JP7225620B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
[1]ゴム成分100質量部に対し、液状ファルネセン系樹脂を2~20質量部、シリカを10~150質量部含み、液状ファルネセン系樹脂と可塑剤との合計含有量が2~100質量部、好ましくは3~80質量部、より好ましくは4~50質量部であるゴム組成物により構成されるトレッドを備えるタイヤ、
[2]液状ファルネセン系樹脂の含有量が、好ましくは3~15質量部、より好ましくは4~10質量部である上記[1]記載のタイヤ、
[3]液状ファルネセン系樹脂が、液状ファルネセン-ブタジエン共重合体である上記[1]または[2]記載のタイヤ、
[4]ゴム成分中に、天然ゴムを5~50質量%、好ましくは10~40質量%、より好ましくは15~30質量%、スチレンブタジエンゴムを10~95質量%、好ましくは20~90質量%、より好ましくは30~85質量%含有する上記[1]~[3]のいずれかに記載のタイヤ、
[5]スチレンブタジエンゴムのスチレン量が、5~60質量%、好ましくは10~50質量%、より好ましくは20~40質量%である上記[4]記載のタイヤ、
[6]シリカの含有量が、好ましくは30~100質量部、より好ましくは45~70質量部である上記[1]~[5]のいずれかに記載のタイヤ、ならびに
[7]αメチルスチレン樹脂をさらに含有する上記[1]~[6]のいずれかに記載のタイヤ
に関する。
本発明にかかるゴム組成物で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム(NR)、高純度NR(UPNR)、脱タンパク質NR(DPNR)、エポキシ化NR(ENR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。なかでも、NR、SBR、BRが好ましく、特に、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、SBRを含むことが好適であり、NRとSBRとBRとを併用することが特に好適である。
天然ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20、ENRなどタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。これらの天然ゴムは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
SBRとしては、特に限定されず、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のSBRが好ましい。これらSBRは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス1,4結合含有率が50%未満のBR(ローシスBR)、シス1,4結合含有率が90%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらBRは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、混練加工性の観点からローシス変性BRを用いることがより好ましい。BR中のシス1,4-結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、カリウム塩、ワックス、加工助剤、可塑剤(オイルなどの軟化剤、樹脂)、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、プルロニック型非イオン界面活性剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有させることができる。
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、2種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはGPF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、なかでも、ISAFが好適である。また、具体的には、N110、N121、N134、N220などを用いることができる。
本発明においてはシリカと共にシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシランなどのチオエーテル系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、補強性改善効果の観点からスルフィド系のシランカップリング剤、チオエーテル系のシランカップリング剤が好ましく、具体的には、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよび3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシランを組み合わせて用いることが好ましい。
カリウム塩としては、無機カリウム塩および有機カリウム塩があげられる。無機カリウム塩としては、四ホウ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、シュウ酸カリウムなどがあげられる。また、有機カリウム塩としては、酢酸カリウム、グルコン酸カリウム、クエン酸カリウム、フマル酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルチミン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸カリウムなどがあげられる。
可塑剤としては、液状ファルネセン系樹脂以外の樹脂、およびオイルや液状ジエン系重合体などの軟化剤が挙げられる。
液状ファルネセン系樹脂以外の樹脂としては、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン(BASF社製)、タッキロール(田岡化学工業(株)製)などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばニットレジン クマロン(日塗化学(株)製)、ネオポリマー(新日本石油化学(株)製)などが挙げられる。スチレン系樹脂としては例えばSylvatraxx 4401 (Arizona chemical社製)などが挙げられる。テルペン系樹脂としては例えばTR7125(Arizona chemical社製)、TO125(ヤスハラケミカル(株)製)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能の向上の点からスチレン系樹脂が好ましく、特に、ウェットグリップ性能の向上の点からαメチルスチレン樹脂が好ましい。なお、本明細書においては、単に樹脂と記載した場合、液状ファルネセン系樹脂以外の樹脂を意味するものとする。
オイルとしては、例えば、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、耐摩耗性の観点からアロマ系オイルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱老化性という理由からアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-4-メチル-2-ペンチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジアリール-p-フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール-p-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-p-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-p-フェニレンジアミンなどのp-フェニレンジアミン系、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系がより好ましく、なかでも、耐熱老化性と耐オゾンクラック性の点からN-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミンおよび2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式(5)で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式(5)で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
加硫剤としては特に限定されず、従来ゴム工業で用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、オイル分を含む可溶性硫黄などの硫黄などが挙げられる。
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系もしくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
本発明にかかるゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし(ベース練り工程)、その後、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし(仕上げ練り工程)、加硫する方法などにより製造できる。
本発明にかかるゴム組成物を用いたタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、4種の所定のゴム成分にシリカ、および上記の配合剤を必要に応じて配合した上記ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、タイヤを製造することができる。トレッドの形成は、シート状にした未加硫ゴム組成物を、所定の形状に貼り合せる方法、または2本以上の押出機に挿入して押出し機のヘッド出口で2相に形成する方法によっても作製することができる。
NR:TSR20
SBR1:数平均分子量(Mn):2.1×105、重量平均分子量(Mw):3.1×105、Tg:-25℃、スチレン含有量25質量%のアミン系変性SBR
SBR2:スチレン含有量:36質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分25質量部含有、数平均分子量(Mn):1.0×105、重量平均分子量(Mw):6.2×105、Tg:-22℃のアミン系変性SBR
BR:シス含有量:トランス含有量:ビニル含有量=40:50:10、重量平均分子量(Mw):600,000、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の2量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性BR
カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製のダイアブラック(登録商標)I N220(N2SA:112m2/g、DBP吸油量:115ml/100g)
シリカ:エボニック・インダストリー(EVONIK INDUSTRY)社製のULTRASIL(登録商標)VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニック・インダストリー社製のSi 75(登録商標)(ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
オイル:出光興産(株)製のNH-70S(プロセスオイル)
樹脂1:アリゾナケミカル社製のSYLVATRAXX 4401(αメチルスチレン樹脂、軟化点:85℃)
樹脂2:日塗化学(株)製のニットレジン クマロン(クマロンインデン樹脂、重量平均分子量(Mw):500、Tg:70℃、軟化点:120℃)
加工助剤:Schill&Seilacher社製のストラクトールWB16(脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
四ホウ酸カリウム:米山化学工業(株)製のPotassium Tetraborate(50mesh)
BLP1:液体ファルネセン-ブタジエン共重合体(重量平均分子量(Mw):100000、質量基準の共重合比:ファルネセン/ブタジエン=60/40、Tg:-78℃)
BLP2:液体ファルネセン単独重合体(重量平均分子量(Mw):10000、Tg:-72℃)
BLP3:液体ファルネセン-スチレン共重合体(重量平均分子量(Mw):10000、質量基準の共重合比:ファルネセン/スチレン=77/23、Tg:-72℃)
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラックFR(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
界面活性剤:三洋化成工業社製のニューポールPE-64(プルロニック型非イオン界面活性剤(PEG/PPG-25/30コポリマー)(上記式(5)のa+c:25、b:30))
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤DPG:住友化学(株)製のソクシノールD-G(N,N’-ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤CZ:住友化学(株)製のソクシノールCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
表1に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を1.7Lのバンバリーミキサーに投入し、排出温度150℃の条件下で5分間混練りし、混練物を得た。得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を、表1の配合内容に従い添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
オゾン50pphm、40℃で1週間放置した前後の試験用タイヤについて、トレッド部の硬度(JIS-A)を測定した。下記硬度変化指数が95~100であれば良いレベルとする。
(硬度変化指数)=(放置前の硬度)/(放置後の硬度)×100
試作タイヤを標準リム(サイズ=16×6.5J)に組み込み、このタイヤに空気を充填して内圧を210kPaとした。このタイヤを排気量が2000ccである自動車に装着した。この自動車を、その路面がアスファルトであるテストコースで80km走行させて、乗り心地についてドライバーによる官能評価を行った。同様の試験をオゾン50pphm、40℃で1週間放置した後の試験用タイヤについても行った。この結果を、下記式により評価した。下記維持指数が90~100であれば良いレベルとする。
乗り心地性能維持指数
=放置後タイヤの乗り心地指数/放置前タイヤの乗り心地指数×100
Claims (7)
- ゴム成分100質量部に対し、液状ファルネセン系樹脂を2~20質量部、シリカを10~150質量部含み、液状ファルネセン系樹脂と可塑剤との合計含有量が4~100質量部であるゴム組成物により構成されるトレッドを備えるタイヤであって、
前記ゴム組成物がαメチルスチレン樹脂2~20質量部をさらに含有するタイヤ。 - 液状ファルネセン系樹脂の含有量が3~15質量部である請求項1記載のタイヤ。
- 液状ファルネセン系樹脂が液状ファルネセン-ブタジエン共重合体、液状ファルネセン単独重合体および液状ファルネセン-スチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1または2記載のタイヤ。
- ゴム成分中に、天然ゴムを5~50質量%、スチレンブタジエンゴムを10~95質量%含有する請求項1~3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- スチレンブタジエンゴムのスチレン量が5~60質量%である請求項4記載のタイヤ。
- シリカの含有量が30~100質量部である請求項1~5のいずれか1項に記載のタイヤ。
- αメチルスチレン樹脂の含有量が、ゴム成分100質量部に対して、3~15質量部である請求項1~6のいずれか1項に記載のタイヤ。
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