JP5411447B2 - 変性共役ジエン系重合体組成物及びこれを用いた加硫ゴム組成物 - Google Patents
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Description
そこで本発明においては、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、剛性や耐摩耗性といった機械的特性にも優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
成物を提供する。
(A)下記変性共役ジエン系重合体(A−1)と、当該(A−1)とは異なるゴム成分(
A−2)とからなる変性共役ジエン系重合体組成物であって、(A−1)と(A−2)と
の質量比が10/90〜90/10である変性共役ジエン系重合体組成物。
ここで、(A−1)は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエ
ン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記(a)〜(c)の条件を
満たしている変性共役ジエン系重合体である。
(a)前記変性剤が、下記式(1)で表される分子中にグリシジルアミノ基を含む分子量1000以下の低分子化合物75〜95質量%と、当該低分子化合物の2量体以上のオリゴマー25〜5質量%とからなる変性剤である。
(ここで、Rは2価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン、チオエーテル、チオケトン、3級アミノ基、イミノ基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する2価の有機基である。)
(b)前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物/芳香族ビニル化合物の質量比 が85/15〜65/35である。
(c)前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の1,4−結合/1,2−結合または3,4−結合の比率が、50/50〜25/75である。
(B)補強性充填剤(但し、前記(A)100質量部に対して、1〜200質量部。)。
変性共役ジエン系重合体(A−1)は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記(a)〜(c)の条件を満たしているものとする。
(a)前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物75〜95質量 %と、当該低分子化合物の2量体以上のオリゴマー25〜5質量%とからなる変 性剤である。
(b)前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物/芳香族ビニル化合物の質量比 が85/15〜65/35である。
(c)前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の1,4−結合/1,2−結合または 3,4−結合の比率が、50/50〜25/75である。
変性共役ジエン系重合体(A−1)は、一方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体に変性剤を反応させて得られる。
変性剤は、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物75〜95質量%と、この低分子化合物の2量体以上のオリゴマー25〜5質量%とからなるものである。なお、前記低分子化合物および前記オリゴマーの含有量は、変性剤全量に対する質量%である。前記オリゴマーは、前記低分子化合物の2量体〜10量体が好ましい。
前記低分子化合物は、分子量が1000以下の有機化合物であり、下記一般式(1)の化合物が好適なものとして挙げられる。
この一般式(1)で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、4,4−メチレン−ビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、4,4’−ビス(ジグリシジルアミノ)ベンゾフェノン、4−(4−グリシジルピペラジニル)−(N,N−ジグリシジル)アニリン、2−[2−(N,N−ジグリシジルアミノ)エチル]−1−グリシジルピロリジン等が挙げられる。
特に、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変極点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の10倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の10倍以下の分子量となる点までに成分ピークが0となる場合は成分ピークが0となる点までを積算する。
なお、共役ジエン系重合体と変性剤との反応において、変性剤は共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対し、0.2倍モル〜10倍モル用いることが好ましい。この範囲であると、優れた性能が得られるだけでなく、変性剤のコストも問題の無い程度である。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるものである。
共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールするという観点から、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物も用いることができる。
共役ジエン系重合体を構成している共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の質量比は、共役ジエン化合物/芳香族ビニル化合物が、85/15〜65/35であることが好ましく、80/20〜70/30であることがより好ましい。この範囲とすることにより、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
ウェットスキッド抵抗の改善を図る観点からは、上記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−45℃以上であることが好ましく、転がり抵抗を低減し、高い耐摩耗性を得る観点からは−15℃以下であることが好ましい。
また、ガラス転移温度は、共役ジエン系重合体中のスチレン含量と共役ジエン化合物結合単位中に占めるビニル結合(1,2−結合と3,4−結合の合計)の割合を調節することにより制御できる。
なお、ガラス転移温度は、JIS K7121−1987に記載されている方法により、加熱速度のみを毎分10℃に変えてDSC曲線を求め、中間点ガラス転移温度(Tmg)を読み取る方法により求めることができる。
ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が30以上の成分が下記のように少ないか、又は無いものをいう。
具体的には、Kolthoffの方法(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci., 1, 429(1946)に記載の方法)に従って、重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定する場合には、重合体量に対してメタノールに不溶なポリスチレン量が、10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。
また、田中らの方法(Polymer, 22, 1721(1981)に記載の方法)に従って、重合体をオゾン分解し、スチレン連鎖分布を分析する場合には、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が1のスチレンが、全結合スチレンの40質量%以上であり、かつ、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が8以上のスチレンが、全結合スチレンの5質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがさらに好ましい。
また、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的のランダム化剤として、あるいは共役ジエン化合物中のビニル結合量(1,2−結合と3,4−結合の合計量)を制御する目的のビニル化剤として、少量の極性化合物を添加するようにしてもよい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−アミラート、ナトリウム−tert−ブチラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;アルキル又はアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、後述する開始剤1モルに対して0.01倍モル〜100倍モルが好ましい。
飽和炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機リチウム化合物には、重合開始の能力がある全ての有機リチウム化合物が含まれる。例えば、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、1分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、1分子中に複数のリチウムを有する多官能性有機リチウム化合物等が挙げられる。
更に、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等も挙げられる。
多官能性有機リチウム化合物としては、例えば、1,4−ジリチオブタン、sec−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、1,3,5−トリリチオベンゼン、n−ブチルリチウムと1,3−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、n−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
窒素−リチウム結合からなる化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−n−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
これらの有機リチウム化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機リチウム化合物のなかで、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが特に好ましい。
反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸;水等が使用される。
また、必要に応じて変性共役ジエン系重合体(A−1)に含まれる金属類を脱灰することができる。脱灰は、通常、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行われる。
また、変性共役ジエン系重合体(A−1)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1〜2が好ましく、1〜1.8がより好ましい。分子量分布(Mw/Mn)がこの範囲であると、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ優れた剛性、耐摩耗性が得られる。
なお、変性共役ジエン系重合体(A−1)は、該重合体に、伸展油を含まない。伸展油を含まない共役ジエン系重合体は、省燃費性を重視するタイヤ用途に好適に用いられる。
上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体(A−1)と、(A−1)とは異なるゴム成分(A−2)とを混合することにより、変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
相容性の観点及び目的とする効果がより良く発揮されるための観点から、特に、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−1,4−ポリブタジエンから選ばれるいずれか1種以上であることが好ましい。なお、シス−1,4−ポリブタジエンとは、ブタジエン結合単位部分の1,4−シス結合量が70%以上の重合体であるものとする。
この配合比率とすることにより、補強性充填剤の分散性が良好になり、優れた加硫ゴムの性能が発揮されるようになる。
補強性充填剤は、本実施の形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の用途に用いる場合には、シリカ系充填剤が好ましく、特に一次粒子径が50nm以下の合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが特に好ましい。
なお、補強性充填剤としてはカーボンブラックも用いることができる。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、特にファーネスブラックが好ましい。
加硫剤の配合割合は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である(A−1)成分と(A−2)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部〜15質量部であるものとし、0.3質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜5質量部がより好ましい。
加硫促進剤の配合割合は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である(A−1)成分と(A−2)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部〜15質量部であるものとし、0.3質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜5質量部がより好ましい。
ゴム配合剤としては、例えば、さらに加硫助剤、伸展油等を用いることができる。
加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸や酸化亜鉛等が挙げられる。
伸展油の使用量は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である(A−1)成分と(A−2)成分の合計100質量部に対して、1質量部〜50質量部が好ましい。具体的には、省燃費性を重視するタイヤ用途とするときには、1質量部〜30質量部が好ましい。
伸展油の添加量を上記範囲とすることにより、配合物の加工性が優れ、かつ補強性充填剤の分散性が良好なものとなり、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等のバランスが優れたものとなる。
有機シランカップリング剤は、シリカ系充填剤とゴム成分とのカップリング、即ち相互結合作用を緊密にする機能を有した化合物である。すなわち、有機シランカップリング剤は、その分子内に、ゴム成分の二重結合及びシリカ系充填剤の表面に対して、それぞれ親和性または結合性を有する官能基を含有した化合物である。
有機シランカップリング剤の使用量は、上記シリカ系充填剤に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.1質量%〜15質量%がより好ましい。
なお、変性共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じてシリカ系充填剤、カーボンブラック等の種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、耐摩耗性、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れた組成物となる。
(1)結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所製:UV−2450)。
(2)スチレン連鎖
Kolthoffの方法(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci., 1, 429(1946)に記載の方法)に従って重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定して、ブロックスチレン量(質量%)を求めた。
スチレン単位が1個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は、田中らの方法(Polymer, 22, 1721(1981)に記載)に従って、スチレン−ブタジエン共重合体をオゾンで分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって分析した。
(3)ブタジエン部分のミクロ構造
赤外分光光度計(日本分光製:FT−IR230)を使用して、600〜1000cm-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−結合量(ビニル結合量)を求めた。
(4)ガラス転移温度
JIS K7121−1987に記載の方法により、加熱速度のみを毎分10℃に変えて測定した。DSC曲線の中間点ガラス転移温度(Tmg)を読み取った。
(5)ムーニー粘度
JIS K6300−1:2001に準拠して、100℃で1分間予熱し、4分後の粘度を測定した。
(6)分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム3本を連結して用いたGPCを使用して、試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した(ガードカラム;東ソー TSKguardculmn HHR−H、カラム;東ソー TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR)。
標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。試料10mgを20mLのTHFに溶解し、これを200μLカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度40℃、THFの流量1.0mL/分の条件で、東ソー;HLC8020(検出器;RI)を用いて行った。
(7)変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記(6)のポリスチレン系ゲルのGPC(東ソー;HLC−8020)と、シリカ系カラム(ガードカラム;DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム;デュポン社 Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60S)GPC(東ソー;CCP8020シリーズ、ビルドアップ型GPCシステム;AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、検出器;RI−8021、測定条件:オーブン温度;40℃、THF流量;0.5mL/分)の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料10mgおよび標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解し、これを200μLカラムに注入して測定した。
具体的手順を下記に示す。
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、変性率(%)は[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100で求めた(ここで、P1+P2=P3+P4=100である)。
(8)変性剤の低分子化合物とオリゴマー成分の定量
カラム3本を連結して用いたGPC(東ソー;HLC−8220、検出器;RI)を使用して試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した(カラム;東ソー TSKgel G3000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL)。
標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量の較正をした。溶離液にはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。試料1.0mg/mLのTHF溶液を200μLカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度40℃、THFの流量1.0mL/分の条件で行った。
(9)オリゴマー成分の構造特定
試料をTHFに溶解し、マトリックス(ジスラノール:1,8−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロキシアントラセン−9−オン)と完全に混合させた。混合溶液をサンプルプレートに滴下し、溶媒蒸発後、MALDI−TOF/MS測定を行った。
(測定条件)
装置:島津 AXIMA CFR plus
レーザー:窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:正イオン(ポジティブモード)
積算回数:500回
マトリックス:ジスラノール 10mg/mL THF溶液
試料:1mg/mL THF溶液
スキャンレンジ:m/z1〜2000
内容積10L、撹拌機及びジャケットを具備し、温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。不純物を除去したブタジエン625g、スチレン225g、シクロヘキサン5500g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.12gを反応器へ入れ、反応器内温度を30℃に保持した。重合開始剤としてn−ブチルリチウム8.72mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度上昇が確認された。前記重合開始剤添加後7分〜12分に亘って、ブタジエン50gを10g/分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は77℃に達した。
重合反応終了後、反応器に、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)89.9質量%とオリゴマー成分10.1質量%の混合物(変性剤X)を4.36mmolを添加し、75℃で5分間攪拌して変性反応を行った。
この重合体溶液に酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール;BHT)を1.8g添加後、変性共重合体溶液の溶媒を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体(試料A−1−1)を得た。
前記変性剤XのGPC曲線を図1に示す。また、測定に使用したGPCの標準ポリスチレンによる較正曲線を図2に示す。変性剤XのMALDI−TOF/MASスペクトルを図3に示す。変性剤Xのオリゴマー成分の主成分は、前述した一般式(2)および一般式(3)であって、Rが1,3−ビス(メチレン)−シクロヘキサンであった。
スチレン連鎖は、Korthoffの方法によるブロックスチレン量が0質量%、オゾン分解によるスチレン単連鎖は48質量%、スチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖は1質量%であった。
ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量(Mw)が58万であった。変性率は83%であった。また、ムーニー粘度は75であった。
ブタジエンの量を670g、スチレンの量を180g、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの量を0.68g、n−ブチルリチウムの量を8.44mmol、変性剤Xの量を4.22mmolに変更した。その他の条件は製造例1と同様として、変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体(試料A−1−2)を得た。
(試料A−1−2)は、結合スチレン量20質量%、結合ブタジエン量80質量%、ブタジエン中の1,2−結合量(ビニル結合量)55%であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量(Mw)が55万であった。変性率は84%であった。ムーニー粘度は73であった。
ブタジエンの量を670g、スチレンの量を180g、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの量を1.08g、n−ブチルリチウムの量を8.44mmol、変性剤Xの量を4.22mmolに変更した。その他の条件は、製造例1と同様の方法で重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体(試料A−1−3)を得た。
(試料A−1−3)は、結合スチレン量20質量%、結合ブタジエン量80質量%、ブタジエン中の1,2−結合量(ビニル結合量)64%であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量(Mw)が57万であった。変性率は78%であった。ムーニー粘度は74であった。
前記変性剤Xに替えて四塩化ケイ素を1.98mmol用いた。また、n−ブチルリチウムの量を7.93mmol、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの量を1.02gにそれぞれ変更した。
その他の条件は、製造例1と同様として、重合、カップリング反応を実施し、スチレン−ブタジエン共重合体(試料A−1−4)を得た。
(試料A−1−4)は、結合スチレン量25質量%、結合ブタジエン量75質量%、ブタジエン中の1,2−結合量(ビニル結合量)65%であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量(Mw)が62万であった。なお、四塩化ケイ素でカップリングした重合体(試料A−1−4)は、GPCのシリカカラムに吸着される成分がなかった。ムーニー粘度は78であった。
ブタジエンの量を517g、スチレンの量を333g、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの量を0.62g、n−ブチルリチウムの量を9.90mmol、変性剤Xの量を4.95mmolに変更した。その他の条件は、製造例1と同様として、重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体(試料A−1−5)を得た。
(試料A−1−5)は、結合スチレン量37質量%、結合ブタジエン量63質量%、ブタジエン中の1,2−結合量(ビニル結合量)40%であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量(Mw)が57万であった。変性率は79%であった。ムーニー粘度は70であった。
変性剤として、前記変性剤Xに替えて、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)96.0質量%とオリゴマー成分4.0質量%の混合物(変性剤Y)を用いた。その他の条件は、製造例1と同様として、重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体(試料A−1−6)を得た。
(試料A−1−6)は、結合スチレン量25質量%、結合ブタジエン量75質量%、ブタジエン中の1,2−結合量(ビニル結合量)65%であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量(Mw)が57万であった。変性率は82%であった。ムーニー粘度は72であった。
なお、下記表2中のゴム成分とは、(A−1)成分と(A−2)成分との合計である。(A−1)成分と(A−2)成分の質量比は表3、表4、表5に示す。
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3リットル)を使用し、第一段の混練では、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件とし、ゴム成分、充填剤(シリカおよびカーボンブラック)、有機シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混練機の温度を制御して、155〜160℃の排出温度で組成物を得た。
第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を155〜160℃に調整した。
第二段の混錬で得た組成物に、硫黄、加硫促進剤を加えて、70℃に設定したオープンロールにて第三段の混練を行った。
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫した。
JIS K6300−1:2001に準拠して、130℃で1分間予熱し、4分後の粘度を測定した。
(2)バウンドラバー量
第2段混練終了後の組成物約0.2gを約1mm角状に裁断し、ハリスかご(100メッシュ金網製)へ入れ、質量を測定した。その後トルエン中に24時間浸せき後、乾燥、質量を測定し、非溶解成分の量から充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバー量とした。
(3)引張試験
JIS K6251:2004の引張試験法により試験片の切断時の引張強度および300%伸張時の引張応力(300%モジュラス)を測定した。
(4)粘弾性特性
レオメトリックス・サイエンティフィック社製のアレス粘弾性試験機を使用した。ねじりモードで周波数10Hz、各測定温度(0℃および50℃)でひずみを変化させてtanδと弾性率(G’)を測定した。
ひずみ1%で低温(0℃)の時のtanδの高いものほど、ウェットスキッド抵抗が優れ、ひずみ3%で高温(50℃)の時のtanδの低いものほど転がり抵抗が小さい。また、ひずみ3%、50℃で測定したG’を剛性の指標とした。
(5)反発弾性
JIS K6255−1996によるリュプケ式反発弾性試験法で50℃での反発弾性を測定した。
(6)耐摩耗性
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重6ポンド、3000回転の摩耗量を測定した。指数が高いほど耐摩耗性が優れることを示す。
(A−1)成分として(試料A−1−1)〜(A−1−5)、(A−2)成分として天然ゴム、ポリイソプレン、シス−1,4−ポリブタジエンを用いた。(A−1)成分と(A−2)成分の質量比および上記(1)〜(6)の項目の物性測定結果を表3に示す。なお、耐摩耗性は比較例1を100として相対的な指数で表した。
(A−1)成分として、(試料A−1−1)、(試料A−1−6)80重量部を用い、(A−2)成分として天然ゴム20重量部を用いた。その他の成分は、上記表2に示した配合量に従い、前記混練方法で変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
各サンプルの上記(1)〜(6)の項目の物性測定結果を下記表4に示す。
なお、耐摩耗性は、比較例3の値を100として、相対的な指数で表した。
(A−1)成分として(試料A−1−1)、(A−2)成分として天然ゴムを下記表5に示す質量比で用いた。その他の成分は、上記表2に示した配合量に従い、前記混練方法で変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
各サンプルの上記(1)〜(6)の項目の物性測定結果を下記表5に示す。
なお、耐摩耗性は比較例4の値を100として、相対的な指数で表した。
Claims (3)
- 下記(A)、(B)を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
(A)下記変性共役ジエン系重合体(A−1)と、当該(A−1)とは異なるゴム成分(A−2)とからなる変性共役ジエン系重合体組成物であって、(A−1)と(A−2)との質量比が10/90〜90/10である変性共役ジエン系重合体組成物。
ここで、(A−1)は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記(a)〜(c)の条件を
満たしている変性共役ジエン系重合体である。
(a)前記変性剤が、下記式(1)で表される分子中にグリシジルアミノ基を含む分子量1000以下の低分子化合物75〜95質量%と、当該低分子化合物の2量体以上のオリゴマー25〜5質量%とからなる変性剤である。
(b)前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物/芳香族ビニル化合物の質量比 が85/15〜65/35である。
(c)前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の1,4−結合/1,2−結合または3,4−結合の比率が、50/50〜25/75である。
(B)補強性充填剤(但し、前記(A)100質量部に対して、1〜200質量部。)。 - 前記ゴム成分(A−2)が、天然ゴム、ポリイソプレン、及びシス−1,4−ポリブタ
ジエンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の変性共役ジエン
系重合体組成物。 - 請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物。
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