共聚物包含衍生自该第一聚合物的骨架和衍生自该第二聚合物的侧链。

Description

制造接枝共聚物的方法
发明背景
在当前改善轮胎设计的努力中，在轮胎性能、滚动阻力（或燃料经济性）和胎面磨损之间存在公认的制衡。通常，为了在消费轮胎中使用，对胎面胶料进行设计以便在这三种考虑因素之间取得优化。但是，努力改善例如燃料经济性常常导致在性能和/或胎面磨损方面的妥协。为了驾驶爱好者所需要的高性能轮胎，实现更好的性能常常伴随着在胎面磨损或燃料经济性方面的妥协。因此合意的是开发可以在性能、燃料经济性与胎面磨损的任一方面实现改善并在另外两方面极少或毫不妥协的胎面胶料。一种方法在于在该胎面胶料中使用弹性聚合物。
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是通用的受控自由基聚合法，其可用于多种单体的聚合。由于该RAFT聚合的受控特征，所得聚合物的多分散性相对低，并且它们的分子量可以通过改变引发剂和CTA浓度在宽范围内变化。该RAFT聚合通过自由基起动剂（radical starter）（例如AIBN）和链转移剂（CTA）引发。合适的CTA含有硫代羰基硫代部分，如双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在RAFT聚合后，各硫代羰基硫代部分保持连接到聚合物链上作为官能端基。
发明概述
本发明涉及制造接枝共聚物的方法，包括以下步骤：
获得包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物，该第一聚合物衍生自至少一种单体，该至少一种单体包含共轭二烯单体；
在硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下聚合第二单体以形成包含末端硫代羰基硫代基团的聚合物；
将所述末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团以形成包含末端硫醇基团的第二聚合物；
使该第二聚合物与该第一聚合物反应以形成接枝共聚物，该接枝共聚物包含衍生自该第一聚合物的骨架和衍生自该第二聚合物的侧链。
本发明还包括以下方面：
1. 制造接枝共聚物的方法，包括以下步骤：
获得包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物，该第一聚合物衍生自至少一种单体，该至少一种单体包含共轭二烯单体；
在硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下聚合第二单体以形成包含末端硫代羰基硫代基团的聚合物；
将该末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团以形成包含末端硫醇基团的第二聚合物；
使该第二聚合物与该第一聚合物反应以形成接枝共聚物，该接枝共聚物包含衍生自该第一聚合物的骨架和衍生自该第二聚合物的侧链。
2. 如方面1所述的方法，其中通过氨解实施将末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团的步骤。
3. 如方面1所述的方法，其中在亲核试剂的存在下在橡胶混合过程中实施将末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团的步骤。
4. 如方面1所述的方法，其中该亲核试剂选自二苯胍、对苯二胺、氨和环己胺。
5. 如方面1所述的方法，其中所述第一聚合物选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯。
6. 如方面1所述的方法，其中所述第二单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氧化剂、内酯、内酰胺、环酐、环式硅氧烷及其组合。也可以使用这些单体的官能化形式。可以使用的具体单体或共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯（所有异构体）、甲基丙烯酸丁酯（所有异构体）、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（所有异构体）、丙烯酸丁酯（所有异构体）、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯（所有异构体）、甲基丙烯酸羟丁酯（所有异构体）、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯（所有异构体）、丙烯酸羟丁酯（所有异构体）、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸（所有异构体）、二乙基氨基苯乙烯（所有异构体）、α-甲基乙烯基苯甲酸（所有异构体）、二乙基氨基α-甲基苯乙烯（所有异构体）、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、氯丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基2-甲基-2-丙酸酯、1-[2-[2-羟基-3-(2-丙基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、巴豆酸、乙烯基磺酸及其组合。
7. 如方面1所述的方法，其中第二聚合物具有500至1000的分子量。
8. 如方面1所述的方法，其中该硫代羰基硫代RAFT链转移剂选自双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。
9. 如方面1所述的方法，其中第一和第二聚合物在橡胶混合过程中反应。
附图概述
图1显示了三硫代碳酸酯RAFT链转移剂、具有三硫代碳酸酯端基的PNIPAM和具有硫醇基团的PNIPAM的UV-VIS谱图。
图2显示了苯乙烯-丁二烯弹性体和用PNIPAM官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的1H-NMR谱图。
图3显示了苯乙烯-丁二烯弹性体和三种PNIPAM官能化苯乙烯-丁二烯弹性体的GPC曲线。
发明详述
本发明涉及通过RAFT聚合制得的末端官能化聚合物在混炼胶（rubber compound）中的用途。代表RAFT聚合物端基的硫代羰基硫代部分可被认为是受保护的巯基基团。在混合或硫化过程中该端基可以被存在于该混炼胶中的亲核试剂分裂。可以引起该分裂的亲核试剂的非限制性实例是促进剂（如二苯基胍或衍生自CBS的环己胺）或抗氧化剂，如6-PPD。硫代羰基硫代部分分裂的实例是混炼胶中的硫酯的分裂，其可以通过与二苯胍的反应转化为相应的硫醇。通过各硫代羰基硫代部分的分裂获得的硫醇-端官能化RAFT聚合物可以在硫化反应过程中与橡胶弹性体偶联。
用衍生自RAFT聚合物的侧链官能化橡胶弹性体可以获得具有独特性质的混炼胶。在侧链表现出较低的临界溶解温度（LCST）的情况下，可以引发与水接触（例如潮湿路面）的热响应混炼胶特性。通常，亲水性侧链会导致聚合物-填料相互作用的改善，这可以导致三角性质的改善。在热塑性侧链（例如苯乙烯衍生物，N-单取代的或N,N-二取代的聚丙烯酰胺；聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯也可以考虑，但是必须抑制与分裂反应的冲突）的情况下，该侧链可以在最终混炼胶中充当热塑性相，由此获得额外的补强。除了均聚物之外，通过RAFT聚合获得的统计共聚物或嵌段共聚物也可用在混炼胶中。与向该混炼胶制剂中简单添加非官能化聚合物相比，硫醇端官能化RAFT聚合物对弹性体的共价偶联将防止阻碍改善混炼胶性质的宏观相分离。为了确保在偶联前该RAFT聚合物在该混炼胶中的适当扩散速率和对于整体RAFT聚合物分子量硫醇端基的足够浓度，有可能具有较低分子量（例如几千克/摩尔或甚至更低的分子量）的RAFT聚合物是优选的。
现在公开了制造接枝共聚物的方法，包括以下步骤：
获得包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物，该第一聚合物衍生自至少一种单体，该至少一种单体包含共轭二烯单体；
在硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下聚合第二单体以形成包含末端硫代羰基硫代基团的聚合物；
将该末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团以形成包含末端硫醇基团的第二聚合物；
使该第二聚合物与该第一聚合物反应以形成接枝共聚物，该接枝共聚物包含衍生自该第一聚合物的骨架和衍生自该第二聚合物的侧链。
进一步公开了包含该接枝共聚物的橡胶组合物，以及具有包含该橡胶组合物的胎面的充气轮胎。
制造该接枝共聚物的方法的一个步骤是获得包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物。在一种实施方案中，包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物是二烯基弹性体。本文中使用的短语“含有烯属不饱和部分的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”是等价的并想要包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“混炼胶（rubber compound）”可互换使用以指已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶，此类术语对橡胶混合或橡胶混炼领域的那些技术人员来说是公知的。代表性的合成橡胶是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯(即异戊二烯)、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体构成的那些共聚物。后者尤其是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶（例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶）、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），和特别地，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然或合成的）、聚丁二烯和SBR。
在本发明的一个方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（E-SBR），其具有大约20至大约28%的结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或对于某些应用而言，使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即大约30至大约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR指的是苯乙烯和1,3-丁二烯以含水乳液形式共聚。这对于该领域技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以为例如大约5至大约50%不等。在一方面，该E-SBR还可以以例如在该三元共聚物中大约2至大约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR。
在该共聚物中含有大约2至大约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的二烯基橡胶。
溶液聚合制备的SBR（S-SBR）通常具有大约5至大约50、优选大约9至大约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。此类BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以通过具有至少90%的顺式1,4-含量来方便地表征。
本文中所用并按照常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体各材料的重量份”。
该第二聚合物通过以下方法获得：在硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下聚合第二单体以形成包含末端硫代羰基硫代基团的聚合物；并使该末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团以形成包含末端硫醇基团的该第二聚合物。
第二聚合物的末端官能团在聚合过程中通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）的机理并入该第二聚合物中。RAFT聚合机理的更多细节可以通过参考Moad等人, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410找到。如本领域已知的那样，可自由基聚合的单体的RAFT聚合在通式（I）的硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下实现
Figure 68533DEST_PATH_IMAGE001
其中R1是能够再引发聚合的自由基离去基团，且Z是影响自由基加成与断裂的速率的官能团。合适的硫代羰基硫代RAFT链转移剂包括双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。合适的RAFT链转移剂在本领域是已知的，例如如公开在Moad等人, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410；美国专利US 7,399,801；7,666,962；美国专利公开US 2007/0225447；2007/0232783中。多官能RAFT试剂是已知的，例如公开在Bivigou-Koumba等人, Macromolecular Chemistry and Physics 2009, 210, 565-578中。
在一种实施方案中，该硫代羰基硫代链转移剂是三硫代碳酸酯。在一种实施方案中，该硫代羰基硫代链转移剂选自S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯和4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸（4-cyano-4-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanyl-4-methyl butyric acid）。
在合适的硫代羰基硫代链转移剂存在下的RAFT聚合时，链封端聚合物具有通式（II）
Figure 23982DEST_PATH_IMAGE002
其中Pn代表通过RAFT聚合形成的聚合物。
适用于RAFT聚合的第二单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氧化剂、内酯、内酰胺、环酐、环式硅氧烷及其组合。也可以使用这些单体的官能化形式。可以使用的具体单体或共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯（所有异构体）、甲基丙烯酸丁酯（所有异构体）、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（所有异构体）、丙烯酸丁酯（所有异构体）、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯（所有异构体）、甲基丙烯酸羟丁酯（所有异构体）、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯（所有异构体）、丙烯酸羟丁酯（所有异构体）、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸（所有异构体）、二乙基氨基苯乙烯（所有异构体）、α-甲基乙烯基苯甲酸（所有异构体）、二乙基氨基α-甲基苯乙烯（所有异构体）、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、氯丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基2-甲基-2-丙酸酯、1-[2-[2-羟基-3-(2-丙基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、巴豆酸、乙烯基磺酸及其组合。
在一种实施方案中，待用于RAFT聚合的第二单体包括丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺、丙烯酸和取代的丙烯酸、甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸、乙烯基烷基醚和取代的乙烯基烷基醚、乙烯基己内酰胺和取代的乙烯基己内酰胺、低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯等等。
在一种实施方案中，该第二单体具有式III
Figure 222882DEST_PATH_IMAGE003
其中R2和R3独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R2和R3的至少一个不为氢。
式II的链封端聚合物随后与合适的亲核试剂反应来分裂该C-S键以获得具有末端硫醇基团的式（IV）的第二聚合物
Figure 829444DEST_PATH_IMAGE004
。
在一种实施方案中，式II的链封端聚合物通过氨解处理以获得式IV的硫醇封端的聚合物。
在式IV中显示的其硫醇形式中，该第二聚合物可以在橡胶混合过程中，如在例如班伯里混炼机、橡胶磨或类似设备中在橡胶组合物中与该二烯基第一聚合物混合。不需要溶剂，其通常被排除。在化合物IV的硫醇封端第二聚合物与该二烯基弹性体反应的过程中，式IV的化合物通过式IV的化合物的末端硫醇基团与该二烯基弹性体的不饱和碳-碳键的反应与该二烯基弹性体反应。
在一种实施方案中，如本领域中已知的那样，该硫醇封端的化合物IV在自由基引发剂的存在下经硫醇-烯反应与该二烯基弹性体反应，参见例如Macromolecules 2008, 41, 9946-9947。在一种实施方案中，该自由基引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和偶氮二异丁腈（AIBN）。
或者，可以以其未分裂形式将式II的链封端聚合物添加到该橡胶组合物中来进行第一与第二聚合物之间的反应。在合适的亲核试剂，如二苯胍或苯二胺化合物的存在下，式II的聚合物可以在橡胶混合和固化工艺过程中原位分裂，由此暴露该硫醇基团以便与该二烯基弹性体反应，形成该接枝共聚物。其它可能合适的亲核试剂可以包括固化剂所生成的胺，例如CBS分解所生成的环己胺，或衍生自用作辅助促进剂的六亚甲基四胺的氨。
取代所述的硫醇与弹性体之间的直接硫醇-烯反应，涉及该固化体系的其它成分的其它反应机理是可能的。例如且不希望被任何理论束缚，该硫醇可以与硫和巯基苯并噻唑类促进剂反应为含有多硫化物的化合物，其可以通过标准固化反应结合到弹性体网络中。在这种情况下，不需要存在自由基起动剂。
为了在橡胶混合过程中有效地使该硫代羰基硫代官能团分裂为硫醇，式II的链封端聚合物的分子量应足够低以促进橡胶组合物的混合，使得该硫代羰基硫代基团与亲核试剂良好接触并随后分裂为硫醇形式。在一种实施方案中，该第二聚合物的分子量为500至1000。
无论该硫代羰基硫代基团在将链封端聚合物加入到第一聚合物中之前还是之后分裂，键合到第一聚合物上的-[-S-Pn]基团的数目n在给定的共聚物分子中均为大约2至大约30。
该接枝共聚物可以包括在橡胶组合物中。
除了该接枝共聚物之外，该橡胶组合物包括一种或多种二烯基弹性体。短语“含有烯属不饱和部分的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”是等价的并想要包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“混炼胶（rubber compound）”可互换使用以指已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶，此类术语对橡胶混合或橡胶混炼领域的那些技术人员来说是公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体构成的那些共聚物。后者尤其是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶（例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶）、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），和特别地，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然或合成的）、聚丁二烯和SBR。
在一方面，至少一种附加的橡胶优选具有至少两种二烯基橡胶。例如两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶（天然或合成的，尽管天然的是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（E-SBR），其具有大约20%至大约28%的结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或对于某些应用而言，使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即大约30%至大约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR指的是苯乙烯和1,3-丁二烯以含水乳液形式共聚。这对于该领域技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以为例如大约5至大约50%不等。在一方面，该E-SBR还可以以例如在该三元共聚物中大约2至大约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR。
在该共聚物中含有大约2至大约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的二烯基橡胶。
溶液聚合制备的SBR（S-SBR）通常具有大约5至大约50、优选大约9至大约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。此类BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以通过具有至少90%的顺式1,4-含量来方便地表征。
该顺式1,4- 聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶对橡胶领域的那些技术人员来说是公知的。
本文中所用并按照常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体各材料的重量份”。
该橡胶组合物还可以包括最多70phr的加工油。加工油可以包括在该橡胶组合物中作为通常用于将该弹性体增量的增量油。加工油还可以通过在橡胶混炼过程中直接添加该油来包括在该橡胶组合物中。所用加工油可以包括存在于该弹性体中的增量油和在混炼过程中添加的加工油。合适的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族油、链烷类油、环烷类油、植物油，和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷类油。合适的低PCA油包括具有如通过IP346法测定的小于3%的多环芳烃含量的那些。IP346法的程序可以在Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, Institute of Petroleum出版, United Kingdom中找到。
该橡胶组合物可以包括大约10至大约150phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可以使用20至80phr的二氧化硅。
可用于橡胶化合物的通常使用的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一种实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明中使用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。
此类常规二氧化硅可以例如通过具有使用氮气测得的BET表面积来表征。在一种实施方案中，该BET表面积为大约40至大约600平方米/克。在另一实施方案中，该BET表面积为大约80至大约300平方米/克。测量表面积的BET法描述在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页（1930）中。
常规二氧化硅还可以以具有大约100至大约400、或者大约150至大约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。
常规二氧化硅可以预期具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管该二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小，或可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，仅在本文中例如但不限于：可以以Hi-Sil商标及标号210，243等购自PPG Industries的二氧化硅；可以以例如名称Z1165MP和Z165GR获自Rhodia的二氧化硅；和可以以例如名称VN2和VN3获自Degussa AG的二氧化硅。
通常使用的炭黑可以以10至150phr的量用作常规填料。在另一实施方案中，可以使用20至80phr的炭黑。此类炭黑的代表性例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145克/千克的碘吸收和34至150立方厘米/100克的DBP数。
其它填料可用于该橡胶组合物，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、交联的颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于美国专利US 6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中描述的那些，以及增塑淀粉复合填料，包括但不限于美国专利US 5,672,639中所公开的。此类其它填料可以以1至30phr的量使用。
在一种实施方案中，该橡胶组合物可以含有常规含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Figure 822807DEST_PATH_IMAGE005
其中Z选自
Figure 764087DEST_PATH_IMAGE006
和
Figure 501099DEST_PATH_IMAGE007
其中R4是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R5是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
在一种实施方案中，该含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一种实施方案中，该含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式VIII，Z可以是
Figure 962168DEST_PATH_IMAGE008
其中R5是2至4个碳原子，或者2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子，或者3个碳原子的二价烃；n是2至5，或者2或4的整数。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利US 6,608,125中公开的化合物。在一种实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷、CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以NXTTM为名购自Momentive Performance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号US 2003/0130535中公开的那些。在一种实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将随所用的其它添加剂的含量而变。通常而言，该化合物的量为0.5至20phr。在一种实施方案中，该量为1至10phr。
本领域技术人员容易理解的是，该橡胶组合物可以通过橡胶混炼领域中通常已知的方法混炼，例如将各种硫磺可硫化的组成橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如给硫体，硫化助剂（如活化剂和阻滞剂）和加工添加剂（如油，包括增粘树脂的树脂，以及增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂）。如本领域技术人员已知的那样，根据硫磺可硫化和已硫磺硫化材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一种实施方案中，该硫磺硫化剂是元素硫。该硫磺硫化剂可以以0.5至8phr或以1.5至6phr的量使用。增粘剂树脂（如果使用的话）的典型量占大约0.5至大约10phr，通常大约1至大约5phr。加工助剂的典型量占大约1至大约50phr。抗氧化剂的典型量占大约1至大约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其它，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook（1978）, 第344到346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量占大约1至大约5phr。如果使用的话，脂肪酸（其可以包括硬脂酸）的典型量占大约0.5至大约3phr。氧化锌的典型量占大约2至大约5phr。蜡的典型量占大约1至大约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量占大约0.1至大约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度，和改进硫化橡胶的性质。在一种实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以大约0.5至大约4，或大约0.8至大约1.5phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂（primary accelerator）和辅助促进剂（secondary accelerator）的组合，辅助促进剂以大约0.05至大约3phr的较小量使用以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合预期会对最终性能产生协同作用并好于单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的硫化的后效性促进剂（delayed action accelerator）。还可以使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适类型的促进剂可以是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一种实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
该橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现。例如，该成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫磺硫化剂的最终固化剂通常在常规称为“生产性”混合阶段的最后阶段混合，在该阶段中，通常在低于在先的非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行该混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。可以对该橡胶组合物施以热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工合适的时间以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件和组分的量与性质而变。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
该橡胶组合物可以混入轮胎的多种橡胶部件中。例如，该橡胶部件可以是胎面（包括胎冠和胎面基部）、胎侧、三角胶芯（apex）、胎圈包布、胎侧插入物、帘线涂层（wirecoat）或气密层。在一种实施方案中，该部件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用、重型推土机、工程机械、卡车轮胎等等。在一种实施方案中，该轮胎是轿车或卡车轮胎。该轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃至200℃的常规温度下进行。在一种实施方案中，该硫化在大约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常见硫化方法，如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过已知并且对此类领域的技术人员而言显而易见的各种方法构造、成型、模制和硫化。
通过下列非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例1.
在该实施例中，描述了聚-(N-异丙基丙烯酰胺)或PNIPAM的制备。
RAFT聚合用于制备PNIPAM。为此，制备两种可供选择的链转移剂（CTA）：S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α‘'-乙酸)三硫代碳酸酯（DMP）和4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸（CDSMB）。
Figure 392012DEST_PATH_IMAGE009
该RAFT反应图式如下：
Figure 633637DEST_PATH_IMAGE010
。
合成链转移剂
S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α‘'-乙酸)三硫代碳酸酯（DMP）
使用文献程序[J. T. Lai, D. Filla, R. Shea, Macromolecules 2002, 35, 6754.]合成S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α‘'-乙酸)三硫代碳酸酯。
产率：41%
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz)：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
[ppm]: 0,85 (t, 3H), 1,16-1,47 (m, 20H), 1,71 (s, 6H), 3,26 (t, 2H), 13,05 (s, 1H)。
4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸（CDSMB）
4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸（CDSMB）以两个步骤合成。第一步骤使用文献程序[ W. G. Weber, J. B. McLeary, R. D. Sanderson, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4771.]制备。
步骤1：双-(十二烷基硫基硫代羰基)二硫化物
产率：72 %
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz)：
Figure 597177DEST_PATH_IMAGE012
[ppm]:  0.86 (t, 6H); 1.11-1.43 (m, 36H); 1.65 (q, 4H); 2.66 (t, 4H)。
步骤2：4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸
10克双-(十二烷基硫基硫代羰基)二硫化物和7.7克4,4’-偶氮双(4-氰基)戊酸溶解在60毫升新鲜蒸馏的二氧杂环己烷中。混合物在氩气流下脱气一小时并在氩气气氛下在80℃下加热21小时。将溶剂蒸发，所得暗橙色油由己烷重结晶两次。
产率：52 %
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz)：
Figure 178331DEST_PATH_IMAGE012
[ppm]: 0.87 (t, 3H); 1.12-1.45 (m, 18H); 1.68 (q, 2H); 1.87 (s, 3H); 2.30-2.63 (m, 2H), 2.68 (t, 2H); 3.32 (t, 2H)。
合成PNIPAM-CTA
在含有N-异丙基丙烯酰胺、CTA、AIBN和作为溶剂的干燥二氧杂环己烷的Schlenk管中制备所有NIPAM聚合物。所有成分的实际量可以由表1中获得。在三次冷冻-抽吸-解冻循环后，将混合物放置在80℃下的预热油浴中20小时。该混合物在己烷（不良溶剂）/ THF（优良溶剂）中沉淀三次并在真空下干燥。表1进一步显示了所用的NIPAM（N-异丙基丙烯酰胺）单体、CTA（DMP或CDSMB）、AIBN和二氧杂环己烷的量。产率指的是所用单体的量。通过在DMF中的GPC使用PMMA作为校准物测量分子量。
表1
样品 NIPAM /毫摩尔 DMP /毫摩尔 CDSMB /毫摩尔 AIBN /毫摩尔 二氧杂环己烷/毫升 产率/% M (计算) /(克/摩尔) M(GPC) /(克/摩尔) PDI
PNI 1 8.8 0.44 0 0.04 6 94 2263 1461 1.13
PNI 2 8.8 0.29 0 0.03 6 98 3395 3008 1.16
PNI 3 8.8 0.18 0 0.02 6 94 5658 3251 1.14
PNI 4 8.8 0 0.18 0.02 6 96 5658 4727 1.17
PNI 5 8.8 0 0.10 0.01 6 89 10184 6096 1.18
PNI 6 8.8 0 0.18 0.02 6 98 5658 4723 1.16
PNI 7 8.8 0 0.09 0.01 6 96 11316 5905 1.13
PNI 8 17.7 0 0.29 0.03 8 96 6790 5749 1.19
PNI 9 17.7 0 0.25 0.03 8 92 7921 5202 1.17
PNI 10 17.7 0 0.20 0.02 8 93 10184 6785 1.37
PNI 11 17.7 0 0.59 0.06 8 99 3395 3055 1.14
如表2中所示，该CDSMB证明更为有效。合成三种聚合物以具有相同的计算分子量，一种使用DMP，两种使用4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸。对于CDSMB来说，计算的聚合物分子量与通过GPC在DMF中测得的分子量之间的差异较小。通常，对于采用4-氰基-4-十二烷基硫基硫代羰基硫基-4-甲基丁酸的反应而言，重现性非常好。
表2
样品 M (计算) / (克/摩尔) M(GPC) / (克/摩尔) PDI M (计算)-M(GPC) /(克/摩尔) CTA
PNI 3 5658 3251 1.13 2407 DMP
PNI 4 5658 4727 1.17 931 CDSMB
PNI 6 5658 4723 1.16 935 CDSMB
通过氨解进行三硫代碳酸酯端基的分裂。通过在室温下搅拌PNIPAM-CTA与己胺在THF中的混合物数小时以进行氨解。采用两种胺测试向硫醇基团的转变：乙醇胺和己胺。
通过紫外-可见光谱法的动力学测量证实在一小时后反应完全。在将胺添加到聚合物溶液中之后每15分钟测量光谱。
通过不存在310纳米处的吸收带（C=S），通过紫外-可见光谱法对每种胺证实该三硫代碳酸酯基团的分裂。为了进一步研究，选择己胺用于该分裂，因为其在己烷中的良好溶解性，己烷可用于在反应后沉淀该聚合物。图1比较了纯CTA（1）和具有三硫代碳酸酯端基的PNIPAM（2）和SH端基（3）的光谱，在图1中显示了三硫代碳酸酯基团的吸收带的减小和消失。
实施例2.
在该实施例中，描述了用RAFT聚合的PNIPAM官能化苯乙烯-丁二烯橡胶。
合成官能化橡胶弹性体
使用下列一般程序制造官能化弹性体：SBR、AIBN和硫醇在干燥的THF中的溶液在氩气气氛下在室温下脱气2小时。各反应的离析物的实际量显示在表3中。反应混合物随后放置在70℃下的预热油浴中至少20小时。为了确定在反应产物中不含游离硫醇，产物对THF渗析三天。在渗析后，蒸发溶剂并在真空下干燥产物。三种官能化弹性体的元素分析的结果显示在表4中，并具有PNIPAM在所得官能化SBR中的计算重量百分数。
SBR（1）和官能化橡胶（2）的1H-NMR光谱显示在图2中。如图2中看到的那样，典型弹性体信号是可观察的，在3.97ppm处PNIPAM的异丙基的CH基团的峰值也如此。此外可以观察到乙烯基信号的降低，表明成功的官能化。如图3中可以看到的那样，GPC测量表明所有样品几乎没有交联（如果有的话）。图3显示了SBR（1）和三种官能化弹性体SBR2（2）、SBR5（3）和SBR6（4）的示例性GPC曲线。如图3中在大约16-17毫升处的凸出部分所表明的那样，SBR6显示在反应过程中没有交联，SBR2显示极少的交联，SBR5显示一定程度的交联。所有三个样品是可溶的，表明它们并无很大的交联。
表3
样品 重量PNIPAM/ (SBR) PNIPAM使用1 质量SBR /克 质量AIBN /克 质量硫醇/克 M (PNIPAM-SH) / (克/摩尔)
SBR 1 20 PNI6 1.0 0.027 0.20 4723
SBR 2 20 PNI7 1.0 0.027 0.20 5950
SBR 3 10 PNI8 1.0 0.022 0.10 5749
SBR 4 15 PNI8 1.0 0.023 0.15 5749
SBR 5 5 PNI8 1.0 0.020 0.05 5749
SBR 6 25 PNI3 1.0 0.003 0.25 3395
SBR 7 200 PNI2 0.5 0.001 1.17 3008
1来自实施例1。
表4
样品 SBR SBR 3 SBR 4 SBR 5
测量1 3.753 毫克 6.968 毫克 3.472 毫克 1.344 毫克
C / % 89.72 86.95 85.05 88.21
H / % 10.50 10.20 10.14 8.87
N / % 0 1.03 1.29 0.42
S / % 0 0.08 0.29 0.32
SBR中的PNIPAM/wt%   8.32 10.42 3.39
测量2 4.882毫克 2.812毫克 5.129毫克 1.164毫克
C / % 89.75 86.81 85.03 87.92
H / % 10.48 10.50 10.17 9.07
N / % 0 1.01 1.30 0.35
S / % 0 0.12 0.12 0.30
SBR中的PNIPAM/wt%   8.16 10.50 2.83

Claims (9)

1.制造接枝共聚物的方法，以以下步骤为特征：
获得包含至少一个碳-碳双键的第一聚合物，该第一聚合物衍生自至少一种单体，该至少一种单体包含共轭二烯单体；
在硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下聚合第二单体以形成包含末端硫代羰基硫代基团的聚合物；
将该末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团以形成包含末端硫醇基团的第二聚合物；
使该第二聚合物与该第一聚合物反应以形成接枝共聚物，该接枝共聚物包含衍生自该第一聚合物的骨架和衍生自该第二聚合物的侧链。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过氨解实施将末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在亲核试剂的存在下在橡胶混合过程中实施将末端硫代羰基硫代基团分裂为硫醇基团的步骤。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于该亲核试剂选自二苯胍、对苯二胺、氨和环己胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一聚合物选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二单体选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氧化剂、内酯、内酰胺、环酐、环式硅氧烷及其组合；也可以使用这些单体的官能化形式；可以使用的具体单体或共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯（所有异构体）、甲基丙烯酸丁酯（所有异构体）、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯（所有异构体）、丙烯酸丁酯（所有异构体）、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯（所有异构体）、甲基丙烯酸羟丁酯（所有异构体）、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯（所有异构体）、丙烯酸羟丁酯（所有异构体）、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸（所有异构体）、二乙基氨基苯乙烯（所有异构体）、α-甲基乙烯基苯甲酸（所有异构体）、二乙基氨基α-甲基苯乙烯（所有异构体）、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、氯丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基2-甲基-2-丙酸酯、1-[2-[2-羟基-3-(2-丙基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、巴豆酸、乙烯基磺酸及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于第二聚合物具有500至1000的分子量。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于该硫代羰基硫代RAFT链转移剂选自双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一和第二聚合物在橡胶混合过程中反应。
CN201210560578.3A 2011-12-21 2012-12-21 制造接枝共聚物的方法 Expired - Fee Related CN103172809B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/333,083 US8759451B2 (en) 2011-12-21 2011-12-21 Method of making a graft copolymer
US13/333083 2011-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103172809A true CN103172809A (zh) 2013-06-26
CN103172809B CN103172809B (zh) 2016-08-24

Family

ID=47559140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210560578.3A Expired - Fee Related CN103172809B (zh) 2011-12-21 2012-12-21 制造接枝共聚物的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8759451B2 (zh)
EP (1) EP2607101A1 (zh)
JP (1) JP6161895B2 (zh)
CN (1) CN103172809B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315523A (zh) * 2014-06-23 2016-02-10 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及具有由所述橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎
CN106046384A (zh) * 2016-06-08 2016-10-26 北京市理化分析测试中心 一种蛋白质接枝共聚物及其制备方法
CN106366263A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 中山安康德美生物科技有限公司 线性嵌段共聚物、树枝状纳米银复合材料及其制备方法
CN108976426A (zh) * 2018-06-26 2018-12-11 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种高接枝密度环梳状聚合物及其制备方法
CN109160974A (zh) * 2018-07-27 2019-01-08 天津安浩生物科技有限公司 一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法
CN114026132A (zh) * 2019-07-16 2022-02-08 阿朗新科德国有限责任公司 羧基封端的二烯橡胶
CN114040933A (zh) * 2019-06-25 2022-02-11 东亚合成株式会社 嵌段共聚物及树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法
CN114591506A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性二烯类橡胶及其制备方法
CN115087679A (zh) * 2020-10-28 2022-09-20 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN115304698A (zh) * 2022-07-20 2022-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法
CN115916888A (zh) * 2020-11-11 2023-04-04 住友橡胶工业株式会社 弹性体组合物和轮胎

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8415432B1 (en) * 2011-12-21 2013-04-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
US9156932B2 (en) * 2011-12-21 2015-10-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a graft copolymer
JP5682594B2 (ja) * 2012-05-24 2015-03-11 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ポリマー
US9133333B2 (en) * 2012-11-27 2015-09-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Blend of a graft copolymer and a second polymer miscible with sidechains of the graft copolymer
CN103044594B (zh) * 2012-12-21 2015-05-13 厦门大学 一种可溶胶-凝胶化的杂化纳米自组装聚集体的制备方法
CN103058902B (zh) * 2012-12-21 2014-08-13 江西科技师范大学 光活性可逆加成-断裂链转移试剂及其制备与应用
US8816009B1 (en) 2013-05-15 2014-08-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making functionalized elastomer
US9035005B2 (en) 2013-05-15 2015-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US8962759B2 (en) 2013-05-30 2015-02-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US9212239B2 (en) 2013-05-30 2015-12-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making functionalized elastomer
EP3087107A1 (en) * 2013-12-23 2016-11-02 Cytec Industries Inc. Polyacrylonitrile (pan) polymers with low polydispersity index (pdi) and carbon fibers made therefrom
JP6394075B2 (ja) * 2014-06-03 2018-09-26 Jsr株式会社 グラフト共重合体の製造方法
FR3034768B1 (fr) * 2015-04-07 2017-05-05 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
CN105462528B (zh) * 2016-01-15 2017-05-03 如皋市嘉好热熔胶有限公司 玻璃片纸标签用胶及其制备方法
TWI612089B (zh) 2016-11-15 2018-01-21 財團法人工業技術研究院 交聯的共聚物與離子交換膜
EP3615186B1 (en) * 2017-04-24 2023-06-07 University of Notre Dame du Lac Tunable electroosmotic flow polymer coated capillary
IT201700115947A1 (it) * 2017-10-13 2019-04-13 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
TW201942147A (zh) * 2018-03-28 2019-11-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合體的製造方法、聚合體的取代方法、聚合體及聚合體組成物
LU100868B1 (en) * 2018-06-29 2019-12-30 Apollo Tyres Global R & D Bv Method for producing a grafted rubber and tire comprising the grafted rubber
CN110498890A (zh) * 2019-08-26 2019-11-26 江苏宝源高新电工有限公司 一种具有耐候耐老化性丁腈橡胶接枝聚合物及其制备方法
US20220289872A1 (en) * 2019-09-20 2022-09-15 Kuraray Co., Ltd. Conjugated diene graft polymer and method for producing the same
EP3831873A1 (en) 2019-12-03 2021-06-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and an article of manufacture comprising a rubber composition
EP3992219A1 (en) 2020-10-28 2022-05-04 Continental Reifen Deutschland GmbH Sulfur-crosslinkable rubber composition comprising a graft copolymer
JP2022077143A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 住友ゴム工業株式会社 可塑剤、組成物及びタイヤ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068124A (zh) * 1991-06-27 1993-01-20 罗姆和哈斯公司 用两步水乳液聚合制备接枝聚合物的方法
CN102239194A (zh) * 2008-10-02 2011-11-09 株式会社普利司通 接枝共聚物的制造方法、用该方法获得的接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的橡胶组合物和轮胎

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1136480A (fr) 1954-10-14 1957-05-23 Bayer Ag Procédé pour la production de corps conformés à partir de polymères caoutchouteux contenant des groupes réactifs
JPS60188411A (ja) 1984-03-09 1985-09-25 Agency Of Ind Science & Technol 感温性フイルム材料およびその製法
DE3443343A1 (de) 1984-11-28 1986-05-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
US4937290A (en) 1988-09-26 1990-06-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Nylon modified rubber composition wherein either nylon or rubber or both are reacted with a thio acid
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
FR2694939B1 (fr) 1992-08-20 1994-12-23 Schlumberger Cie Dowell Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière.
FR2706471B1 (fr) 1993-06-16 1995-08-25 Schlumberger Cie Dowell Polymères rhéofluidifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière.
JPH10500148A (ja) 1994-03-04 1998-01-06 ユニバーシティ オブ ワシントン ブロック及びグラフトコポリマー並びにそれに関連する方法
US5672639A (en) 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
WO1998001478A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
DE19701488A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
JP3971481B2 (ja) * 1997-03-07 2007-09-05 新日本石油株式会社 ゴム加硫用メルカプトポリブテニル誘導体、それを含むゴム加硫用組成物および加硫ゴム組成物
ES2458563T3 (es) 1997-08-21 2014-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834803A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834802A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19942620A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
JP2001123018A (ja) 1999-10-29 2001-05-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
EP1250384B1 (en) 1999-12-30 2005-12-07 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni Tire comprising a hydrophilic polymer and elastomeric composition employed therein
FR2811995B1 (fr) 2000-07-21 2003-06-06 Oreal Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant
WO2002081561A1 (fr) * 2001-04-04 2002-10-17 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique et composition a base d'elastomere
ATE311396T1 (de) 2001-08-06 2005-12-15 Degussa Organosiliciumverbindungen
JP3971593B2 (ja) 2001-10-10 2007-09-05 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2005307097A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Kaneka Corp マクロモノマー
DE602005003352T2 (de) 2004-05-12 2008-09-04 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen endgruppen
EP2803677B1 (en) 2005-02-10 2016-06-08 The Regents of the University of Colorado, a Body Corporate Stress relaxation in crosslinked polymers
US7671152B2 (en) 2005-12-22 2010-03-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Surfactantless synthesis of amphiphilic cationic block copolymers
AU2007221174B2 (en) 2006-02-23 2013-05-16 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for synthesizing thiol terminated polymers
US8569441B2 (en) * 2007-02-23 2013-10-29 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for transforming the end groups of polymers
US7847019B2 (en) 2007-10-15 2010-12-07 California Institute Of Technology Functionalized polymers using protected thiols
CN102791686A (zh) * 2010-01-27 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 新型链转移剂以及使用该链转移剂的乳液聚合
JP2011184511A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Ube Industries Ltd 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068124A (zh) * 1991-06-27 1993-01-20 罗姆和哈斯公司 用两步水乳液聚合制备接枝聚合物的方法
CN102239194A (zh) * 2008-10-02 2011-11-09 株式会社普利司通 接枝共聚物的制造方法、用该方法获得的接枝共聚物以及含有该接枝共聚物的橡胶组合物和轮胎

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANJA S. GOLDMANN等: "Surface Modification of Poly(divinylbenzene) Microspheres via Thiol-Ene Chemistry and Alkyne-Azide Click Reactions", 《MACROMOLECULES》 *
GUOWEI WANG等: "Investigation of Thiol-ene Addition Reaction on Poly(isoprene) Under UV Irradiation:Synthesis of Graft Copolymers with V-Shaped Side Chains", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A:POLYMER CHEMISTRY》 *
魏观为: "聚N-异丙基丙烯酰胺桥接的钯纳米粒子的制备及其催化性质", 《南开大学硕士学位论文》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315523B (zh) * 2014-06-23 2021-01-05 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及具有由所述橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎
CN105315523A (zh) * 2014-06-23 2016-02-10 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及具有由所述橡胶组合物制造的胎面的充气轮胎
CN106046384A (zh) * 2016-06-08 2016-10-26 北京市理化分析测试中心 一种蛋白质接枝共聚物及其制备方法
CN106366263A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 中山安康德美生物科技有限公司 线性嵌段共聚物、树枝状纳米银复合材料及其制备方法
CN106366263B (zh) * 2016-08-31 2018-11-13 中山安康德美生物科技有限公司 线性嵌段共聚物、树枝状纳米银复合材料及其制备方法
CN108976426A (zh) * 2018-06-26 2018-12-11 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种高接枝密度环梳状聚合物及其制备方法
CN108976426B (zh) * 2018-06-26 2020-09-25 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种高接枝密度环梳状聚合物及其制备方法
CN109160974A (zh) * 2018-07-27 2019-01-08 天津安浩生物科技有限公司 一种马来酸酐-共轭二烯共聚物的水相制备方法
CN114040933B (zh) * 2019-06-25 2023-08-11 东亚合成株式会社 嵌段共聚物及树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法
CN114040933A (zh) * 2019-06-25 2022-02-11 东亚合成株式会社 嵌段共聚物及树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法
CN114026132A (zh) * 2019-07-16 2022-02-08 阿朗新科德国有限责任公司 羧基封端的二烯橡胶
CN114026132B (zh) * 2019-07-16 2023-12-12 阿朗新科德国有限责任公司 羧基封端的二烯橡胶
CN115087679A (zh) * 2020-10-28 2022-09-20 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN115916888A (zh) * 2020-11-11 2023-04-04 住友橡胶工业株式会社 弹性体组合物和轮胎
CN115916888B (zh) * 2020-11-11 2024-02-09 住友橡胶工业株式会社 弹性体组合物和轮胎
CN114591506B (zh) * 2020-12-07 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种改性二烯类橡胶及其制备方法
CN114591506A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性二烯类橡胶及其制备方法
CN115304698A (zh) * 2022-07-20 2022-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8759451B2 (en) 2014-06-24
US20130165589A1 (en) 2013-06-27
EP2607101A1 (en) 2013-06-26
JP2013136748A (ja) 2013-07-11
JP6161895B2 (ja) 2017-07-12
CN103172809B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103172809A (zh) 制造接枝共聚物的方法
CN103172871B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
CN103172808B (zh) 共聚物、制备方法、橡胶组合物和轮胎
US8865829B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US8883884B2 (en) Pneumatic tire
US9186933B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10570275B2 (en) Pneumatic tire having tread with alkoxysilane-terminated polybutadiene
US8536266B2 (en) Pneumatic tire
CN105384875A (zh) 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
JP2017149934A (ja) 窒素基を含有する官能化エラストマー
CN103304864A (zh) 充气轮胎
EP2735451B1 (en) Polymer blend and article of manufacture such as a tire comprising such a blend
CN102443204A (zh) 具有胎面的充气轮胎
CN105315517A (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
US20150065647A1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
CN102061016A (zh) 具有含羧甲基纤维素的橡胶组分的充气轮胎
CN101817945A (zh) 充气轮胎
US10618352B2 (en) Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
US11180636B2 (en) Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer
US10711084B1 (en) In-chain functionalized elastomer, rubber composition and pneumatic tire
US20210355144A1 (en) Functionalized initiator, method of making initiator and functionalized elastomer
JP2021095571A (ja) 空気入りタイヤ
CN111410707A (zh) 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824

Termination date: 20181221