WO2013125496A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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大輔 香田
恵 平田
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株式会社クラレ
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component, a farnesene polymer, and silica, and a tire using the rubber composition.
  • a rubber composition that has improved mechanical strength by adding a reinforcing agent such as carbon black or silica to a rubber component such as natural rubber or styrene butadiene rubber requires a wear resistance and mechanical strength. Widely used in applications. When carbon black or silica having a large particle size of about 100 to 200 nm is used, generally sufficient interaction with the rubber component cannot be obtained, so that the mechanical strength of the rubber composition is sufficiently high. In some cases, it could not be improved. Further, when the rubber composition is used as a tire, the hardness is lowered and the steering stability may be insufficient.
  • the rubber composition easily generates heat when the dispersibility is lowered, the rolling resistance performance is deteriorated, and the required characteristics of so-called low fuel consumption tires are often not satisfied. Further, when the average particle size is small, there is a problem that the viscosity of the rubber is increased and the processability is lowered. As described above, the mechanical strength and hardness, the rolling resistance performance and the workability in the tire rubber composition are in a trade-off relationship, and it is difficult to improve both in a balanced manner.
  • Patent Document 1 discloses a rubber component containing a diene rubber containing a modified styrene-butadiene copolymer and a modified conjugated diene polymer, carbon black, silica, etc.
  • a tire in which a filler is blended at a predetermined ratio is described.
  • the tire described in Patent Document 1 cannot be said to have a sufficiently high level of mechanical strength and hardness, rolling resistance performance and workability, and further improvement is desired.
  • Patent Document 2 describes a rubber composition in which a rubber component, silica, and a silane coupling agent having a specific molecular structure are blended at a predetermined ratio.
  • Patent Document 2 describes polymers of ⁇ -farnesene, but their practical use has not been sufficiently studied.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent processability at the time of compounding, molding or vulcanization, and excellent rolling resistance by improving the dispersibility of carbon black and silica.
  • a rubber composition having performance and further capable of suppressing a decrease in mechanical strength and hardness, and a tire using the rubber composition.
  • the present inventors have found that when a conjugated diene polymer having a specific structure is used, the processability of the rubber composition is improved, and the dispersibility of carbon black and silica is improved, so that rolling occurs.
  • the inventors have found that the resistance can be reduced, and further that the decrease in mechanical strength and hardness is suppressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component (A), a farnesene polymer (B), and silica (C).
  • the workability at the time of compounding, molding or vulcanization is good, and it has excellent rolling resistance performance by improving the dispersibility of carbon black and silica.
  • the rubber composition which can suppress a fall, and the tire using this rubber composition can be provided.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component (A), a farnesene polymer (B), and silica (C).
  • styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene. Mention may be made of rubber such as rubber. Among these, SBR, natural rubber, butadiene rubber, and isoprene rubber are more preferable, and SBR is more preferable. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • Synthetic rubber When synthetic rubber is used as the rubber component (A) in the present invention, SBR, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like are preferable. , Isoprene rubber and butadiene rubber are more preferable, and SBR is more preferable.
  • SBR (AI) SBR (AI)
  • SBR (AI) those commonly used for tire applications can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferred, and those having 5 to 50% by mass. More preferred is 15 to 35% by mass.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and even more preferably 200,000 to 1,500,000. When it is in the above range, both workability and mechanical strength can be achieved. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the glass transition temperature (Tg) determined by differential thermal analysis of SBR used in the present invention is preferably ⁇ 95 to 0 ° C., more preferably ⁇ 95 to ⁇ 5 ° C. By setting Tg within the above range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to facilitate handling.
  • the SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • Emulsion polymerization styrene butadiene rubber can be produced by an ordinary emulsion polymerization method. For example, predetermined amounts of styrene and butadiene monomers are emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and then emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • an emulsifier for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the resulting E-SBR.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite. After termination of the polymerization reaction, an antioxidant may be added as necessary.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer can be recovered as crumbs by adding the acid and coagulating the polymer while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value and then separating the dispersion solvent.
  • E-SBR can be obtained by washing the crumb with water, followed by dehydration and drying with a band dryer or the like.
  • a latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended rubber.
  • S-SBR Solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • an active metal capable of anion polymerization in a solvent is used, and styrene and butadiene are polymerized in the presence of a polar compound as desired.
  • the anion-polymerizable active metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are particularly preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene site and the distribution in the copolymer chain of styrene without deactivating the reaction in anionic polymerization.
  • Examples include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • styrene and butadiene are continuously or intermittently supplied into the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • a polymerization terminal modifier such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or N-vinylpyrrolidone may be added.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • Modified styrene butadiene rubber In the present invention, modified SBR in which a functional group is introduced into SBR may be used.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the modified SBR for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, which can react with a polymerization active terminal, Coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, etc. And a method of adding other modifiers described in JP-A No. 2011-132298.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be the polymerization terminal or the side chain of the polymer chain.
  • isoprene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; -A commercially available isoprene rubber polymerized with a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Isoprene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content. Further, isoprene rubber having an ultra-high cis body content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boro
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is in the above range, workability and mechanical strength are improved.
  • the isoprene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • butadiene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; A commercially available butadiene rubber polymerized using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Butadiene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid
  • the vinyl content of the butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000.
  • the butadiene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • SBR SBR
  • isoprene rubber and butadiene rubber
  • one or more of butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like can be used.
  • these manufacturing methods are not specifically limited, What is marketed can be used.
  • processability, dispersibility of carbon black, and rolling resistance performance can be improved by using SBR, isoprene rubber, butadiene rubber and other synthetic rubbers together with a farnesene polymer (B) described later.
  • the combination can be arbitrarily selected within a range not impairing the effects of the present invention, and the physical properties such as rolling resistance performance and wear resistance can be adjusted by the combination.
  • Examples of the natural rubber used in the rubber component (A) of the present invention include natural rubber generally used in the tire industry such as TSR such as SMR, SIR and STR; RSS; high purity natural rubber; epoxidized natural rubber And modified natural rubber such as hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber.
  • TSR such as SMR, SIR and STR
  • RSS high purity natural rubber
  • epoxidized natural rubber And modified natural rubber such as hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber.
  • SMR20 and RSS # 3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains a farnesene polymer (B) (hereinafter referred to as polymer (B)).
  • the farnesene polymer (B) in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing ⁇ -farnesene represented by the formula (I) by the method described later, and more preferably a homopolymer of ⁇ -farnesene.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 500,000, still more preferably 15,000 to 450,000, and most preferably 15,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of a polymer (B) is the value calculated
  • two types of polymers (B) having different weight average molecular weights may be mixed and used.
  • the melt viscosity (38 ° C.) of the polymer (B) is preferably from 0.1 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably from 0.6 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably from 0.6 to 2800 Pa ⁇ s. 5 to 2600 Pa ⁇ s is more preferable, and 1.5 to 800 Pa ⁇ s is most preferable.
  • the melt viscosity of the polymer (B) is within the above range, kneading of the resulting rubber composition becomes easy and processability is improved.
  • the melt viscosity of the polymer (B) is a value determined by the method described in Examples described later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 5.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0. When the molecular weight distribution is within the above range, the obtained polymer (B) has a small variation in viscosity, which is more preferable.
  • the glass transition temperature of the polymer (B) varies depending on the vinyl content and other monomer content, but is preferably -90 to 0 ° C, more preferably -90 to -10 ° C. When it is in the above range, the rolling resistance performance is good.
  • the vinyl content of the polymer (B) is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the polymer (B) is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). It is more preferable to add up to 30 parts by mass.
  • the blending amount of the polymer (B) is within the above range, processability, mechanical strength, and rolling resistance performance are improved.
  • the polymer (B) can be produced by an emulsion polymerization method, a method described in International Publication No. 2010/027463 pamphlet, International Publication No. 2010/027464 pamphlet, or the like. Among these, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method is preferable, and a solution polymerization method is more preferable.
  • Emsision polymerization method As an emulsion polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a predetermined amount of farnesene monomer is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, and hydrogen peroxide.
  • a chain transfer agent can also be used.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the emulsion polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added as necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer (B) is recovered by separating the dispersion solvent after solidifying the polymer (B) while adding acid to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value.
  • the polymer (B) is obtained by drying.
  • latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended polymer (B).
  • a solution polymerization method for obtaining the polymer (B) As a solution polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a farnesene monomer is polymerized in a solvent using a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, and an anion-polymerizable active metal, if desired, in the presence of a polar compound.
  • the anion-polymerizable active metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are particularly preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of the farnesene polymer, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of farnesene.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • the polar compound is used to adjust the microstructure of the farnesene moiety in anionic polymerization without deactivating the reaction.
  • ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, etc. Tertiary amines; alkali metal alkoxides, phosphine compounds and the like.
  • the polar compound is preferably used in an amount of 0.01 to 1000 molar equivalents relative to the organoalkali metal
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the polymer (B) can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the polymer (B), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. .
  • the polymer (B) may be used after being modified.
  • functional groups include amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, ether groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, nitrile groups, and acid anhydrides. Thing etc. are mentioned.
  • the modified polymer for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, dibutyltin chloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane which can react with the polymerization active terminal are used.
  • Coupling agents such as tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Examples thereof include a method for adding a polymerization terminal modifier such as N-vinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, dimethylimidazolidinone, or other modifiers described in JP2011-132298A. . Further, maleic anhydride or the like can be grafted to the isolated polymer.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain.
  • the said functional group can also be used combining 1 type (s) or 2 or more types.
  • the modifying agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10 molar equivalents relative to the organic alkali metal compound.
  • silica (C) examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of further improving workability, mechanical strength, and wear resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the silica (C) is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, and further preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of improving processability, rolling resistance performance, mechanical strength, and wear resistance. preferable.
  • the average particle diameter of silica (C) can be calculated
  • Silica (C) is preferably blended in an amount of 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 0.5 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber component (A). It is more preferable to blend. When the blending amount of silica is within the above range, workability, rolling resistance performance, mechanical strength and wear resistance are improved.
  • Carbon black (D) carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black can be used. Among these, furnace black is preferable from the viewpoint of improving the vulcanization speed and mechanical strength.
  • the average particle size of the carbon black (D) is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and still more preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of improving dispersibility, mechanical strength, and hardness.
  • examples of commercially available furnace blacks include “Dia Black” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like.
  • acetylene black examples include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Ketjen Black for example, “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation can be cited.
  • the above-described carbon black (D) is an acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, air You may perform the surface oxidation process by the heat processing in presence. Further, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the rubber composition of the present invention, heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • Examples of the graphitization catalyst include boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 ), boron oxoacid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN), and other boron compounds are preferably used.
  • boron oxide for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5
  • boron oxoacid for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.
  • boron carbide eg B 4 C, B 6 C etc.
  • BN boron nitride
  • other boron compounds are preferably used.
  • the particle size of carbon black (D) can be adjusted by pulverization or the like.
  • a high-speed rotary pulverizer hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • agitation mill be used.
  • the average particle diameter of carbon black (D) can be calculated
  • 0.1 to 150 parts by mass, preferably 0.1 to 130 parts by mass of carbon black (D) is added to 100 parts by mass of the rubber component (A). More preferably, 0.1 to 100 parts by mass is further blended.
  • the blending amount of the carbon black (D) is within the above range, the mechanical strength, hardness and workability, and the dispersibility of the carbon black (D) are improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, and chloro compounds.
  • sulfide compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N Examples include dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxys
  • Examples of the mercapto compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and the like.
  • Examples of vinyl compounds include vinyl triethoxysilane and vinyl trimethoxysilane.
  • Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Etc.
  • Examples of glycidoxy compounds include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. It is done.
  • Examples of the nitro compound include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
  • chloro compound examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of a large addition effect and cost.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica (C).
  • the compounding amount of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcement, and wear resistance are improved.
  • the rubber composition according to the present invention is silica (C) as required for the purpose of improving mechanical strength, improving physical properties such as heat resistance and weather resistance, adjusting the hardness, and improving economy by blending an extender.
  • carbon black (D) may further be contained.
  • the filler other than the silica (C) and the carbon black (D) is appropriately selected depending on the application.
  • inorganic fillers such as aluminum, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, and glass balloon can be used.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). 10 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the mechanical strength is further improved.
  • the rubber composition of the present invention is intended to improve processability, fluidity, etc. within a range that does not impair the effects of the invention, and if necessary, silicon oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic) Extracts), paraffin oil, naphthenic oil and other process oils, low molecular weight polybutadiene, low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene butadiene copolymer, low molecular weight styrene isoprene copolymer, etc. May be contained as a softening agent.
  • the copolymer may be in any polymerization form such as block or random.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 500 to 100,000 from the viewpoint of processability.
  • the amount is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, an antioxidant, a lubricant, a light stabilizer, if necessary, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc. within a range not inhibiting the effects of the invention.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds, and the like.
  • the anti-aging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used after being crosslinked by adding a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur and sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins and amino resins, quinones and quinonedioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides, and organic metals. Examples thereof include halides and silane compounds. Of these, sulfur and sulfur compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • a vulcanization aid or a vulcanization accelerator in combination.
  • the vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid and metal oxides such as zinc white.
  • the vulcanization accelerator include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds or aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds. Compounds, xanthate compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amounts of these vulcanization aids and vulcanization accelerators are preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the above components may be mixed uniformly.
  • a method of uniformly mixing for example, a tangential or meshing hermetic kneader such as a kneader ruder, brabender, banbury mixer, internal mixer, single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, roller, etc.
  • the tire of the present invention uses at least a part of the rubber composition of the present invention. Therefore, the mechanical strength is good and it has excellent rolling resistance performance.
  • A-3 Natural rubber “SMR20” (natural rubber made in Malaysia)
  • Silica (C) C-1: ULTRASIL 7000GR (Wet silica: average particle size 14 nm) (Evonik Degussa Japan)
  • Optional component polyisoprene polyisoprene (X-1) obtained in Production Example 5
  • TDAE VivaTec500 (made by H & R)
  • Stearic acid LUNAC S-20 (manufactured by Kao Corporation)
  • Silane coupling agent Si75 (Evonik Degussa Japan)
  • Zinc flower Zinc oxide (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Sulfur Fine sulfur 200 mesh (Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
  • Production Example 1 Production of polyfarnesene (B-1) 1070 g of hexane and 11.5 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, and heated to 50 ° C. And 1755 g of ⁇ -farnesene were added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-1) having physical properties shown in Table 1.
  • Production Example 2 Production of polyfarnesene (B-2)
  • 900 g of cyclohexane and 164.4 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. After that, 1785 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction liquid was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-2) having physical properties shown in Table 1.
  • Production Example 3 Production of polyfarnesene (B-3) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried and charged with 1370 g of hexane and 5.8 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were heated to 50 ° C. , 1359 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-3) having physical properties shown in Table 1.
  • Production Example 4 Production of polyfarnesene (B-4) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried and charged with 313 g of hexane and 0.7 g of n-butyllithium (17% by mass cyclohexane solution) were heated to 50 ° C. , ⁇ -farnesene (226 g) was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyfarnesene (B-4) having physical properties shown in Table 1.
  • Production Example 5 Production of polyisoprene (X-1) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 600 g of hexane and 44.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), heated to 70 ° C., then added with 2050 g of isoprene and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene (X-1) having physical properties shown in Table 1.
  • Production Example 6 Production of polyfarnesene (B-5) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 274 g of hexane as a solvent and 1.2 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator at 50 ° C. Then, 272 g of ⁇ -farnesene was added and polymerized for 1 hour. Subsequently, the obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain poly ⁇ -farnesene (B-5). Table 1 shows the physical properties of the resulting poly ⁇ -farnesene (B-5).
  • Production Example 7 Production of polyfarnesene (B-6) A pressure-resistant container purged with nitrogen and dried was charged with 240 g of cyclohexane as a solvent and 1.7 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) as an initiator at 50 ° C. Then, 0.5 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 340 g of ⁇ -farnesene were added and polymerized for 1 hour. Subsequently, the obtained polymerization reaction liquid was treated with methanol, and the polymerization reaction liquid was washed with water. The polymerization reaction solution after washing and water were separated and dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain poly ⁇ -farnesene (B-6). Table 1 shows the physical properties of the obtained poly ⁇ -farnesene (B-6).
  • Production Example 8 Production of polyfarnesene (B-7)
  • 500 g of polyfarnesene obtained by the method of Production Example 6, 0.5 g of Nocrack 6C as an anti-aging agent, and 2.5 g of maleic anhydride were charged and purged with nitrogen Then, the temperature was raised to 170 ° C. and reacted for 10 hours.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained poly ⁇ -farnesene (B-7).
  • Production Example 9 Production of polyisoprene (X-2) A pressure-resistant vessel purged with nitrogen and dried was charged with 600 g of hexane and 13.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), heated to 70 ° C., then added with 1370 g of isoprene and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene (X-2). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisoprene (X-2).
  • the measuring method of the polymer (B), the weight average molecular weight of polyisoprene, and melt viscosity is as follows. (Measurement method of weight average molecular weight)
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) and polyisoprene were determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • melt viscosity The melt viscosity at 38 ° C. of the polymer (B) was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 According to the blending ratio (parts by mass) described in Table 2, rubber component (A), polymer (B), silica (C), carbon black (D), polyisoprene, silane coupling agent, TDAE, stearic acid, The zinc white and anti-aging agent were respectively put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the following method. Further, the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 20 to 40 minutes) to produce a sheet (thickness 2 mm), and the rolling resistance performance, hardness and tensile breaking strength were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2. In addition, the measuring method of each evaluation is as follows.
  • Mooney viscosity As an index of processability of the rubber composition, the Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition before vulcanization was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • the values of the examples and comparative examples are relative values when the value of comparative example 3 is 100. In addition, workability is so favorable that a numerical value is small.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 5 have good processability because of their small Mooney viscosity. Furthermore, the rubber compositions of Examples 1, 3, 4, and 5 have low rolling resistance performance. In particular, the rubber compositions of Examples 1, 3, and 4 have reduced mechanical strength and hardness, and can be suitably used as tire rubber compositions.
  • Examples 6 to 26, Comparative Examples 4 to 16 According to the blending ratio (parts by mass) listed in Tables 3 to 5, rubber component (A), polymer (B), silica (C), carbon black (D), polyisoprene, silane coupling agent, TDAE, stearin
  • rubber component (A), polymer (B), silica (C), carbon black (D), polyisoprene, silane coupling agent, TDAE, stearin The acid, zinc white and anti-aging agent were respectively put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method.
  • the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 10 to 45 minutes) to produce a sheet (thickness 2 mm), and the rolling resistance performance and hardness were evaluated based on the above methods.
  • the results are shown in Tables 3-5.
  • the numerical values of Mooney viscosity and rolling resistance performance are relative values when the value of Comparative Example 3 in Table 2 is taken as 100.
  • the rubber compositions of Examples 6 to 13 have good processability since the Mooney viscosity is small, and the reduction in hardness is also suppressed. Furthermore, the rolling resistance performance is small and can be suitably used as a rubber composition for tires. Further, when Examples 8 to 10 and Comparative Example 4 are compared, even when two or more kinds of polymers (B) are used in combination or when the polymer (B) and other optional components are used in combination, the hardness It can be seen that a rubber composition excellent in rolling resistance performance can be obtained without incurring a decrease in. When Example 11 and Comparative Example 5, Example 12 and Comparative Example 6, Example 14 or 15 and Comparative Example 8, and Example 16 and Comparative Example 9 were respectively compared, two or more rubber components (A) were used in combination. Even in this case, it can be seen that a rubber composition excellent in rolling resistance performance can be obtained without causing a decrease in hardness.
  • Example 17 and Comparative Example 10, Example 18 and Comparative Example 11, Example 19 and Comparative Example 12 were compared, 0.1 part by mass of the polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • Example 20 or 21 is compared with Comparative Example 12 or 13
  • Comparative Example 12 or 13 it can be seen that the effect is exhibited even when the modified or vinylized polymer (B) is used.
  • Example 22 or 23 a rubber composition excellent in rolling resistance performance was obtained without reducing the hardness at a blending amount of 0.1 to 30 parts by mass of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica (C). It turns out that it is obtained.
  • Example 24 and Comparative Example 14, Example 25 and Comparative Example 15, Example 26 and Comparative Example 16 are compared, the blending ratio of the polymer (B) is 100 masses with respect to 100 mass parts of the rubber component (A).
  • the blending ratio of silica (C) is 0.1 to 150 parts by weight and the blending ratio of carbon black (D) is 0.1 to 150 parts by weight, hardness reduction is suppressed and rolling resistance performance is improved. It can be seen that an excellent rubber composition can be obtained. It can also be seen that the effect is exhibited when silica (C) having an average particle size of 0.5 to 200 nm or carbon black (D) having an average particle size of 5 to 100 nm is used.
  • the rubber component (A), polymer (B), silica (C), polyisoprene, silane coupling agent, TDAE, stearic acid, zinc white and anti-aging agent are each sealed.
  • the mixture was put into a Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the following method.
  • the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 20 to 40 minutes) to prepare a sheet (thickness 2 mm), and the rolling resistance performance and hardness were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 6.
  • Mooney viscosity As an index of processability of the rubber composition, the Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition before vulcanization was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • the values of each Example and Comparative Example in Table 6 are relative values when the value of Comparative Example 19 is 100. In addition, workability is so favorable that a numerical value is small.
  • the rubber compositions of Examples 27 to 30 have a small Mooney viscosity and good processability. Further, the rubber compositions of Examples 27 to 30 have a low rolling resistance performance and a reduced hardness as compared with Comparative Examples 17 and 18. Among these, the rubber compositions of Examples 27, 29, and 30 have both a low rolling resistance and a high hardness in a well-balanced manner, and can be suitably used as a rubber composition for tires. On the other hand, the rubber composition of Comparative Example 19 has a high Mooney viscosity and insufficient processability.
  • Examples 31 and 32, Comparative Examples 20-22 According to the blending ratio (parts by mass) described in Table 7, rubber component (A), polymer (B), silica (C), polyisoprene, silane coupling agent, TDAE, stearic acid, zinc white and anti-aging agent Were put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was placed in a mixing roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition. The Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method.
  • the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 45 minutes) to produce a sheet (thickness 2 mm), and the rolling resistance performance and hardness were evaluated based on the above methods.
  • the results are shown in Table 7.
  • the values of Mooney viscosity, rolling resistance performance, and tensile strength at break are relative values when the value of Comparative Example 22 in Table 7 is taken as 100.
  • the rubber compositions of Examples 31 and 32 have a small Mooney viscosity and good processability. Furthermore, the rubber compositions of Examples 31 and 32 have a low rolling resistance performance and a reduction in mechanical strength and hardness even when compared with Comparative Examples 20 and 21, and as a rubber composition for tires. It can be used suitably. On the other hand, the rubber composition of Comparative Example 22 has a high Mooney viscosity and insufficient processability.

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Abstract

　ゴム成分（Ａ）、ファルネセンの重合体（Ｂ）、及びシリカ（Ｃ）を含有するゴム組成物。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム成分、ファルネセンの重合体、及びシリカを含有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いたタイヤに関する。
　従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等の補強剤を配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。前記カーボンブラックやシリカとして、１００～２００ｎｍ程度の粒子径が大きいものを使用した場合には、一般的にゴム成分との相互作用が十分に得られないため、ゴム組成物の機械強度を十分に向上させることができない場合があった。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が低下し、操縦安定性が不十分となる場合があった。
　一方、５～１００ｎｍ程度の小さい平均粒子径を有し、比表面積が大きいカーボンブラックやシリカを使用した場合、カーボンブラック等とゴム成分との相互作用が大きくなるためゴム組成物の機械強度及び耐摩耗性等の特性が向上する。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が高くなるため、操縦安定性が向上する。
　しかしながら、この平均粒径が小さいカーボンブラックやシリカを使用した場合にあっては、これらの高い凝集力により、ゴム組成物中の分散性が低下することが知られている。この分散性の低下は、混練工程の長時間化を招きゴム組成物の生産性に影響することがあった。また、分散性が低下するとゴム組成物が発熱しやすくなるため、転がり抵抗性能の悪化を招き、いわゆる低燃費タイヤの要求特性を満たすことができないことが多かった。さらに平均粒径が小さい場合、ゴムの粘度が高くなり加工性が低下するという問題もあった。
　このように、タイヤ用ゴム組成物における機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされている。
　前記特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１には変性スチレン－ブタジエン共重合体及び変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックやシリカ等の充填剤とを所定の割合で配合したタイヤが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されるタイヤにおいても、機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とを十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
　また、特許文献２にはゴム成分とシリカ、特定の分子構造を有するシランカップリング剤を所定の割合で配合したゴム組成物が記載されている。
　しかしながら、特許文献２のゴム組成物においても、加工性、転がり抵抗性能及び硬度を十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
　なお、特許文献３，４には、β－ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
特開２０１０－２０９２５６号公報 特開２００９－１２０８１９号公報 国際公開第２０１０／０２７４６３号パンフレット 国際公開第２０１０／０２７４６４号パンフレット
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好であると共に、カーボンブラックやシリカの分散性を向上させることにより優れた転がり抵抗性能を備え、更に機械強度及び硬度の低下を抑制することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合体を用いるとゴム組成物の加工性が向上し、また、カーボンブラック及びシリカの分散性が向上するため転がり抵抗を低減でき、更に、機械強度及び硬度の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ゴム成分（Ａ）、ファルネセンの重合体（Ｂ）、及びシリカ（Ｃ）を含有するゴム組成物に関する。
　本発明によれば、配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好であると共に、カーボンブラック及びシリカの分散性を向上させることにより優れた転がり抵抗性能を備え、更に機械強度及び硬度の低下を抑制できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、ファルネセンの重合体（Ｂ）、及びシリカ（Ｃ）を含有する。
＜ゴム成分（Ａ）＞
　ゴム成分（Ａ）としては、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等のゴムを挙げることができる。中でも、ＳＢＲ、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
〔合成ゴム〕
　本発明においてゴム成分（Ａ）として合成ゴムを用いる場合、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
（ＳＢＲ（Ａ－Ｉ））
　ＳＢＲ（Ａ－Ｉ）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１５～３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～２５０万であることが好ましく、１５万～２００万であることがより好ましく、２０万～１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
　なお、本明細書における重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、－９５～０℃であることが好ましく－９５～－５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
≪ＳＢＲの製造方法≫
　本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）
　Ｅ－ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）
　Ｓ－ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
　有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（iii）変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）
　本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
　この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
（イソプレンゴム（Ａ－II））
　イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
（ブタジエンゴム(Ａ－III)）
　ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
　本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するファルネセンの重合体（Ｂ）を併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
　２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
〔天然ゴム〕
　本発明のゴム成分（Ａ）で用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ；ＲＳＳ；等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム；高純度天然ゴム；エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明のゴム成分（Ａ）に用いるゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
　本発明において、ゴム成分（Ａ）と後述するファルネセンの重合体（Ｂ）とを併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
＜ファルネセンの重合体（Ｂ）＞
　本発明のゴム組成物は、ファルネセンの重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という）を含有する。
　本発明におけるファルネセンの重合体（Ｂ）としては、式（Ｉ）で示されるβ－ファルネセンを後述の方法で重合して得られる重合体が好ましく、β－ファルネセンの単独重合体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２，０００～５０万が好ましく、８，０００～５０万がより好ましく、１５，０００～４５万が更に好ましく、１５，０００～３０万が最も好ましい。重合体の重量平均分子量が前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中のシリカ（Ｃ）及びカーボンブラック（Ｄ）の分散性が向上するため、転がり抵抗性能が良好となる。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　本発明においては、重量平均分子量が異なる２種類の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。
　重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）は、０．１～３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．６～３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．６～２８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５～２６００Ｐａ・ｓが更に好ましく、１．５～８００Ｐａ・ｓが最も好ましい。重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～８．０が好ましく、１．０～５．０がより好ましく、１．０～３．０が特に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル含量や他のモノマー含量によって変化するが、－９０～０℃が好ましく、－９０～－１０℃がより好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。重合体（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部配合することが好ましく、０．５～５０質量部配合することがより好ましく、１～３０質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、加工性と機械強度、転がり抵抗性能が良好となる。
　重合体（Ｂ）は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０２７４６４号パンフレットに記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
(乳化重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
(溶液重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましい。
　有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１０００モル等量の範囲で使用される。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
（変性重合体）
　前記重合体（Ｂ）は変性して用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物等が挙げられる。
　変性重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　この変性重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１０モル等量の範囲で使用される。
＜シリカ（Ｃ）＞
　シリカ（Ｃ）としては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　シリカ（Ｃ）の平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
　なお、シリカ（Ｃ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　シリカ（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１５０質量部配合することが好ましく、０．５～１３０質量部配合することがより好ましく、５～１００質量部配合することが更に好ましい。シリカの配合量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
＜カーボンブラック（Ｄ）＞
　カーボンブラック（Ｄ）としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
　前記カーボンブラック（Ｄ）の平均粒径としては、分散性、機械強度、及び硬度を向上させる観点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍが更に好ましい。
　平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｄ）として、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
　上記したカーボンブラック（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　カーボンブラック（Ｄ）は、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラック（Ｄ）の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　なお、カーボンブラック（Ｄ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｄ）を０．１～１５０質量部配合することが好ましく、０．１～１３０質量部配合することがより好ましく、０．１～１００質量部配合することが更に好ましい。カーボンブラック（Ｄ）の配合量が前記範囲内であると、機械強度、硬度及び加工性、ならびにカーボンブラック（Ｄ）の分散性が良好となる。
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
　本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　前記シランカップリング剤の配合量は、シリカ（Ｃ）１００質量部に対して０．１～３０重量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
（その他の充填剤）
　本発明のゴム組成物は、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてシリカ（Ｃ）及びカーボンブラック（Ｄ）以外の充填剤を更に含有していてもよい。
　上記シリカ（Ｃ）及びカーボンブラック（Ｄ）以外の充填剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種又は２種以上を使用できる。本発明のゴム組成物に上記充填剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１２０質量部が好ましく、５～９０質量部がより好ましく、１０～８０質量部が更に好ましい。充填剤の配合量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は５００～１０万であることが加工性の観点から好ましい。本発明のゴム組成物に上記プロセスオイル又は液状重合体を軟化剤として配合する場合、その量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えばアミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋させて用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　上記架橋剤として硫黄を使用する場合、加硫助剤や加硫促進剤等を併用するのが好ましい。
　加硫助剤としては、例えばステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
　加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物又はアルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの加硫助剤、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．１～１５質量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
ゴム成分（Ａ）
　　　　Ａ－１：スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１５００」
               （ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　重量平均分子量＝４５万
　　　　　　　　スチレン含有量＝２３．５質量％（乳化重合法で製造）
　　　　Ａ－２：ブタジエンゴム「ＢＲ０１」（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　重量平均分子量＝５５万
　　　　　　　　シス体含量＝９５質量％
　　　　Ａ－３：天然ゴム「ＳＭＲ２０」（マレーシア製天然ゴム）
重合体（Ｂ）　：製造例１～４，６～８で得られたポリファルネセン
　　　　　　　　（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、（Ｂ－５）～（Ｂ－７）
シリカ（Ｃ）
　　　　Ｃ－１：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ
                （湿式シリカ：平均粒径１４ｎｍ）
　　　　　　　　（エボニック デグサ ジャパン製）
　　　　Ｃ－２：アエロジル３００（乾式シリカ：平均粒径７ｎｍ）
　　　　　　　　（日本アエロジル株式会社製）
　　　　Ｃ－３：ニップシールＥ－７４Ｐ
                （湿式シリカ：平均粒径７４ｎｍ）
　　　　　　　　（東ソー・シリカ株式会社製）
カーボンブラック（Ｄ）
　　　　Ｄ－１：ダイヤブラックＨ（三菱化学株式会社製）
               （平均粒径３０ｎｍ）
　　　　Ｄ－２：ダイヤブラックＥ（三菱化学株式会社製）
               （平均粒径５０ｎｍ）
　　　　Ｄ－３：ダイヤブラックＩ（三菱化学株式会社製）
               （平均粒径２０ｎｍ）
　　　　Ｄ－４：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
               （平均粒径６０ｎｍ）
任意成分
ポリイソプレン　　　：製造例５で得られたポリイソプレン（Ｘ－１）
　　　　　　　　　　　製造例９で得られたポリイソプレン（Ｘ－２）
ＴＤＡＥ　　　　　　：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ製）
ステアリン酸　　　　：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
シランカップリング剤：Ｓｉ７５（エボニック デグサ ジャパン製）
亜鉛華　　　　　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）　　：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）　　：アンテージＲＤ(川口化学工業)
硫黄　　　　　　　　：微粉硫黄２００メッシュ
                     （鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（１）　　：ノクセラーＣＺ－Ｇ
                     （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）　　：ノクセラーＤ
                     （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（３）　　：ノクセラーＴＢＴ－Ｎ
                     （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（４）　　：ノクセラーＮＳ－Ｐ
                     （大内新興化学工業株式会社製）
製造例１：ポリファルネセン（Ｂ－１）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１０７０ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン１７５５ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－１）を得た。
製造例２：ポリファルネセン（Ｂ－２）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン９００ｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６４．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン１７８５ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－２）を得た。
製造例３：ポリファルネセン（Ｂ－３）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１３７０ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）５．８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン１３５９ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－３）を得た。
製造例４：ポリファルネセン（Ｂ－４）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン３１３ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％シクロヘキサン溶液）０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２２６ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ－４）を得た。
製造例５：ポリイソプレンの製造（Ｘ－１）
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ－１）を得た。
　製造例６：ポリファルネセン（Ｂ－５）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。続いて、得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水を分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリβ－ファルネセン（Ｂ－５）を得た。得られたポリβ－ファルネセン（Ｂ－５）の物性を表１に示す。
　製造例７：ポリファルネセン（Ｂ－６）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２４０ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン０．５ｇ、更にβ－ファルネセン３４０ｇを加えて１時間重合した。続いて、得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水を分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリβ－ファルネセン（Ｂ－６）を得た。得られたポリβ－ファルネセン（Ｂ－６）の物性を表１に示す。
　製造例８：ポリファルネセン（Ｂ－７）の製造
　耐圧容器に製造例６の方法により得たポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し１０時間反応した。得られたポリβ－ファルネセン（Ｂ－７）の物性を表１に示す。
　製造例９：ポリイソプレンの製造（Ｘ－２）
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレン（Ｘ－２）を得た。得られたポリイソプレン（Ｘ－２）の物性を表１に示す。
　なお、重合体（Ｂ）、ポリイソプレンの重量平均分子量、及び溶融粘度の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量の測定方法）
　重合体（Ｂ）及びポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（溶融粘度の測定方法）
　重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
（ビニル含量の測定方法）
　重合体（Ｂ）５０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートの４．９４～５．２２ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、４．４５～４．８５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量｝＝４．９４～５．２２ｐｐｍの積分値／２／｛４．９４～５．２２ｐｐｍの積分値／２＋（４．４５～４．８５ｐｐｍの積分値－４．９４～５．２２ｐｐｍの積分値）／３｝
（ガラス転移温度の測定方法）
　重合体（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～５及び比較例１～３
　表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、ポリイソプレン、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０～４０分）してシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度を評価した。結果を表２に示す。
　なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
（１）ムーニー粘度
　ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。各実施例及び比較例の値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）転がり抵抗性能
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
（３）硬度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
（４）引張破断強度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さいため、加工性が良好である。更に、実施例１、３、４、５のゴム組成物は転がり抵抗性能が小さい。特に、実施例１、３、４のゴム組成物は、機械強度及び硬度の低減が抑制されており、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
実施例６～２６、比較例４～１６
　表３～５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、ポリイソプレン、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０～４５分）してシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、及び硬度を評価した。結果を表３～５に示す。
　なお、ムーニー粘度及び転がり抵抗性能の数値は、表２の比較例３の値を１００とした際の相対値である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例６～１３のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さいため加工性が良好であり、硬度の低減も抑制されている。更に、転がり抵抗性能が小さくタイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
　また、実施例８～１０と比較例４とを比較すると、２種以上の重合体（Ｂ）を併用した場合、又は重合体（Ｂ）とその他の任意成分とを併用した場合においても、硬度の低下を招くことなく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることがわかる。
　実施例１１と比較例５、実施例１２と比較例６、実施例１４又は１５と比較例８、実施例１６と比較例９をそれぞれ比較すると、２種以上のゴム成分（Ａ）を併用した場合においても、硬度の低下を招くことなく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１７と比較例１０、実施例１８と比較例１１、実施例１９と比較例１２をそれぞれ比較すると、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して重合体（Ｂ）を０．１質量部以上用いることにより、加工性が良好であり、硬度の低下が抑制され、転がり抵抗性能が優れたゴム組成物が得られることがわかる。
　実施例２０又は２１と比較例１２又は１３とを比較すると、変性あるいはビニル化した重合体（Ｂ）を用いた場合においても、効果が発現することがわかる。
　実施例２２又は２３より、シリカ（Ｃ）１００質量部に対してシランカップリング剤の配合量０．１～３０質量部において、硬度を低下することなく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２４と比較例１４、実施例２５と比較例１５、実施例２６と比較例１６をそれぞれ比較すると、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）の配合割合が１００質量部以下、シリカ（Ｃ）の配合割合が０．１～１５０質量部、カーボンブラック（Ｄ）の配合割合が０．１～１５０質量部であると、硬度の低下が抑制され、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物が得られることが分かる。また、平均粒子径が０．５～２００ｎｍであるシリカ（Ｃ）又は平均粒子径が５～１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｄ）を用いる場合において、効果が発現されることが分かる。
実施例２７～３０及び比較例１７～１９
　表６に記載した配合にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、ポリイソプレン、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０～４０分）してシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、転がり抵抗性能、及び硬度を評価した。結果を表６に示す。
（１）ムーニー粘度
　ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表６における各実施例及び比較例の値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）転がり抵抗性能
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
（３）硬度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２７～３０のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好である。更に、実施例２７～３０のゴム組成物は、比較例１７、１８と比較しても、転がり抵抗性能が小さく、かつ硬度の低減が抑制されている。中でも、実施例２７、２９及び３０のゴム組成物は、小さい転がり抵抗と高い硬度がバランスよく両立できており、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。一方、比較例１９のゴム組成物は、ムーニー粘度が高く加工性が不充分である。
実施例３１及び３２、比較例２０～２２
　表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、ポリイソプレン、シランカップリング剤、ＴＤＡＥ、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、４５分）してシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、及び硬度を評価した。結果を表７に示す。
　なお、ムーニー粘度、転がり抵抗性能及び引張破断強度の数値は、表７の比較例２２の値を１００とした際の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例３１及び３２のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好である。更に、実施例３１及び３２のゴム組成物は、比較例２０及び２１と比較しても、転がり抵抗性能が小さく、かつ機械強度及び硬度の低減が抑制されており、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。一方、比較例２２のゴム組成物は、ムーニー粘度が高く加工性が不充分である。

Claims (16)

  1. 　ゴム成分（Ａ）、ファルネセンの重合体（Ｂ）、及びシリカ（Ｃ）を含有するゴム組成物。
  2. 　前記重合体（Ｂ）がβ－ファルネセンの単独重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記シリカ（Ｃ）の平均粒径が０．５～２００ｎｍである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００～５０万である、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部、前記シリカ（Ｃ）を０．１～１５０質量部含む、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　更に、カーボンブラック（Ｄ）を含有する、請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 　前記カーボンブラック（Ｄ）の平均粒径が５～１００ｎｍである、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１～１００質量部、前記シリカ（Ｃ）を０．１～１５０質量部、前記カーボンブラック（Ｄ）を０．１～１５０質量部含む、請求項７又は８に記載のゴム組成物。
  10. 　前記ゴム成分（Ａ）が、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 　前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万～２５０万である、請求項１０に記載のゴム組成物。
  12. 　前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１～７０質量％である、請求項１０又は１１に記載のゴム組成物。
  13. 　前記ブタジエンゴムの重量平均分子量が９万～２００万である、請求項１０～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
  14. 　前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項１０～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
  15. 　前記重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０～８．０である、請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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