CN108323167B - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，提供一种包含由包含用式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物，以及该改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2016-0151387的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性剂，更具体地，涉及一种使得橡胶聚合物与无机填料的相互作用优异的改性剂、该改性剂的制备方法，以及包含由所述改性剂衍生的官能团并且具有良好的加工性能和优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的改性共轭二烯类聚合物。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich加热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备改性共轭二烯类聚合物或共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)，来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力。
如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需的诸如行驶阻力和制动力的物理性能可以得到控制，而且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶合或改性来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链末端偶合活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则低滞后损失和抗湿滑性可以得到改善。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有低的亲和力，因而分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的尝试，但是其效果不足。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，本发明的一个目的是提供一种由改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物，所述改性剂使得当与无机填料混合时，与无机填料的相互作用优异，并且所述改性共轭二烯类聚合物具有良好的加工性能和优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性；以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：
[式1]
在式1中，X1和X2可以各自独立地是N原子或CR7，其中，X1和X2中的一个或多个须是N原子；R1至R4可以各自独立地是1至30个碳原子的二价烃基，或包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂亚烷基；R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环；R7可以是氢原子、1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：使共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体在包含有机金属化合物的烃熔剂中聚合，以制备活性聚合物的步骤(S1)；以及使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与包含用下面的式1表示的化合物的改性剂反应或结合的步骤(S2)：
[式1]
在式1中，各个取代基的定义与上面定义的相同。
另外，本发明提供一种包含用式1表示的化合物的改性剂。
有益效果
根据本发明，如果共轭二烯类聚合物被改性剂改性，所述改性剂使得当与无机填料混合时与无机填料的相互作用优异，则由所述改性剂衍生的官能团包含在聚合物的一个末端中，由此，可以制备使得聚合物与无机填料之间的相互作用优异的改性共轭二烯类聚合物，并且由此制备的改性共轭二烯类聚合物具有良好的加工性能以及优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的效果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元；以及在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：
[式1]
在式1中，X1和X2可以各自独立地是N原子或CR7，其中，X1和X2中的一个或多个须是N原子；R1至R4可以各自独立地是1至30个碳原子的二价烃基，或包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂亚烷基；R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环；R7可以是氢原子、1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环。
在一个具体的实施方案中，在式1中，X1和X2可以是N原子，R1至R4可以各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指碳与氢键合的一价原子团，如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基、以及芳基。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指碳与氢键合的二价原子团，如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的亚环烷基、以及亚芳基。
根据本发明的一个实施方案，用式1表示的化合物可以是用下面的式1-1或式1-2表示的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
在式1-1和式1-2中，Me是甲基，Et是乙基。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物可以在一个末端包含由包含用上面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团，并且在另一末端包含由包含用下面的式2表示的化合物的改性引发剂衍生的官能团：
[式2]
在式2中，R8和R9可以各自独立地是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，或者R8和R9可以彼此结合并与相邻的N原子一起形成5至20个碳原子的饱和或不饱和的环状结构，其中，当R8和R9形成环状结构时，可以得到支化结构，R10可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或选自下面的式3至式5中的一种连接基，M可以是碱金属：
[式3]
[式4]
[式5]
在一个具体的实施方案中，在式2中，R8和R9可以各自独立地是选自1至12个碳原子的烷基、3至14个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，R10可以是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或选自上面的式3至式5中的一种连接基，M可以是碱金属。
在一个更具体的实施方案中，在式2中，R8和R9可以各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基或苯基，R10可以是单键、2至16个碳原子的亚烷基、或选自上面的式3至式5中的一种连接基，M可以是Li。
如果使用改性引发剂作为用于引发共轭二烯的聚合物的聚合的聚合引发剂，则由包含用式2表示的化合物的改性引发剂衍生的官能团可以指聚合物中的如下官能团，其位于共轭二烯类聚合物的一个末端并且对应于聚合引发部位，并且可以实现提高诸如滚动阻力和抗湿滑性的机械性能，以及改善共轭二烯类聚合物的分散性和加工性能的效果。
由共轭二烯类单体衍生的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，并且共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯，2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是，例如，还包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元，以及由共轭二烯类单体衍生的重复单元的共聚物。
由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元，并且芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至90重量％的由共轭二烯类单体衍生的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或10重量％至40重量％的由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元，在所述范围内，可以实现优异的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元无规地排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为10,000g/mol至2,000,000g/mol、50,000g/mol至1,000,000g/mol、100,000g/mol至500,000g/mol或200,000g/mol至300,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至5,000,000g/mol、100,000g/mol至3,000,000g/mol、500,000g/mol至2,000,000g/mol或800,000g/mol至1,000,000g/mol，在所述范围内，可以实现优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1至5、1.5至3或2至2.5，在所述范围内，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为40至110、50至100或70至80，在所述范围内，可以实现优异的加工性能和生产率的效果。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至50重量％，在所述范围内，玻璃化转变温度可以在适当的范围内调节，并且可以实现优异的滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率的效果。此处，乙烯基含量可以指，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，本发明中的术语“由…衍生的重复单元”和“由…衍生的官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构，或者物质本身。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在包含有机金属化合物的烃熔剂中聚合，以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使所述活性聚合物与包含用下面的式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(S2)：
[式1]
式1的各个取代基的定义与上面定义的相同。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，用式1表示的化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，有机金属化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol或0.1mmol至1mmol。
有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
另外，可以使用包含用下面的式2表示的化合物的改性引发剂代替有机金属化合物，在这种情况下，由此制备的改性共轭二烯类聚合物的两个末端被改性，并且可以实现与无机填料的亲和力最大化的效果。
[式2]
在式2中，各个取代基的定义与上面定义的相同。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂的添加量可以为0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g。此外，极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二-四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯甲基醚、乙烯二甲醚、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨乙基)醚、(二甲基氨乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，优选地，为三乙胺或四甲基乙二胺，并且可以与在氨基硅烷类化合物的制备过程中可以加入的极性添加剂相同或不同。如果包含极性添加剂并且共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚合，则可以补偿其反应速度，并且可以实现诱导容易地形成无规共聚物的效果。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，特别地，是通过阴离子的增长反应在聚合后期形成阴离子活性部位的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是伴随有加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合指如下聚合方法，其包括在添加有机金属化合物之后，在没有任选地施加热量的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤，伴随有加热的聚合指如下聚合方法，其包括加入有机金属化合物，然后通过任选地施加热量升高温度的步骤。等温聚合指如下聚合方法，其通过在添加有机金属化合物之后，通过施加热量或移除热量来增加热量，以使聚合物的温度保持恒定。此外，步骤(S1)的聚合可以在-20℃至200℃、0℃至150℃或10℃至120℃的温度范围内进行。
由步骤(S1)制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，包含用式1表示的化合物的改性剂与有机金属化合物的摩尔比可以为1:0.1至1:10，在所述范围内，改性反应可以以最优性能进行，并且可以得到具有高改性率的共轭二烯类聚合物。
步骤(S2)的反应是将由改性剂衍生的官能团引入到活性聚合物中的改性反应，并且可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过间歇型聚合方法或包括一个或多个反应器的连续型聚合方法进行。
根据需要，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以包括，例如，在本发明的步骤(S2)之后对溶剂和未反应的单体的回收和干燥步骤中的一个或多个步骤。
根据本发明的改性剂可以包含用下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，各个取代基的定义与上面定义的相同。
本发明的改性剂包含分子中含有缩水甘油基的化合物，并且使得与无机填料，具体地，与二氧化硅类填料的相互作用优异，因此，可以实现提高由所述改性剂改性的聚合物与填料之间的分散性的效果。
根据本发明，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含0.1重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。在所述范围内，可以实现优异的机械性能如拉伸强度和耐磨性，以及各个物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。特别地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，特别地，是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含，例如，0.1重量份至200重量份、0.1重量份至150重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以特别地是，例如，二氧化硅类填料，特别地，是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是湿二氧化硅，其具有破坏特性的改善效果与湿路附着力的最显著的兼容效果。此外，根据需要，橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入有与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份，或为5重量份至15重量份，在所述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分的凝胶化。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以特别地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。含量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，低燃料消耗率会优异。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，特别地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以使用，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物，并且考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为，例如，100重量份以下。含量在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，其用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用诸如班伯里密炼机、辊和密炼机的混炼装置根据混合配方通过混炼来得到。此外，模塑工艺之后通过硫化处理可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制备轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制备各种工业中的橡胶制品，如防尘橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制备的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案更详细地说明本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和0.86g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，并将反应器的内部温度升高至40℃。然后，向反应器中加入10mmol的正丁基锂，并进行伴随有放热的绝热反应。伴随有放热的绝热反应结束后约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯对聚合物的末端进行封端。5分钟之后，加入0.5g(5mmol)的用下面的式1-1表示的化合物，并进行反应15分钟。然后，使用乙醇淬灭聚合反应，并向其中添加45ml的作为抗氧化剂的丁羟甲苯(BHT)以0.3重量％溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物添加到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，接着辊干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备改性共轭二烯类聚合物。对由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果列于下面的表1中。
[式1-1]
实施例2
除了在实施例1加入0.5g(5mmol)的用下面的式1-2表示的化合物代替用式1-1表示的化合物之外，进行与实施例1中相同的方法。
[式1-2]
比较例1
除了不加入实施例1中的用式1-1表示的化合物之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例2
除了加入0.5g(5mmol)的用下面的式6表示的化合物代替实施例1中的用式1-1表示的化合物之外，进行与实施例1中相同的方法。
[式6]
实验例
实验例1
对在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物测量重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)。结果列于下面的表1中。
重均分子量(Mw，×103g/mol)和数均分子量(Mn，×103g/mol)通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测量，并且由各个测量的分子量计算得到分子量分布(MWD)。特别地，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.Ltd.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Co.Ltd.)进行GPC，新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。
利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.,Ltd.)，在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后操作压板测量4分钟。
[表1]
实验例2
为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制备的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和抗湿滑性，结果列于下面的表3中。
1)橡胶试样的制备
通过使用在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类共聚物作为生橡胶，根据下面的表2中所示的混合条件进行混合。表2中的原料基于100重量份的橡胶以重量份表示。
[表2]
特别地，通过第一级混炼和第二级混炼对橡胶试样进行混炼。在第一级混炼中，利用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将生橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂混合并混炼。在这种情况下，将混炼装置的温度控制为140℃，并且在140℃至150℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二级混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫和硫化促进剂添加到混炼装置中并在60℃以下的温度下混合，以得到第二混配混合物。然后，在180℃下进行固化工艺t90+10分钟，以制备橡胶试样。
2)拉伸性能
通过制备各个试验用试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，来测量拉伸性能。特别地，利用万能试验机4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)，在室温下以50cm/分钟的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)，通过以扭转模式和10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下改变形变来测量tanδ，由此得到粘弹性能。佩恩效应表示为在0.28％至40％的形变下最小值与最大值之间的差异。如果在0℃的低温下的tanδ高，则表示抗湿滑性良好，如果在60℃的高温下的tanδ低，则表示滞后损失小，并且低滚动阻力(燃料消耗率)优异。
[表3]
如表3中所示，当与未进行改性反应的比较例1和使用不包含缩水甘油基团的改性剂进行改性反应的比较例2相比时，发现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有优异的拉伸性能和显著改善的粘弹性能。
根据该结果，根据本发明，通过在聚合物的一个末端包含由改性剂衍生的官能团，使得当与无机填料混合时，与无机填料的相互作用优异，能够制备聚合物与无机填料之间的相互作用优异的改性共轭二烯类聚合物，由此，可以发现，由此制备的改性共轭二烯类聚合物具有良好的加工性能和优异的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。
Claims (13)
1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含由共轭二烯类单体衍生的重复单元，并且在一个末端包含由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：
[式1]
在式1中，
X1和X2是N原子，
R1至R4各自独立地是1至30个碳原子的二价烃基，或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂亚烷基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环，
n是3。
2.一种改性共轭二烯类聚合物，包含由共轭二烯类单体衍生的重复单元，在一个末端包含由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团，并且在另一末端包含由包含用下面的式2表示的化合物的改性引发剂衍生的官能团：
[式1]
在式1中，
X1和X2是N原子，
R1至R4各自独立地是1至30个碳原子的二价烃基，或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂亚烷基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环，
n是3，
[式2]
在式2中，
R8和R9各自独立地是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和5至20个碳原子的芳烷基中的一种，或者R8和R9彼此结合并与相邻的N原子一起形成5至20个碳原子的饱和或不饱和的环状结构，其中，当R8和R9形成环状结构时，可以得到支化结构，
R10是单键、1至20个碳原子的亚烷基、或选自下面的式3至式5中的一种连接基，
M是碱金属：
[式3]
[式4]
[式5]
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物还包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
X1和X2是N原子，
R1至R4各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，
R5和R6各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基。
5.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，用式1表示的化合物用下面的式1-1或式1-2表示：
[式1-1]
[式1-2]
在式1-1和式1-2中，Me是甲基，Et是乙基。
6.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为10,000g/mol至2,000,000g/mol。
7.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1至5。
8.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合，以制备结合有有机金属的活性聚合物(S1)；以及
使所述活性聚合物与包含用下面的式1表示的化合物的改性剂反应(S2)：
[式1]
在式1中，
X1和X2是N原子，
R1至R4各自独立地是1至30个碳原子的二价烃基，或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂亚烷基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环，
n是3。
9.根据权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于总共100g的单体，所述有机金属化合物的用量为0.01mmol至10mmol。
10.根据权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述有机金属化合物是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲基苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤(S1)的聚合通过包含极性添加剂进行。
12.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述极性添加剂是选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、(二甲基氨乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
13.一种改性剂，包含用下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
X1和X2是N原子，
R1至R4各自独立地是1至30个碳原子的二价烃基，或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂亚烷基，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂烷基、或包含选自N、O和S原子中的一个或多个杂原子的1至30个碳原子的杂环，
n是3。
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