KR20170075315A - 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20170075315A
KR20170075315A KR1020150184804A KR20150184804A KR20170075315A KR 20170075315 A KR20170075315 A KR 20170075315A KR 1020150184804 A KR1020150184804 A KR 1020150184804A KR 20150184804 A KR20150184804 A KR 20150184804A KR 20170075315 A KR20170075315 A KR 20170075315A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
formula
lithium
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020150184804A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102065652B1 (ko
Inventor
손기석
김노마
이철희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150184804A priority Critical patent/KR102065652B1/ko
Publication of KR20170075315A publication Critical patent/KR20170075315A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102065652B1 publication Critical patent/KR102065652B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고무 변성제 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다. 이에 따른 고무 변성제 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 충진제 친화성 관능기를 용이하게 도입시킬 수 있다. 따라서, 상기 고무 변성제 화합물을 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 충진제와의 친화성이 우수할 수 있고, 결과적으로 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.

Description

변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체{Modifying agent, preparation method of modified conjugated diene polymer using the modifying agent and modified conjugated diene polymer}
본 발명은 고무 변성제 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
US 4,397,994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 충진제, 특히 실리카계 충진제 친화성 관능기를 제공할 수 있는 고무 변성제용 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무 변성제용 화합물을 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기의 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
아울러, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
더 나아가, 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어, 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 충진제 친화성 관능기를 용이하게 도입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용함으로써 변성률이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래기, 예컨대 실록산기 및 아민기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 보강성 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성 관능기를 제공할 수 있는 고무 변성제용 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같이 고무 변성제인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공액디엔계 중합체용 변성제인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식로 표시되는 화합물을 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 단독 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 유래의 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "유래 단위"는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구체적으로는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 단열중합은 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계이다.
이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 전체몰수 대비 [ mol 내지 mol]이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 상기 각 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래기를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 실록산기와 아민기가 결합되어 있어 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 충진제와의 배합 물성이 우수할 수 있어 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 10,000g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 다분산지수가 0.5 내지 10, 구체적으로는 1 내지 4인 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 나타내는 것이다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것일 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있으며, 상기 디엔계 중합체는 예컨대 스티렌-부타디엔 중합체, 부타디엔 중합체, 천연고무 또는 이들의 조합일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 1-비닐이미다졸 0.5 g, 프로필리튬 0.4 g을 넣고 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 여기에 스티렌 270 g, 1,3 부타디엔 710 g 및 노말헥산 5000 g, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 유지시키고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 하기 화학식 (i)의 화합물 5 mmol을 투입하여 15분간 변성 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
Figure pat00004
(i)
실시예 2
1-비닐이미다졸을 0.6 g, 프로필리튬을 0.5 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예
시판되고 있는 통상적인 스티렌-부타디엔 공중합체(5025-2HM grade, LANXESS 社)를 실험에 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 실시예 2 와 비교예의 각 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI), 성분 분석 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 성분분석
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
2) 분자량 분석
각 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(sTandard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다.
3) 무니점도 분석
각 공중합체의 무니점도는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
구분 성분분석(NMR) GPC 무니점도(MV)
스티렌 비닐 Mw(g/mol, ×104) Mn(g/mol, ×104) PDI
실시예 1 27.3 43.1 553 384 1.4 80
실시예 2 27.5 43.3 630 420 1.6 78
비교예 27 43 690 390 1.8 61
실험예 2
상기 실시예 1 및 실시예 2와 비교예의 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 고무 조성물은 두가지의 비율로 제조하였다. 우선, 실시예 1 및 비교예의공중합체를 포함하는 고무 조성물은 하기 표 2의 S-1에 나타낸 성분비율로 제조하였으며, 실시예 2의 공중합체는 하기 표 2의 S-2에 나타낸 성분비율로 제조하였다. 각 고무 조성물은 제1단 혼련, 제2단 혼련 및 제3단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 변성 공액디엔계 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 80 rpm 조건으로 상기 각 공중합체, 실리카, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 공정오일(process oil, TDAE), 노화방지제(TMDQ), 산화방지제, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid) 및 왁스를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 140℃~150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ), 황분말을 첨가하고 60℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 제3단 혼련에서 2차 배합물을 성형하고, 180에서 t90+10분 동안 가황프레스로 가황하여 각 가황고무를 제조하였다.
구분 S-1(중량부) S-2(중량부)
공중합체 100 137.5
실리카 70 70
커플링제 11.02 11.2
공정오일 33.75 -
노화방지제 2.0 2.0
산화방지제 2.0 2.0
산화아연 3.0 3.0
스테아린산 2.0 2.0
왁스 1.0 -
고무 촉진제 1.75 1.75
황분말 1.5 1.5
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편(두께 25 mm, 길이 80 mm)을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 페인 효과(Payne effect, △G')는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었으며, 페이니 효과가 작을수록 충전제의 분산성이 우수한 것임을 나타낸다. 또한, 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
인장특성 인장강도(kgf/cm2) 213 193 161
300% 인장응력(kgf/cm2) 132 130 98
점탄성 Tan δ at 0℃(Index) 0.967 0.978 0.647
Tan δ at 60℃(Index) 0.101 0.108 0.133
△G' at 60℃ 0.25 0.29 0.56
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성이 비교예의 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 변성되지 않은 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 0℃에서의 Tan δ 값이 증가하고, 60℃에서의 Tan δ 값이 감소 하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 젖은 노면에서의 저항성 및 구름저항 특성이 우수하고, 연비 효율이 높을 수 있음을 나타내는 결과이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 변성되지 않은 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 △G'수치가 거의 절반 수준으로 낮은 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 실리카 분산성이 우수할 수 있음을 나타내는 결과이다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이며,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 고무 변성제인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 공액디엔계 중합체용 변성제인 것인 화합물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 화합물.
  8. 1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10이 알콕시기이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 알칼리금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 몰수대비 0.1 mol 내지 10 mol이 되는 비율로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 9의 제조방법에 의하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 중합체는 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 중합체는 다분산지수가 0.5 내지 10인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 내지 50 중량%인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  20. 청구항 15의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것인 고무 조성물.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 고무 조성물은 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것인 고무 조성물.
  24. 청구항 20의 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
KR1020150184804A 2015-12-23 2015-12-23 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 KR102065652B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150184804A KR102065652B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150184804A KR102065652B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170075315A true KR20170075315A (ko) 2017-07-03
KR102065652B1 KR102065652B1 (ko) 2020-01-13

Family

ID=59358023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150184804A KR102065652B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102065652B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947436A (en) * 1970-07-18 1976-03-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organo-organooxysilane
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
EP0136898A2 (en) * 1983-10-03 1985-04-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Processing elastomers
JP2009007455A (ja) * 2007-06-27 2009-01-15 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2010254858A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた冬用タイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947436A (en) * 1970-07-18 1976-03-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organo-organooxysilane
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
EP0136898A2 (en) * 1983-10-03 1985-04-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Processing elastomers
JP2009007455A (ja) * 2007-06-27 2009-01-15 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2010254858A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた冬用タイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
KR102065652B1 (ko) 2020-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102014521B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP2813523B1 (en) Modified conjugated diene polymer and method for producing same
KR101923160B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
EP2853547B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer and preparation method therefor
KR102153473B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
CN107614538B (zh) 改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物
CN111212858A (zh) 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
KR101745788B1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
CN108026187B (zh) 氮杂硅烷类改性剂和使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物的制备方法
KR102185353B1 (ko) 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
CN108541254B (zh) 胺化合物、包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物、以及该聚合物的制备方法
KR20170077614A (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
CN114008087A (zh) 改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯聚合物
CN113574076A (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
KR101874718B1 (ko) 실릴기 함유 신규 화합물, 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3392279B1 (en) Modified polymer comprising a functional group derived from a styrene-based compound
KR102037842B1 (ko) 3급 아미노기를 포함하는 알콕시실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102024139B1 (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR20170077517A (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR102065652B1 (ko) 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체
KR102308724B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102128570B1 (ko) 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
KR102019839B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체
KR20210122580A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20210038113A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant