CN108026187B - 氮杂硅烷类改性剂和使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种式1的氮杂硅烷类改性剂，该改性剂可以容易地将与填料具有亲和力的官能团引入到共轭二烯类聚合物链中；包含衍生自所述氮杂硅烷类改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物；所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法；包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物；以及由所述橡胶组合物制造的模制品和轮胎。

Description

氮杂硅烷类改性剂和使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物 的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年02月29日提交的韩国专利申请No.10-2016-0024126的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种氮杂硅烷类改性剂、包含衍生自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物、所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法、包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物制造的模制品和轮胎。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的结合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶联或改性来使用。
例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链端偶联活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，滞后损失会较低，并且抗湿滑性可以得到改善。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅具有与橡胶较低的亲和力，因而分散性会较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶联。
因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的方法，但是其效果不足。
因此，需要开发与诸如二氧化硅的填料具有较高的亲和力的橡胶。
发明内容
技术问题
考虑到上述问题而设计出本发明，本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含衍生自氮杂硅烷类改性剂的官能团，并且能够表现出与橡胶组合物中的填料的优异的亲和力。
本发明的另一目的是提供一种使用氮杂硅烷类改性剂制备所述改性共轭二烯类聚合物的方法。
本发明的又一目的是提供一种新型的氮杂硅烷类改性剂。
此外，本发明的又一目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
此外，本发明的又一目的是提供一种由所述橡胶组合物制造的模制品和轮胎。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含衍生自下面的式1表示的氮杂硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
Figure BDA0001587175810000031
在式1中，
R1至R4各自独立地选自卤素基团、1至6个碳原子的烷基和1至6个碳原子的烷氧基，
R5是1至10个碳原子的二价烃基。
根据本发明的另一实施方案，提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机-碱金属化合物的存在下通过使共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来制备结合有碱金属的活性聚合物；以及使所述活性聚合物与由式1表示的氮杂硅烷类改性剂反应。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种由下面的式1表示的氮杂硅烷类改性剂：
[式1]
Figure BDA0001587175810000041
在式1中，
R1至R4各自独立地选自卤素基团、1至6个碳原子的烷基和1至6个碳原子的烷氧基，
R5是1至10个碳原子的二价烃基。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种由所述橡胶组合物制造的模制品和轮胎。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含衍生自氮杂硅烷类改性剂的官能团，例如，仲氨基(secondary amino group)，因此，在制备橡胶组合物的过程中，与填料特别是二氧化硅类填料的亲和力会优异。
此外，根据本发明的制备方法，通过使用氮杂硅烷类改性剂，可以容易地将与填料表现出优异的亲和力的官能团，例如，仲氨基引入到共轭二烯类聚合物中。
此外，如果将根据本发明的氮杂硅烷类改性剂用作共轭二烯类聚合物的改性剂，可以为共轭二烯类聚合物链提供与填料表现出优异的亲和力的官能团，例如，仲氨基。
此外，由于根据本发明的橡胶组合物包含与填料具有优异的亲和力的改性共轭二烯类聚合物，因此，可以防止橡胶组合物中填料的聚集，填料的分散性可以得到提高，并且橡胶组合物的加工性能可以得到改善。因此，使用所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能可以得到改善，特别地，轮胎的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力、低行驶阻力可以得到改善。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含衍生自下面的式1表示的氮杂硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
Figure BDA0001587175810000051
在式1中，
R1至R4各自独立地选自卤素基团、1至6个碳原子的烷基和1至6个碳原子的烷氧基，
R5是1至10个碳原子的二价烃基。
特别地，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含衍生自式1的氮杂硅烷类改性剂的官能团，例如，仲氨基。更特别地，至少一个仲氨基可以键合至共轭二烯类聚合物链上。
在式1中，R1至R4可以各自独立地选自卤素基团，如氟、氯和溴；1至3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；以及1至3个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基，更特别地，可以选自氯、甲基和甲氧基。
另外，在式1中，R1至R4可以各自独立地选自卤素基团、1至3个碳原子的烷基和1至3个碳原子的烷氧基，其中，R1和R2中的一个，以及R3和R4中的一个可以分别是1至3个碳原子的烷基。
另外，在式1中，R5可以是1至10个碳原子的亚烷基，更特别地是2至8个碳原子的亚烷基，更特别地是3至6个碳原子的直链亚烷基，如亚丙基、亚丁基和亚己基。
更特别地，由式1表示的氮杂硅烷类改性剂可以是下面的式2或式3的化合物，并且可以使用它们中的一种或两种的混合物。
[式2]
Figure BDA0001587175810000061
[式3]
Figure BDA0001587175810000062
另外，所述共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物，或者是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
此外，如果所述改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则该共聚物可以是无规共聚物，其中，构成该共聚物的包括衍生自共轭二烯类单体的结构单元和衍生自芳香族乙烯基类单体的结构单元的结构单元无规地排列和组合。
特别地，所述改性共轭二烯类聚合物可以具有1.1至3.0的较窄的分子量分布(Mw/Mn)。如果改性共轭二烯类聚合物的分子量分布大于3.0或小于1.1，当将其应用于橡胶组合物时，可以理解的是，拉伸性能和粘弹性会劣化。考虑到根据控制分子量分布来显著改善聚合物的拉伸性能和粘弹性的效果，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以特别地为1.3至3.0。
在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来计算。在这种情况下，数均分子量(Mn)是通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和并将总和除以n而得到的单个聚合物分子量的一般平均值。重均分子量(Mw)说明聚合物组合物的分子量分布。所有的分子量平均值均可以用每摩尔的克数(g/mol)表示。
此外，在本发明中，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯换算的分子量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以满足分子量分布条件，同时，可以具有50,000g/mol至2,000,000g/mol，更特别地，200,000g/mol至800,000g/mol的数均分子量(Mn)。此外，所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为100,000g/mol至4,000,000g/mol，更特别地，为300,000g/mol至1,500,000g/mol。
如果改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol，或者数均分子量(Mn)小于50,000g/mol，当将所述改性共轭二烯类聚合物应用于橡胶组合物时，可以理解的是，拉伸性能会劣化。此外，如果重均分子量(Mw)大于4,000,000g/mol，或者数均分子量(Mn)大于2,000,000g/mol，则所述改性共轭二烯类聚合物的加工性能会劣化，橡胶组合物的可加工性会劣化，表现出难以混合和捏合，并且橡胶组合物的物理性能的充分改善会变得困难。
更特别地，如果根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物同时满足分子量分布以及重均分子量和数均分子量，当将其应用于橡胶组合物时，橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能可以得到平衡地改善而不偏向它们中的任何一方。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，特别地，为10重量％以上，更特别地，为10重量％至50重量％。当乙烯基含量在所述范围内时，玻璃化转变温度可以控制在适当的范围内。因此，当将所述改性共轭二烯类聚合物应用于轮胎时，可以改善轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力。
在这种情况下，基于由含有乙烯基的单体或共轭二烯类单体构成的共轭二烯类聚合物的总量，乙烯基含量表示非1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)为40至90，特别地，为60至80。当门尼粘度在所述范围内时，可以得到优异的加工性能。
在本发明中，门尼粘度可以利用门尼粘度计，例如，Monsanto Co.,Ltd.的MV2000E，使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样放置在室温(23±3℃)下30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板(Platen)来进行测量。
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用由式1表示的氮杂硅烷类改性剂制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
所述制备方法特别地包括：在有机-碱金属化合物的存在下通过使共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，来制备至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物的步骤(步骤1)；以及使所述活性聚合物与由式1表示的氮杂硅烷类改性剂反应的步骤(步骤2)。
步骤1是制备至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物的步骤，并且通过在有机-碱金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合来进行。
步骤1中的聚合可以使用单一类型的共轭二烯类单体，或者一起使用共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体作为单体。换言之，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚合物可以是单一类型的共轭二烯类单体的均聚物，或者是衍生自共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的共聚物。
对共轭二烯类单体没有具体地限制，但是可以是选自，例如，1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
如果一起使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体，则共轭二烯类单体的用量可以为使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中，共轭二烯类单体的衍生单元为60重量％以上，特别地为60重量％至90重量％，更特别地，为60重量％至85重量％。
芳香族乙烯基类单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种，而没有具体地限制。
如果一起使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体，则芳香族乙烯基类单体的用量可以为使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中，芳香族乙烯基类单体的衍生单元的量为40重量％以下，特别地，为10重量％至40重量％，更特别地，为15重量％至40重量％。
对烃溶剂没有具体地限制，并且可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
基于100g的全部单体，有机-碱金属化合物的用量可以为0.1mmol至1.0mmol。
有机-碱金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种，而没有具体地限制。
根据需要，步骤1的聚合可以通过进一步添加极性添加剂进行，基于100重量份的全部单体，所述极性添加剂的添加量可以为0.001重量份至1.0重量份。特别地，基于100重量份的全部单体，添加量可以为0.005重量份至0.5重量份，更特别地，为0.01重量份至0.3重量份。
极性添加剂可以是选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚(ethylene dimethyl ether)、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，在使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合的情况下，它们之间的反应速率的差异可以通过添加极性添加剂来补偿，从而容易地形成无规共聚物。
步骤1的聚合可以通过绝热聚合或恒温聚合来进行。
此处，绝热聚合指如下聚合方法：其包括在添加有机-碱金属化合物之后，在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤。恒温聚合指在添加有机-碱金属化合物之后，通过任选地施加或移除热量使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
聚合可以在-20℃至200℃，特别地，在0℃至150℃，更特别地，在10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的氮杂硅烷类改性剂反应来制备改性共轭二烯类聚合物的改性反应步骤。
在这种情况下，由式1表示的氮杂硅烷类改性剂可以与上面描述的相同。相对于1mol的有机-碱金属化合物，由式1表示的氮杂硅烷类改性剂可以以0.1mol至2.0mol的比例使用。
步骤2的反应是将官能团引入到聚合物中的改性反应，并且各个反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。
根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤2之后回收和干燥溶剂和未反应的单体中的至少一个步骤。
另外，根据本发明的一个实施方案，提供一种下面的式1的氮杂硅烷类改性剂，该改性剂可以容易地将与填料具有亲和力的官能团，即，仲氨基引入到共轭二烯类聚合物，特别地，用于改性的共轭二烯类橡胶中。
[式1]
Figure BDA0001587175810000101
在式1中，
R1至R4各自独立地选自卤素基团、1至6个碳原子的烷基和1至6个碳原子的烷氧基，
R5是1至10个碳原子的二价烃基。
根据本发明的一个实施方案的由式1表示的氮杂硅烷类改性剂可以是用于改性橡胶的结构、性能和物理性能的改性剂，并且可以容易地用作共轭二烯类聚合物如丁二烯类聚合物和苯乙烯-丁二烯共聚物的改性剂。
特别地，如果将根据本发明的一个实施方案的由式1表示的氮杂硅烷类改性剂用作共轭二烯类聚合物的改性剂，则所述改性剂以仲氨基类型与共轭二烯类聚合物结合。在这种情况下，结合的仲氨基表现出与填料，特别是橡胶组合物中的二氧化硅类填料的优异的亲和力，可以防止橡胶组合物中填料的聚集并且可以提高分散性。因此，可以改善包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的加工性能，并且最终得到的模制品，特别是轮胎的物理性能，包括拉伸强度、耐磨性、滚动阻力、低行驶阻力会得到改善。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，特别地，10重量％至100重量％，更特别地，20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果不显著。
另外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶组合物可以包含1重量份至900重量份的橡胶成分。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，该橡胶成分可以是，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。
另外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料。
所述填料可以特别地是二氧化硅类填料或炭黑类填料，并且可以使用它们中的一种或两种的混合物。
更特别地，所述填料可以是二氧化硅，更特别地，是湿法二氧化硅(水合硅酸盐)、干法二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。更特别地，所述填料可以是对损坏特性具有最显著的改善效果并具有抗湿滑特性的兼容效果的湿二氧化硅。
同时，如果使用二氧化硅类填料作为填料，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以特别地包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或至少两种的混合物。更特别地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入有与二氧化硅类填料具有较高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。特别地，基于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份。用量在上述范围内时，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分的凝胶化。更特别地，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为5重量份至15重量份。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以特别地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。含量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，特别地，为硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有具体地限制，并且可以特别地包括：噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
另外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以特别地包括石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述含量范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，抗老化剂可以特别地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和内部混合器根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过模塑加工之后的硫化处理可以得到具有低放热性能和较好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种使用所述橡胶组合物制造的模制品和轮胎。
下文中，将参照实施方案和实验方案详细地描述本发明。然而，下面的实施方案和实验方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.3g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴随有加热的绝热反应。约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以使SSBR的末端被丁二烯封端。5分钟之后，加入4mmol的下面的式2的改性剂(1,3-双(2-氯-2-甲基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)丙烷)(1,3-bis(2-chloro-2-methyl-1,2-azasilolidin-1-yl)propane)，并且进行反应15分钟。然后，使用乙醇猝灭聚合反应，并向其中添加5ml的溶解有0.3重量％的丁羟甲苯(BHT)抗氧化剂的己烷溶液。将由此得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
Figure BDA0001587175810000141
实施例2
除了加入4mmol的式3的改性剂(1,3-双(2-甲氧基-2-甲基-1,2-氮硅杂环戊烷-1-基)丙烷)代替式2的改性剂来进行改性反应之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
Figure BDA0001587175810000142
比较例1
除了通过加入4mmol的四乙氧基硅烷(TEOS)代替式2的改性剂来进行改性反应之外，通过进行与实施例1中描述的相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
对在实施例1和2以及比较例1中制备的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)、由苯乙烯衍生的结构单元和乙烯基含量、以及门尼粘度(MV)。结果示于下面的表1中。
1)由苯乙烯衍生的结构单元和乙烯基含量的分析
使用核磁共振(NMR)分析来测量各个共聚物中由苯乙烯衍生的结构单元(SM)和乙烯基含量。
2)分子量的分析
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在40℃的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测定。这种情况下，组合使用Polymer Laboratories Co.Ltd.的两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgel mixed C色谱柱，并且新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱。此外，使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。多分散指数(PDI)由通过上述方法测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)计算。
3)门尼粘度的分析
在对重量分别为15g以上的两个试样预热1分钟之后，利用MV-2000(AlphaTechnologies Co.Ltd.)在100℃下对各个共聚物的门尼粘度测量4分钟。
[表1]
Figure BDA0001587175810000151
实验例2
为了比较分析分别包含实施例1和2以及比较例1的共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性性能。
1)橡胶组合物的制备
通过第一阶段混炼、第二阶段混炼和第三阶段混炼制备各个橡胶组合物。在这种情况下，基于100重量份的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，示出了除了改性苯乙烯-丁二烯共聚物以外的材料的用量。在第一阶段混炼中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机在80rpm的条件下将100重量份的各个共聚物、70重量份的二氧化硅、11.02重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、33.75重量份的加工油(TDAE)、2.0重量份的抗老化剂(TMDQ)、2.0重量份的抗氧化剂、3.0重量份的氧化锌(ZnO)、2.0重量份的硬脂酸和1.0重量份的蜡混合并混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在140℃至150℃的排出温度下得到第一化合物混合物。在第二阶段混炼中，将第一化合物混合物冷却至室温，向混炼装置中添加1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉和2.0重量份的硫化促进剂并在60℃以下的温度下混合，来得到第二化合物混合物。然后，使第二化合物混合物在第三阶段混炼中成型，并且使用硫化压力机在180℃下硫化t90+10分钟，来制备各个硫化橡胶。
2)拉伸性能
制造各个试样(厚度为25mm，长度为80mm)，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。特别地，使用Universal Test machine 4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)，并在室温下以50cm/分钟的速率进行测量，从而得到拉伸强度值和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力。
3)粘弹性性能
利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)测量粘弹性性能。通过以扭转模式和10Hz的频率在各个测量温度(0℃至60℃)下改变形变来测量Tanδ。佩恩效应(ΔG’)表现为在0.28％至40％的形变下最小值和最大值之间的差，如果佩恩效应降低，表示填料的分散性优异。此外，如果在60℃的较高温度下的tanδ较低，表示滞后损失较小并且低滚动阻力(燃料消耗率)较好。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1
300％模量(Kgf/cm<sup>2</sup>) 147 133 120
拉伸强度(Kgf/cm<sup>2</sup>) 220 197 167
△G’ 0.50 0.77 1.20
0℃下的tanδ 1.067 1.084 0.942
60℃下的tanδ 0.084 0.098 0.124
参照实验结果，当与比较例1相比时，包含使用根据本发明的改性剂改性的实施例1或2的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物在拉伸强度、粘弹性和加工性能的所有性能方面均优异。

Claims (12)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自下面式2或式3表示的氮杂硅烷类改性剂的官能团：
[式2]
Figure FDA0002304685340000011
[式3]
Figure FDA0002304685340000012
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量为50,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量为100,000g/mol至4,000,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布为1.1至3.0。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度为40至90。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体的均聚物，或者是共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
6.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在有机-碱金属化合物的存在下，通过使共轭二烯类单体或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，制备结合有碱金属的活性聚合物；以及
使所述活性聚合物与由下面式2或式3表示的氮杂硅烷类改性剂反应：
[式2]
Figure FDA0002304685340000021
[式3]
Figure FDA0002304685340000022
7.根据权利要求6所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总量为100g的单体，所述有机-碱金属化合物的用量为0.1mmol至1.0mmol。
8.根据权利要求6所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在聚合过程中还添加极性添加剂。
9.根据权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总量为100重量份的单体，所述极性添加剂的添加量为0.001重量份至10重量份。
10.根据权利要求6所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，相对于1mol的所述有机-碱金属化合物，由式2或式3表示的所述氮杂硅烷类改性剂以0.1mol至2.0mol的比例使用。
11.一种由下面式2或式3表示的氮杂硅烷类改性剂：
[式2]
Figure FDA0002304685340000031
[式3]
Figure FDA0002304685340000032
12.根据权利要求11所述的氮杂硅烷类改性剂，其中，所述氮杂硅烷类改性剂是用于改性共轭二烯类聚合物的改性剂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200181306A1 (en) * 2018-12-11 2020-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
EP3670542B1 (en) * 2018-12-11 2021-08-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11352458B2 (en) * 2018-12-11 2022-06-07 The Goodyear Tire & Robber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
CN113396165B (zh) * 2019-09-11 2023-05-30 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
CA1238997A (en) * 1983-10-06 1988-07-05 Paul F. D'angelo One component detergent resistant compositions
JP3181380B2 (ja) 1992-07-06 2001-07-03 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション １−アザ−２−シラシクロペンタン化合物の製造方法
US5777144A (en) * 1997-09-30 1998-07-07 General Electric Company Bi-functional siloxane compounds
JP2002020392A (ja) * 2000-07-03 2002-01-23 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd Ｎ−アルケニルアザシラシクロペンタン、およびその製造方法
WO2003029299A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-10 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire
US20040077892A1 (en) * 2002-04-23 2004-04-22 Gelest, Inc. Azasilanes and methods for making and using the same
JP5180589B2 (ja) 2005-01-14 2013-04-10 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマー及びそれから得た改良タイヤ
CN101293874B (zh) * 2007-04-28 2013-02-13 株式会社普利司通 聚合物-填料偶联添加剂
KR101636090B1 (ko) 2008-04-30 2016-07-04 가부시키가이샤 브리지스톤 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어
US8946339B2 (en) 2008-10-14 2015-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Modified conjugated diene-based polymer, method for producing the same, modified conjugated diene-based polymer composition, and tire
CN102782064B (zh) * 2009-12-23 2015-04-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 使硅橡胶表面活化的方法
HUE026810T2 (en) * 2010-04-16 2016-07-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for the preparation of modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer and modified conjugated diene polymer composition.
JP5997249B2 (ja) * 2012-02-22 2016-09-28 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
TWI503331B (zh) * 2012-12-03 2015-10-11 Chi Mei Corp 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
WO2014097322A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Council Of Scientific & Industrial Research Cyclic aza-sila compounds as insect repellants
JP5896323B2 (ja) * 2013-08-01 2016-03-30 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR102061014B1 (ko) * 2014-12-10 2019-12-31 젤리스트 테크놀로지스, 인코퍼레이티드 접착제 특성을 갖는 고속 습기-경화 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 및 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 시스템
KR20190039622A (ko) 2015-02-19 2019-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
BR112017026162B1 (pt) 2015-06-12 2022-02-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polímero com base em dieno conjugado modificado e método de produção do mesmo, composição de borracha e pneu

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