CN115087679A - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与填料具有优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，并提供一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物包含：包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链；和一个或多个接枝链，所述接枝链包含来自低聚物的衍生单元并且接枝结合到所述第一链，其中，所述来自低聚物的衍生单元包含衍生自自由基反应性官能团的残基，并且由数学等式1定义的分子量分布增加比率为20％以下。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2020年10月28日提交的韩国专利申请10-2020-0141238号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物与填料具有优异的亲和性。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗比的汽车的需求，需要具有由耐湿滑性和低滚动阻力表示的调节稳定性和优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热等作为硫化橡胶的评价指数。即，希望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ和Goodrich加热的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是已知的具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低耐湿滑性的限制。因此，近来，共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为“SBR”)和丁二烯橡胶(下文称为“BR”)通过乳液聚合或溶液聚合制备以用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以对规定橡胶物理性质的乙烯基结构含量和苯乙烯含量进行任意调节，并且可以通过偶联或改性控制其分子量和物理性质。因此，通过溶液聚合制备的SBR广泛用作轮胎用橡胶材料，因为其容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链末端的移动，而且通过链末端的偶联或改性可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的结合力。
如果溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，则轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以通过增加SBR中的乙烯基含量和增加玻璃化转变温度来控制。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利4397994号公开了使用偶联剂如锡化合物，使在非极性溶剂中使用烷基锂(单官能引发剂)聚合苯乙烯-丁二烯获得的聚合物的链末端的活性阴离子偶联的方法。
同时，作为用于将官能团引入聚合物的链末端的填料，广泛已知的是以下技术：在分子中同时施加包含烷氧基硅烷基和氨基的氨基烷氧基硅烷类改性剂以使填料的分散性和反应性最大化。然而，如果改性剂中的氨基数目增加，则存在的问题是对用于制备聚合物的烃溶剂的溶解度降低，并且改性反应难以容易地进行。此外，虽然过量的官能团可以引入到聚合物的链末端，但是在这种情况下，行驶阻力的改善效果是不显著的，并且虽然在链中引入官能团，但是在这种情况下，与填料的相互作用不充分地进行，并且也不存在行驶阻力的改善效果。
现有技术文件
(专利文件1)US 4397994 A
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决现有技术的上述问题，并且目的在于，提供一种具有与填料的优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物，其中，包含来自低聚物的衍生单元的接枝链接枝结合至包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链，所述低聚物包含具有与所述填料的亲和性的官能团。
此外，本发明的另一目的在于，提供一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其包括在分至少两个部分注入自由基引发剂的同时进行第一聚合物和低聚物的接枝反应的步骤。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的实施方式，提供了一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含：包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链；和一个或多个接枝链，所述接枝链包含来自低聚物的衍生单元并且接枝结合到所述第一链，其中所述来自低聚物的衍生单元包含衍生自自由基反应性官能团的残基，并且由以下数学等式1定义的分子量分布增加比率为20％以下。
[数学等式1]
分子量分布增加比率(％)＝[(PDI1/PDI2)×100]-100
在数学等式1中，
PDI1是改性共轭二烯类聚合物的分子量分布，PDI2是第一链的分子量分布。
此外，本发明提供了一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其包括：在自由基引发剂的存在下进行第一聚合物和低聚物的接枝反应，其中，所述第一聚合物包含第一链，第一链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且所述接枝反应通过分至少两个部分注入所述自由基引发剂来进行，其中，基于100重量份的第一聚合物，所述自由基引发剂的总用量为0.1重量份至1.0重量份。
有益效果
本发明的改性共轭二烯类聚合物可以具有降低的分子量分布增加比率；通过包含来自低聚物的衍生单元的接枝链与包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链的接枝结合，可以在聚合物中包含衍生自低聚物的官能团；并且可以具有与填料的优异亲和性。
本发明的制备改性共轭二烯类聚合物的方法包括在分至少两个部分注入自由基引发剂的同时进行第一聚合物和低聚物的接枝反应的步骤，并且通过将包含来自低聚物的衍生单元的接枝链接枝结合到第一链上，可以容易地制备具有与填料的优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物，同时适当地控制分子量分布增加比率。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其本发明的技术思想的含义一致的含义。
定义
在本发明中，术语“链”可以是指一种或多种单体通过单体聚合反应而重复连接的衍生单元，并且术语“聚合物”可以是指聚集在一起的许多链的聚集体。
在本发明中，术语“第一链”可以是指形成聚合物骨架的主干分子链，并且术语“接枝链”可以是指与第一链接枝结合并且像侧链一样悬挂的分子链。
在本发明中，术语“接枝结合”是指通过接枝反应而接枝到第一链上的接枝链的接枝状态，并且术语“接枝反应”可以是指通过自由基引发剂的自由基从低聚物末端的自由基反应性官能团除去氢原子以通过自由基接枝反应接枝到第一链上的反应现象。
在本发明中，术语“取代”可以是指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基替换，并且如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个(包括两个以上)取代基，并且如果存在多个取代基，则每个取代基可以相同或不同。
在本发明中，术语“烷基”可以是指单价脂族饱和烃，并且可以包括：直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；和环状饱和烃，或包含一个或两个以上不饱和键的环状不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
在本发明中，术语“芳基”可以指芳香族烃，并且可以包括其中形成一个环的单环芳香族烃和其中结合了两个以上环的多环芳香族烃。
在本发明中，术语“衍生单元”、“衍生的重复单元”和“衍生的官能团”可以指来自特定材料的组分或结构或材料本身。
测量方法和条件
在本发明中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析并通过分子量分布曲线的确认来测量。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)是从测得的各个分子量计算出的。具体地，GPC组合使用两个PLgelOlexis柱(PolymerLaboratories公司)和一个PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories公司)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为计算分子量的GPC标准材料，并且使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃用作GPC测量溶剂。
在本发明中，“门尼粘度”通过使用MV-2000(ALPHA Technologies公司)使用大转子以2±0.02rpm的转子速度在100℃测量，并且在这种情况下，将所使用的样品在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g样品并放入模腔中，然后在操作压板的同时测量门尼粘度4分钟。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其具有与填料的优异亲和性，以及改善的加工性、拉伸性能和粘弹性能。
本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，其包含：包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链；和一个或多个接枝链，所述接枝链包含来自低聚物的衍生单元并且接枝结合到所述第一链，其中所述来自低聚物的衍生单元包含衍生自自由基反应性官能团的残基，并且由以下数学等式1定义的分子量分布增加比率为20％以下。
[数学等式1]
分子量分布增加比率(％)＝[(PDI1/PDI2)×100]-100
在数学等式1中，
PDI1是改性共轭二烯类聚合物的分子量分布，PDI2是第一链的分子量分布。
本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物通过将在下文描述的制备方法制备，所述制备方法包括使包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类聚合物与包含自由基反应性官能团的低聚物进行接枝反应的步骤，并且所述改性共轭二烯类聚合物由此可以具有下述接枝共聚物结构，其中包含来自低聚物的衍生单元的一个或多个接枝链作为侧链与包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链结合。
所述低聚物是包含自由基反应性官能团的化合物，并且特别地，所述自由基反应性官能团是能够通过自由基引发剂与第一聚合物反应的官能团，例如含硫官能团或含氧官能团，并且含硫官能团可以是硫醇基，而含氧官能团可以是醇基(-OH)。
此外，自由基反应性官能团可以是可通过引发自由基反应而引起反应的任何官能团而没有具体限制，并且优选地，自由基反应性官能团可以是含硫官能团，更具体地，硫醇基。
此外，低聚物可以在一个末端包含硫醇基并且可以在另一末端包含氰基，特别地，可以在分子中包含衍生自氨基(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元和衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且可以在两个末端分别包含氰基和硫醇基。在这种情况下，通过自由基引发剂从低聚物中的硫醇基中除去氢原子以接枝结合到第一链上。
这里，氨基(甲基)丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯或其混合物。
此外，芳香族乙烯基类单体可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
此外，低聚物的重均分子量可以为350g/mol至20000g/mol，特别地500g/mol至15000g/mol，或1000g/mol至10000g/mol，并且在此范围内，可以容易地改善包含该低聚物的聚合物与填料的亲和力。
在另一实施方式中，低聚物可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003795638690000061
在式1中，
R1、R2和R6各自独立地为氢原子或1至20个碳原子的烷基；R3为取代有取代基或未经取代的1至20个碳原子的亚烷基，其中所述取代基为选自由1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至20个碳原子的芳基组成的组中的一种或多种；R4和R5各自独立地为取代有取代基或未经取代的1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，其中所述取代基为选自由1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至20个碳原子的芳基组成的组中的一种或多种；并且a和b各自独立地为1至200的整数。
更具体地，在式1中，R1和R2可各自独立地为1至10个碳原子的烷基，R3可为未经取代的1至10个碳原子的亚烷基，R4和R5可各自独立地为未经取代的1至10个碳原子的烷基，R6可为氢原子，并且a和b可各自独立地为1至200的整数。
在式1中，a和b分别表示低聚物中衍生自氨基(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元的数目和衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的数目，并且a和b可以具有在满足低聚物的上述重均分子量范围的范围内的适当控制的数目。
此外，根据本发明的实施方式，改性共轭二烯类聚合物可以包括第一链和一个或多个接枝链，所述第一链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元，所述接枝链包含来自低聚物的衍生单元并接枝结合至第一链。这里，衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以是指在共轭二烯类单体聚合期间形成的重复单元，并且来自低聚物的衍生单元可以是指衍生自低聚物的单元。
此外，根据本发明的另一实施方式，第一链可以进一步包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物可以是包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元、衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元和来自低聚物的衍生单元的共聚物。
同时，如果第一链是还包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的共聚物，则形成共聚物骨架的第一链可以是无规共聚物链，并且在这种情况下，可以实现物理性能之间平衡的优异效果。无规共聚物可以是指形成无序排列的共聚物的重复单元。
根据本发明的实施方式，共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代意指卤素原子)中的一种或多种。
芳香族乙烯基类单体可以是例如选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
在另一实施方式中，改性共轭二烯类聚合物可以是进一步包含衍生自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及衍生自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。衍生自二烯类单体的重复单元可以是衍生自不同于所述共轭二烯类单体的二烯类单体的重复单元，并且不同于所述共轭二烯类单体的二烯类单体可以是例如1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是进一步包括二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包括大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的衍生自二烯类单体的重复单元，并且在此范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
此外，如上所述，本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物的由数学等式1定义的分子量分布增加比率可以为20％以下，并且特别地，由数学等式1定义的分子量分布增加比率为8％至15％，或10％至14％。
此外，改性共轭二烯类聚合物的由以下数学等式2定义的门尼粘度增加比率可以为55％以下，特别为10％至50％。
[数学等式2]
门尼粘度增加比率(％)＝[(MV1/MV2)×100]-100
在数学等式2中，
MV1是在100℃下测量的改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度，并且MV2是在100℃下测量的第一链的门尼粘度。
在本发明的实施方式中，改性共轭二烯类聚合物具有接枝共聚物结构，其中包含来自低聚物的衍生单元的接枝链作为侧链接枝结合至包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链，其中满足由数学等式1定义的分子量增加比率，或满足由数学等式1定义的分子量增加比率和由数学等式2定义的门尼粘度增加比率，并且可以抑制分子量分布的过度增加和门尼粘度的过度增加，而且可以具有优异的加工性和滚动阻力特性。
此外，改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1000g/mol至2000000g/mol、10000g/mol至1000000g/mol或100000g/mol至8 000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1000g/mol至3000000g/mol、10000g/mol至2000000g/mol或100000g/mol至2000000g/mol，并且峰值平均分子量(Mp)可以为1000g/mol至3000000g/mol、10000g/mol至2000000g/mol或100000g/mol至2000000g/mol。在这些范围内，可以实现滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方式中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)为1.0至3.0，或1.1至2.5，或1.1至2.0，并且在此范围内，拉伸性质和粘弹性性质是优异的，并且可以实现物理性质之间平衡的优异效果。
另外，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为50至150，或55至145，并且在该范围内，可以实现加工性和生产率的优异效果。
此外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，10重量％以上，或10重量％至60重量％。这里，乙烯基含量可以是指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基单体构成的共轭二烯类共聚物，1,2-加成(而非1,4-加成)的共轭二烯类单体的含量。
同时，在另一实施方式中，第一链可以进一步包括在至少一个末端的衍生自改性剂的官能团，并且在这种情况下，改性共轭二烯类聚合物可以包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元、衍生自改性剂的官能团和来自低聚物的衍生单元。如果第一链还包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，则改性共轭二烯类聚合物可以是包含第一链和第二聚合物链的共聚物，所述第一链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元、衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元和衍生自改性剂的官能团，而所述第二聚合物链包含来自低聚物的衍生单元。改性剂可以是用于对包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链的至少一个末端改性的改性剂，并且在特定实施方式中，可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以是指在用作改性剂的化合物中含有与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以是指与填料、特别是二氧化硅类填料具有优异亲和性的官能团，并且该官能团使得二氧化硅类填料能够与衍生自改性剂的官能团之间相互作用。
例如，改性剂可以包括选自以下的一种或多种官能团：氮杂环丙烷基、酮基、羧基、硫代羧基、碳酸酯、羧酸酐、金属羧酸盐、酰卤、脲基、硫脲基、酰氨基、硫代酰氨基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、卤代异氰基、环氧基、硫代环氧基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、氨基烷氧基甲硅烷基和M-Z键(其中M选自Sn、Si、Ge和P，并且Z是卤素原子)，并且可以是不包括活性质子和鎓盐的化合物。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
此外，本发明提供一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
本发明实施方式的制备改性共轭二烯类聚合物的方法的特征在于，该方法包括：在自由基引发剂的存在下进行第一聚合物和低聚物的接枝反应，其中所述第一聚合物包含第一聚合物链，所述第一聚合物链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且所述接枝反应通过分至少两个部分注入所述自由基引发剂来进行，其中，基于100重量份的所述第一聚合物，所述自由基引发剂的总量为0.1重量份至1.0重量份。
对低聚物的具体说明与上述相同。
接枝反应步骤是通过将包含来自低聚物的衍生单元的接枝链接枝结合至第一聚合物中的第一链来制备支化结构的改性聚合物链的步骤，并且可以在自由基引发剂的存在下通过第一聚合物和低聚物的自由基接枝反应来进行。
基于100重量份的第一聚合物，低聚物的用量为1重量份至50重量份，特别地1重量份至40重量份。
自由基引发剂没有具体限制，但可以是例如2,2-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、过氧化二枯基(DCPO)、过氧化二叔丁基(DTBT)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)、过硫酸钾或其混合物。
此外，接枝反应可以在分至少两个部分注入自由基引发剂的同时进行，并且在这种情况下，基于100重量份的第一聚合物，自由基引发剂的总量可以为0.1重量份至2.0重量份，或0.3至1.5。在这种情况下，可以在反应期间适当地控制聚合物链自由基的数目以减少副反应，例如第一链之间的偶联反应等，从而将分子量分布增加比率和门尼粘度增加比率控制得较低，由此制备具有上述分子量增加比率和/或门尼粘度增加比率的改性共轭二烯类聚合物。
具体地，步骤(S2)可以如下进行：在第一自由基引发剂的存在下引发第一链和低聚物的接枝反应，在从引发起30分钟至2小时后的时间点注入第二自由基引发剂，并连续进行反应。在此，第一自由基引发剂和第二自由基引发剂可以是相同的材料或不同的材料，并且第二自由基引发剂可以在上述时刻一次注入，或分至少两个部分注入。
此外，基于1摩尔的第一自由基引发剂，第二自由基引发剂的使用比例可以为0.1摩尔至1.5摩尔。
此外，步骤(S2)中的接枝反应可以在40℃至120℃的温度下进行1小时至5小时，并且在这种情况下，接枝反应可以容易地进行。
同时，在本发明中，低聚物可以通过活性自由基聚合制备，例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
特别地，低聚物可以通过包括在自由基引发剂和链转移剂的存在下进行氨基(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的活性自由基聚合反应的合成步骤和硫醇基的产生步骤的制备方法来制备。
例如，低聚物可以通过以下反应1的步骤制备。
[反应1]
Figure BDA0003795638690000111
在反应1中，式2表示氨基(甲基)丙烯酸酯类单体，式3表示芳香族乙烯基类单体，RI表示自由基引发剂，CTA表示链转移剂，并且R1至R6与上述相同。
如在反应1中，低聚物可以通过如下制备：在自由基引发剂(RI)和链转移剂(CTA)的存在下进行氨基(甲基)丙烯酸酯类单体和芳香族乙烯基类单体的聚合反应以获得低聚物中间体(4)，衍生自链转移剂的单元结合到其末端，并且进行硫醇基的产生步骤以从链转移剂除去衍生单元并产生硫醇基。
这里，自由基引发剂可以使用前述的那些。
此外，链转移剂可以适当地选择和使用常见的链转移剂：二硫代酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原胶，并且可以是例如4-氰基-4-[(十二烷基磺酰基硫代羰基)磺酰基]戊酸(CPDA)、S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)、2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)或其混合物。
同时，硫醇基的产生步骤用于从低聚物中间体除去存在于末端的衍生自链转移剂的单元并产生硫醇基，并且可以根据使用的链转移剂通过在使用公知的自由基引发剂的反应、热分解反应和胺化反应中适当地选择来进行。
特别地，硫醇基的产生步骤可以通过使用上述反应1中的胺材料的氨解反应来进行。在这种情况下，通过氨解反应，衍生自链转移剂的单元可以通过使用少量的胺物质从低聚物前体中除去，并且该反应可以与链转移剂的类型无关地应用。
同时，第一聚合物是包含衍生自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯类聚合物，并且可以根据常用方法通过共轭二烯类单体的聚合反应来制备，或通过使用市场上销售的聚合物来准备。此外，根据需要，共轭二烯类聚合物可进一步包括衍生自改性剂的官能团。
例如，在制备共轭二烯类聚合物并使用的情况下，共轭二烯类聚合物可以通过在有机锂化合物的存在下，在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体来制备，并且在共轭二烯类聚合物包含衍生自改性剂的官能团的情况下，可以在聚合之后另外进行改性反应或与改性剂的偶联反应的步骤。
这里，共轭二烯类单体、芳香族乙烯基类单体和改性剂可以与上述相同，并且烃溶剂没有具体限制，但是可以是例如选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
此外，有机锂化合物没有具体限制，但可以是例如选自由以下化合物组成的组中的一种或多种：甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、锂醇盐、钠醇盐、钾醇盐、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂。
在下文中，将参照实施例详细解释本发明。然而，本发明的实施方式可以修改成各种其他类型，并且本发明的范围不应限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式是为了向具有本领域普通知识的技术人员完整地解释本发明。
制备例1
向500ml圆底烧瓶中加入28ml 0.2M 2,2-偶氮双(异丁腈)(AIBN)和5g 2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(CPDB)，并加入21.7g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、84.9g苯乙烯和95ml甲苯，随后在80℃下反应30小时，并将反应产物在溶剂中沉淀并分离。将由此分离的固体再次溶解在甲苯中，并在室温(25℃)下向其中加入33g己胺和2.8g还原剂，然后搅拌30分钟。然后，将反应产物在冷己烷中沉淀以制备由下式1-1表示的低聚物。通过1H-NMR，确认低聚物的合成。
[式1-1]
Figure BDA0003795638690000131
在式1-1中，a是23，b是3。
制备例2
以与制备例1-1中相同的方法制备由以下式1-2表示的低聚物，不同之处在于，在制备例1中加入43.3g的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和63.7g的苯乙烯。通过1H-NMR，确认低聚物的合成。
[式1-2]
Figure BDA0003795638690000132
在式1-2中，a是18，b是8。
实施例1
(1)第一聚合物的制备
向20L高压釜反应器中注入5kg正己烷、211g苯乙烯、769g 1,3-丁二烯、正丁基锂和作为极性添加剂的0.98g 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器的内部温度调节至60℃，并进行绝热加热反应([DTP]：[活性Li]的摩尔比＝5:1)。在约30分钟之后，注入20g 1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物末端，使用乙醇淬灭反应，并且添加33g其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解于己烷中的溶液。将所得聚合物放入用蒸汽加热的热水中以除去溶剂，从而制备苯乙烯-丁二烯共聚物，其为第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入330g溶解有制备例1中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰以引发反应。反应1小时后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，另外注入17.6g 2.56％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
(1)第一聚合物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方法制备第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入330g溶解有制备例2中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰以引发反应。反应1小时后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，另外注入17.6g 2.56％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
(1)第一聚合物的制备
向20L高压釜反应器中注入4kg正己烷、162g苯乙烯、595g 1,3-丁二烯、正丁基锂和作为极性添加剂的0.98g 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器的内部温度调节至60℃，并进行绝热加热反应([DTP]：[活性Li]的摩尔比＝5:1)。在约30分钟之后，注入20g 1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物末端，使用乙醇淬灭反应，并且添加33g其中30重量％的Wingstay K抗氧化剂溶解于己烷中的溶液。将所得聚合物放入用蒸汽加热的热水中以除去溶剂，从而制备苯乙烯-丁二烯共聚物，其为第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入550g溶解有制备例1中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰以引发反应。反应1小时后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，另外注入17.6g 2.56％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例4
(1)第一聚合物的制备
以与实施例3的(1)中相同的方法制备第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入550g溶解有制备例2中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰以引发反应。反应1小时后，注入35.2g 2.5％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，另外注入17.6g 2.56％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例5
(1)第一聚合物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方法制备第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入330g溶解有制备例1中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，注入70.4g 2.5％过氧化月桂酰以引发反应。反应1小时后，注入70.4g 2.5％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，另外注入35.2g 2.56％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
将实施例1的(1)中制备的第一聚合物用作比较例。
比较例2
将实施例3的(1)中制备的第一聚合物用作比较例。
比较例3
(1)第一聚合物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方法制备第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入330g溶解有制备例1中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，一次性注入88g 2.5％过氧化月桂酰，并进行反应3小时。然后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例4
(1)第一聚合物的制备
以与实施例1的(1)中相同的方法制备第一聚合物。同时，取出一部分第一聚合物并用作分析第一链的样品。
(2)改性苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
向20L反应器中注入440g上述(1)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物的第一聚合物、2.49kg正己烷和5.8kg四氢呋喃，然后用氮气气氛吹扫。然后，向其中注入330g溶解有制备例1中制备的低聚物的溶液(20重量％，在四氢呋喃中)，将反应器的内部温度调节至90℃，并且在约20分钟之后，注入70.4g 2.5％过氧化月桂酰以引发反应。反应1小时后，注入70.4g 2.5％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，另外注入70.4g 2.56％过氧化月桂酰，并连续进行反应。1小时后，加入少量乙醇，并在丙酮中进行沉淀以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
对于实施例和比较例中制备的各聚合物，测量重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、分子量增加比率、门尼粘度(MV)和门尼粘度增加比率。结果示于下表1和表2中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量并分析每种聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且将7.2至6.9ppm视为无规苯乙烯峰，将6.9至6.2ppm视为嵌段苯乙烯峰，将5.8至5.1ppm视为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，并且将5.1至4.5ppm视为1,2-乙烯基峰来计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)和分子量分布增加比率
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。此外，由每个测量的分子量计算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。具体地，GPC组合使用两个PLgelOlexis柱(Polymer Laboratories公司)和一个PLgel mixed-C柱(PolymerLaboratories公司)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为计算分子量的GPC标准材料。使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃用作GPC测量溶剂。
此外，通过使用实施例1至5、比较例3和比较例4中取出的用于分析第一链的样品通过GPC分析测量第一链的分子量分布，并通过以下数学等式1计算，获得分子量增加比率。
[数学等式1]
分子量分布增加比率(％)＝[(PDI1/PDI2)×100]-100
在数学等式1中，
PDI1是改性共轭二烯类聚合物的分子量分布，PDI2是第一链的分子量分布。
3)门尼粘度和门尼粘度增加比率
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)通过使用MV-2000(ALPHA Technologies公司)使用大转子在2±0.02rpm的转子速度在100℃下测量，并且在这种情况下，将所使用的样品在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g样品并放入模腔中，并且通过操作压板4分钟进行测量。
此外，通过使用实施例1至5、比较例3和比较例4中取出的用于分析第一链的样品的门尼粘度分析测量第一链的门尼粘度，并通过以下数学等式2计算，获得门尼粘度增加比率。
[数学等式2]
门尼粘度增加比率(％)＝[(MV1/MV2)×100]-100
在数学等式2中，
MV1是在100℃下测量的改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度，并且MV2是在100℃下测量的第一链的门尼粘度。
表1
Figure BDA0003795638690000181
表2
Figure BDA0003795638690000182
如表1和表2所示，证实了实施例1至实施例5显示出20％以下的分子量增加比率和55％以下的门尼粘度增加比率。相反，比较例3和比较例4显示出大于20％的分子量增加比率和大于55％的门尼粘度增加比率。在这种情况下，在比较例3和比较例4中，自由基引发剂不是在制备聚合物的过程中分多部分注入，或者是分多部分注入但用量偏离了本发明的建议范围。
实验例2
为了比较分析包含实施例和比较例中制备的聚合物的橡胶组合物以及由其制造的模制品的物理性质，分别测量拉伸性质和粘弹性性质，结果示于下表4和表5中。
1)橡胶样品的制备
在下表3所示的混炼条件下，使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶进行混配。表3中的原料以基于100重量份原料橡胶的重量份表示。
表3
Figure BDA0003795638690000191
特别地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶样品。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班布里混合机混炼原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、工艺油(TADE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)。在这种情况下，将混炼设备的初始温度控制在70℃，并且在完成混配之后，在145℃的排出温度下获得第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺))加入混炼设备中并在100℃以下的温度下混合以获得第二混配混合物。然后，经由在160℃下持续20分钟的固化过程，形成橡胶样品。
2)拉伸性质
基于ASTM 412拉伸测试方法，制造各样品，测量样品断裂时的拉伸强度和伸长200％时的拉伸应力(200％模量)。特别地，使用Universal Test Machin 4204拉伸测试机(Instron公司)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性质。同时，在表4和表5中，拉伸强度和200％模量通过基于比较例1的所得值的指标(％)示出，并且数值越高表示结果越好。
3)粘弹性性质
粘弹性性质如下测量：使用动态力学分析仪(GABO公司)，在膜张力模式以10Hz的频率，并且通过在每个测量温度(-60℃至60℃)下测量动态变形的粘弹性行为来确认tanδ值。在测量值中，如果在0℃的低温下的tanδ值增加，则耐湿滑性变得更好，并且如果在60℃的高温下的tanδ值减小，则滞后损失减小，并且滚动阻力(燃料消耗比)变得更好。表4和表5中的所得值以基于比较例1的所得值的指标(％)示出，因此，数值越高表示结果越好。
表4
Figure BDA0003795638690000201
表5
Figure BDA0003795638690000202
如表4和表5所示，与比较例1和比较例2相比，实施例1至实施例5显示出相等水平的拉伸强度和显著改善的200％模量和粘弹性性质，并且与比较例3和比较例4相比，实施例1至实施例5显示出相等水平的拉伸强度和改善的200％模量和/或粘弹性性质。
从表1、表2、表3和表4的结果可以确认，本发明的改性共轭二烯类聚合物通过其中自由基引发剂在特定范围内使用并分至少两个部分注入的制备方法制备，并且可以具有在特定范围内调节的分子量分布增加比率，并且聚合物中可以包括衍生自低聚物的官能团，并且由于这些性质，如果应用于橡胶组合物，则可以改善橡胶组合物的拉伸性质和粘弹性性质。

Claims (15)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物包含：
包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元的第一链；和
一个或多个接枝链，所述接枝链包含来自低聚物的衍生单元并且接枝结合到所述第一链，
其中，所述来自低聚物的衍生单元包含衍生自自由基反应性官能团的残基，并且
由以下数学等式1定义的分子量分布增加比率为20％以下：
[数学等式1]
分子量分布增加比率(％)＝[(PDI1/PDI2)×100]-100
在数学等式1中，
PDI1是所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布，PDI2是所述第一链的分子量分布。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述分子量分布增加比率为8％至15％。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述自由基反应性官能团是含硫官能团或含氧官能团。
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述低聚物包含衍生自氨基(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元和衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
5.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述低聚物的重均分子量为350g/mol至20000g/mol。
6.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述低聚物是由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003795638680000021
在式1中，
R1、R2和R6各自独立地为氢原子或1至20个碳原子的烷基，
R3为取代有取代基或未经取代的1至20个碳原子的亚烷基，其中所述取代基为选自由1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至20个碳原子的芳基组成的组中的一种或多种，
R4和R5各自独立地为取代有取代基或未经取代的1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，其中所述取代基为选自由1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至20个碳原子的芳基组成的组中的一种或多种，并且
a和b各自独立地为1至200的整数。
7.如权利要求6所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为1至10个碳原子的烷基，
R3为未经取代的1至10个碳原子的亚烷基，
R4和R5各自独立地为未经取代的1至10个碳原子的烷基，
R6为氢原子，并且
a和b各自独立地为2至50的整数。
8.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物的由以下数学等式2定义的门尼粘度增加比率为55％以下：
[数学等式2]
门尼粘度增加比率(％)＝[(MV1/MV2)×100]-100
在数学等式2中，
MV1是在100℃下测量的所述改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度，并且MV2是在100℃下测量的所述第一链的门尼粘度。
9.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述第一链还包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
10.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述第一链还包含在至少一个末端的衍生自改性剂的官能团，并且
所述改性剂为烷氧基硅烷类化合物。
11.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在100℃下测量的门尼粘度为50至150。
12.一种制备权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：
在自由基引发剂的存在下进行第一聚合物和低聚物的接枝反应，
其中，第一聚合物包含第一链，第一链包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且
所述接枝反应通过分至少两个部分注入所述自由基引发剂来进行，其中，基于100重量份的所述第一聚合物，所述自由基引发剂的总用量为0.1重量份至1.0重量份。
13.如权利要求12所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述低聚物是由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003795638680000031
在式1中，
R1、R2和R6各自独立地为氢原子或1至20个碳原子的烷基，
R3为取代有取代基或未经取代的1至20个碳原子的亚烷基，其中所述取代基为选自由1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至20个碳原子的芳基组成的组中的一种或多种，
R4和R5各自独立地为取代有取代基或未经取代的1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，其中所述取代基为选自由1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至20个碳原子的芳基组成的组中的一种或多种，并且
a和b各自独立地为1至200的整数。
14.如权利要求12所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于100重量份的第一聚合物，所述低聚物的用量为1重量份至50重量份。
15.如权利要求12所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述第一聚合物还包含衍生自改性剂的官能团。
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