WO2014157145A1 - ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ - Google Patents

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大輔 香田
恵 平田
神原　浩
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株式会社クラレ
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component, a diene polymer, a filler and the like, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing this rubber composition, and a tire using at least a part of this rubber composition. .
  • rubber compositions that have improved mechanical strength by blending fillers such as carbon black and silica with rubber components such as natural rubber and styrene butadiene rubber are used for tires that require wear resistance and mechanical strength. Widely used.
  • a rubber composition containing a filler has a high viscosity at the time of rubber kneading, rolling and extrusion, process oil or the like is used as a plasticizer for the purpose of improving processability and fluidity. Since such a plasticizer can soften the rubber composition after molding, it also has a function as a softener for the rubber composition.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a petroleum hydrocarbon resin and a specific vulcanization accelerator as a method for suppressing a change in rubber performance due to plasticizer migration. Describes a rubber composition in which a diene liquid polymer and a diene rubber component and a filler are blended in a predetermined ratio.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a rubber composition that has a high level of workability, rolling resistance performance, and hardness, and that can suppress migration of a plasticizer and the like, and vulcanize the rubber composition.
  • a vulcanized rubber and a tire using at least a part of the rubber composition.
  • the inventors have improved the processability of the rubber composition when using a specific conjugated diene polymer, and also exhibit excellent rolling resistance performance, mechanical strength, and hardness, It has been found that the migration of plasticizers and the like can be kept low. Furthermore, the present inventors use a specific conjugated diene polymer as a plasticizer, so that the plasticizer and the like contained in the rubber composition can be prevented from bleeding on the rubber surface due to heat during production. The present inventors have found that the problem of contamination of molds can be solved and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [3].
  • a rubber composition comprising: A rubber composition having a vulcanization rate (t90) of a diene polymer (B) measured under the following measurement conditions of 25 minutes or less.
  • the rubber composition which can suppress migration of a plasticizer etc. low, the vulcanized rubber formed by vulcanizing this, and this rubber A tire using at least a part of the composition can be provided.
  • the rubber composition of the present invention uses a specific conjugated diene polymer as a plasticizer, so that the plasticizer and the like contained in the rubber composition by heat during production (not only the diene polymer (B))
  • additives such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, and an anti-aging agent
  • the rubber composition of the present invention comprises 0.1 to 50 parts by mass of a diene polymer (B) and 100 parts by mass of a filler (C) with respect to 100 parts by mass of a rubber component (A) composed of at least one of synthetic rubber and natural rubber. 20 to 150 parts by mass, vulcanizing agent (D) 0.1 to 10 parts by mass, vulcanization accelerator (E) 0.1 to 15 parts by mass, and vulcanization aid (F) 0.1 to Contains 15 parts by mass.
  • rubber component (A) styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, natural Mention may be made of rubber such as rubber. Among these, SBR, butadiene rubber, isoprene rubber, and natural rubber are more preferable, and SBR and natural rubber are more preferable. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component (A) is preferably a solid rubber. Solid rubber refers to rubber (synthetic rubber and natural rubber) that can be handled in a solid state rather than in a liquid state, and usually has a Mooney viscosity ML 1 + 4 at 100 ° C. in the range of 20 to 200.
  • Synthetic rubber When synthetic rubber is used as the rubber component (A) in the present invention, SBR, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like are preferable. , Isoprene rubber and butadiene rubber are more preferable, and SBR is more preferable.
  • SBR (AI) SBR (AI)
  • SBR (AI) those commonly used for tire applications can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferred, and those having 5 to 50% by mass. Is more preferable, 15 to 35% by mass is further preferable, and 15 to 25% by mass is even more preferable.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and even more preferably 200,000 to 1,500,000. When it is in the above range, both workability and mechanical strength can be achieved.
  • Mw in this specification is the value measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the glass transition temperature determined by differential thermal analysis of SBR used in the present invention is preferably ⁇ 95 to 0 ° C., more preferably ⁇ 95 to ⁇ 5 ° C. By setting the glass transition temperature in the above range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to facilitate handling.
  • the SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • Emulsion polymerization styrene butadiene rubber can be produced by an ordinary emulsion polymerization method. For example, predetermined amounts of styrene and butadiene monomers are emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and then emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • an emulsifier for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent can also be used to adjust the molecular weight of the resulting E-SBR.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite. After termination of the polymerization reaction, an antioxidant may be added as necessary.
  • a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer can be recovered as crumbs by adding the acid and coagulating the polymer while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value and then separating the dispersion solvent.
  • E-SBR can be obtained by washing the crumb with water, followed by dehydration and drying with a band dryer or the like.
  • a latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended rubber.
  • S-SBR Solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • an active metal capable of anion polymerization in a solvent is used, and styrene and butadiene are polymerized in the presence of a polar compound as desired.
  • the anion-polymerizable active metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene site and the distribution in the copolymer chain of styrene without deactivating the reaction in anionic polymerization.
  • Examples include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • styrene and butadiene are continuously or intermittently supplied into the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • a polymerization terminal modifier such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or N-vinylpyrrolidone may be added.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • Modified styrene butadiene rubber In the present invention, modified SBR in which a functional group is introduced into SBR may be used.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the modified SBR for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, which can react with a polymerization active terminal, Coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, etc. And a method of adding other modifiers described in JP-A No. 2011-132298.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be the polymerization terminal or the side chain of the polymer chain.
  • isoprene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; -A commercially available isoprene rubber polymerized by using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid or the like or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Isoprene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content. Further, isoprene rubber having an ultra-high cis body content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylalumin
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are good.
  • the isoprene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • butadiene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; A commercially available butadiene rubber polymerized using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid type or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Butadiene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content.
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid
  • the butadiene rubber of the ultra high cis body content obtained using a lanthanoid type rare earth metal catalyst is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000, still more preferably 250,000 to 1,000,000, and 350,000 to 700,000. Even more preferably. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are good.
  • the butadiene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
  • SBR isoprene rubber
  • butadiene rubber one or more of butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and the like can be used. Moreover, these manufacturing methods are not specifically limited, What is marketed can be used.
  • SBR isoprene rubber, butadiene rubber and other synthetic rubbers together with the diene polymer (B) described later, the processability, the dispersibility of carbon black, the rolling resistance performance, the plasticizer and the like are reduced. Improves transferability.
  • the combination can be arbitrarily selected within a range not impairing the effects of the present invention, and the physical properties such as rolling resistance performance and wear resistance can be adjusted by the combination.
  • Examples of the natural rubber used in the rubber component (A) of the present invention include, for example, TMR such as SMR, SIR and STR, natural rubber generally used in the tire industry such as RSS, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, Examples thereof include modified natural rubber such as hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber.
  • TMR such as SMR
  • SIR sulfur-reactive indictive spectroscopy
  • STR high-purity natural rubber
  • epoxidized natural rubber examples thereof include modified natural rubber such as hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber.
  • SMR20, STR20, and RSS # 3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains a diene polymer (B).
  • the diene polymer (B) in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “polymer (B)”) is a heavy polymer obtained by polymerization using a conjugated diene as a monomer unit. Coalescence is preferred.
  • the polymer (B) acts as a plasticizer, but the vulcanized rubber has a low migration property from the inside to the outside, and thus it is possible to obtain a vulcanized rubber exhibiting excellent low migration performance. it can.
  • the polymer (B) has a high vulcanization rate, it is difficult to bleed from the rubber composition to the rubber surface even when heat is applied during production, and therefore, contamination of the processing mold can be suppressed. This is an advantageous effect particularly in a rubber composition having a large amount of the polymer (B). For example, when the rubber composition of the present invention is used for a tire, there is little mold contamination for processing. The mold can be used repeatedly, leading to improved productivity. Furthermore, according to the present invention, not only the polymer (B), which is a plasticizer, but also bleeding of additives such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, and an anti-aging agent can be suppressed.
  • Examples of the conjugated diene constituting the polymer (B) include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-phenyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1, Examples include 3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene and the like.
  • the polymer containing the monomer unit of butadiene and / or isoprene is more preferable.
  • a polymer containing a monomer unit of isoprene is preferable from the viewpoint of the effect of suppressing mold contamination.
  • These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (B) may further copolymerize an aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-tert-butyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl.
  • Styrene 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinyl Naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene and the like can be mentioned. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable.
  • the ratio of the monomer unit (a) to the total of the aromatic vinyl compound (a) and the conjugated diene (b) in the copolymer depends on the processability of the resulting rubber composition, the rolling resistance performance of the vulcanized rubber, and the low From the viewpoint of improving the migration performance and suppressing the contamination of the processing mold, 0 to 50% by mass is preferable, 10 to 40% by mass is more preferable, and 15 to 30% by mass is even more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (B) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 90,000, still more preferably 15,000 to 80,000, and more preferably 30,000 to 70,000. Further preferred.
  • Mw of the polymer (B) is within the above range, the processability of the rubber composition of the present invention is improved and the dispersibility of the filler (C) in the resulting rubber composition is improved.
  • the rolling resistance performance of vulcanized rubber is improved.
  • the rubber composition is vulcanized rubber, the low migration performance is also improved, and contamination of the processing mold can be suppressed.
  • Mw of a polymer (B) is the value calculated
  • the polymer (B) is usually a liquid polymer, and its melt viscosity at 38 ° C. is preferably 0.1 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.8 to 2,000 Pa ⁇ s. Is more preferably 1,000 Pa ⁇ s, and still more preferably 60 to 800 Pa ⁇ s.
  • melt viscosity of the polymer (B) is within the above range, kneading of the resulting rubber composition is facilitated, processability is improved, and contamination of the processing mold can be suppressed. Furthermore, the low migration performance when the rubber composition is vulcanized rubber is also improved.
  • the melt viscosity of the polymer (B) is a value determined by the method described in Examples described later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer (B) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, still more preferably 1.0 to 1.8. 0 to 1.5 is particularly preferred. It is more preferable that Mw / Mn is within the above range, since the dispersion of the viscosity of the obtained polymer (B) is small.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer (B) varies depending on the vinyl content and other monomer contents, but is preferably -100 to 0 ° C, more preferably -100 to -5 ° C, and -100 to -10 ° C. Is more preferable. When it is in the above range, the rolling resistance performance is good. Moreover, it can suppress that a viscosity becomes high and can handle it easily.
  • the vinyl content of the polymer (B) is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and more preferably 19% by mass or less. Further preferred.
  • the vinyl content of a polymer (B) is the value calculated
  • the vulcanization rate (t90) reaching the 90% vulcanization amount at 140 ° C. of the polymer (B) needs to be 25 minutes or less. More preferably, it is 23 minutes or less, More preferably, it is 20 minutes or less. That the vulcanization rate (t90) of the polymer (B) is within the above range means that the vulcanization rate of the polymer (B) is high, and by using such a polymer (B), When the rubber composition is vulcanized rubber, the vulcanization speed is improved. As a result, the resulting vulcanized rubber is excellent in mold alignment and bleed characteristics are improved.
  • the lower limit of the vulcanization rate (t90) of the polymer (B) is not particularly limited, but is usually 10 seconds or longer. In this specification, the vulcanization rate (t90) of the polymer (B) is a value measured under the following measurement conditions.
  • the polymer (B) is not vulcanized alone, a specific filler, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization aid and anti-aging agent are added to the polymer (B) under the above measurement conditions.
  • the obtained mixture was measured and used as the vulcanization rate (t90) of the polymer (B).
  • the measurement was performed according to JIS K 6300-2 under the above measurement conditions.
  • the content of the polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, and 1 to 40 parts by mass. More preferred is 2 to 35 parts by mass.
  • the content of the polymer (B) is within the above range, processability and mechanical strength of the vulcanized rubber, rolling resistance performance, and low migration performance are improved. Further, contamination of the processing mold can be suppressed.
  • the polymer (B) can be produced by a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method. Among these, the solution polymerization method is preferable.
  • a known method can be applied as the bulk polymerization method. For example, it can be carried out by stirring and mixing a conjugated diene and an aromatic vinyl compound as raw materials and polymerizing with a radical polymerization initiator in the absence of a solvent.
  • a radical polymerization initiator include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 120 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, sodium nitrite and the like.
  • the method for removing the residual monomer from the obtained copolymer include methods such as reprecipitation and heat distillation under reduced pressure.
  • Emsision polymerization method As an emulsion polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied. For example, a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • the emulsifier for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not inhibited.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent can also be used.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like.
  • the emulsion polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator to be used, but is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an antioxidant may be added as necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride is used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the polymer (B) is recovered by separating the dispersion solvent after solidifying the polymer (B) while adding acid to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value.
  • the polymer (B) is obtained by drying.
  • latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended polymer (B).
  • a solution polymerization method for obtaining the polymer (B) As a solution polymerization method for obtaining the polymer (B), a known method can be applied.
  • a conjugated diene is polymerized using a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, and an anion-polymerizable active metal in the presence of a polar compound as desired.
  • the anion-polymerizable active metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of the diene polymer, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • the polar compound is used for adjusting the microstructure of the conjugated diene moiety in the anionic polymerization without deactivating the reaction.
  • ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, etc. And tertiary amines; alkali metal alkoxides, phosphine compounds, and the like.
  • the polar compound is preferably used in an amount of 0.01 to 1000 molar equivalents relative to the organoalkali metal compound.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the polymer (B) can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the polymer (B), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. .
  • the polymer (B) may be a diene polymer (B) having no functional group, but may be used as a modified diene polymer (B) having a functional group.
  • functional groups include amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, ether groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, nitrile groups, and acid anhydrides. Thing etc. are mentioned.
  • a method for producing a modified diene polymer for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, dibutyltin chloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetra Coupling agents such as methoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, and 4,4′-bis (diethylamino)
  • a polymerization terminal modifier such as benzophenone, N-vinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, dimethylimidazolidinone, or other modifiers described in JP2011-132298A Can be mentioned.
  • maleic anhydride etc. can also be grafted and used for the polymer (B) after isolation.
  • the position at which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain.
  • the said functional group can also be used combining 1 type (s) or 2 or more types.
  • the modifying agent is preferably used in an amount of 0.01 to 100 molar equivalents relative to the organic alkali metal compound.
  • carbon black such as furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black, can be used, for example.
  • furnace black is preferable from the viewpoint of improving the vulcanization speed and mechanical strength.
  • the average particle size of the carbon black is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and still more preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of improving dispersibility, mechanical strength, and hardness.
  • examples of commercially available products of furnace black include “Dia Black” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like.
  • examples of commercially available acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Ketjen Black for example, “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation can be cited.
  • the above-described carbon black is subjected to acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, or in the presence of air.
  • acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, or in the presence of air.
  • Surface oxidation treatment by heat treatment may be performed.
  • heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • boron As the graphitization catalyst, boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5, etc.), boron oxo acid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN) and other boron compounds are preferably used.
  • boron carbide eg B 4 C, B 6 C etc.
  • BN boron nitride
  • the particle size of carbon black can be adjusted by pulverization or the like.
  • high-speed rotary pulverizer hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • stirring mill be used.
  • the average particle size of carbon black can be determined by measuring the particle diameter with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is preferable from the viewpoint of further improving the workability, the mechanical strength of the rubber after vulcanization, and the wear resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, from the viewpoint of improving processability, rolling resistance performance of rubber after vulcanization, mechanical strength, and wear resistance. 100 nm is more preferable.
  • the average particle diameter of silica can be determined by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • the content of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) is 20 to 150 parts by mass, preferably 25 to 130 parts by mass, and more preferably 25 to 100 parts by mass.
  • content of the filler (C) is within the above range, processability, rolling resistance performance of rubber after vulcanization, mechanical strength and wear resistance are improved.
  • the rubber composition according to the present invention is made of carbon black and carbon as necessary for the purpose of improving mechanical strength, improving physical properties such as heat resistance and weather resistance, adjusting hardness, and improving economy by blending an extender.
  • a filler other than silica may be further contained.
  • the filler other than the carbon black and silica is appropriately selected according to the application.
  • organic filler, clay, talc, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide One or more inorganic fillers such as glass fiber, fibrous filler, and glass balloon can be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 90 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 10 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the content of the filler is within the above range, the mechanical strength is further improved.
  • the rubber composition of the present invention contains 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanizing agent (D) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the vulcanizing agent (D) include sulfur and sulfur compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanizing agent (D) is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 0.8 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention contains 0.1 to 15 parts by mass of the vulcanization accelerator (E) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the vulcanization accelerator (E) include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, or aldehyde-ammonia compounds. Imidazoline compounds, xanthate compounds, and the like.
  • Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, and examples of the sulfenamide compound include N- (tert-butyl) -2-benzothiazole sulfenamide and N-cyclohexyl-2-benzothiazolidine.
  • Examples of the thiuram-based compound such as rusulfenamide include tetrabutylthiuram disulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator (E) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention contains 0.1 to 15 parts by mass of the vulcanization aid (F) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the vulcanization aid (F) include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc white, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization aid is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • silane coupling agent When the rubber composition of the present invention contains silica, it preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, and chloro compounds.
  • sulfide compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilyl
  • Examples of the mercapto compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, and the like.
  • Examples of vinyl compounds include vinyl triethoxysilane and vinyl trimethoxysilane.
  • Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Etc.
  • Examples of glycidoxy compounds include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. It is done.
  • Examples of the nitro compound include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
  • chloro compound examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of a large addition effect and cost.
  • the content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass. 1 to 15 parts by mass is preferable.
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcing property, and wear resistance are improved.
  • the rubber composition of the present invention is intended to improve processability, fluidity and the like within a range that does not impair the effects of the invention.
  • a resin component such as a resin may be contained as a softening agent.
  • the rubber composition of this invention contains the said process oil as a softening agent, it is preferable that the content is less than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components (A).
  • the rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, a wax, an antioxidant, a lubricant, a light, if necessary, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc. within a range not inhibiting the effects of the invention.
  • flavor may be contained.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds, and the like.
  • anti-aging agent examples include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • NOCRACK 6C N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine
  • ANTAGE RD (2, 2), Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. , 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • Examples of the lubricant include “EF44” manufactured by Straktor, “HT266” manufactured by Straktor, “Kaoh Wax EB-FF” manufactured by Kao Corporation, and “Diamid O-200” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized using the vulcanizing agent (D) under the conditions described later.
  • the rubber composition of the present invention preferably has a high vulcanization rate. That is, it is preferable that the time required for vulcanization (90% vulcanization time) is short.
  • the vulcanization speed of the rubber composition of the present invention is high, the viscosity of the rubber composition increases rapidly when vulcanized, such as a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, and an anti-aging agent in the rubber composition. Since the additive is less likely to bleed to the rubber surface, contamination of the processing mold is suppressed.
  • the vulcanization speed of the rubber composition is determined by measuring the torque at 180 ° C. of the rubber composition using a vibration vulcanization tester (curast meter) according to JIS K 6300-2.
  • the vulcanization rate of the rubber composition is preferably 10 minutes or less, and more preferably 5 minutes or less. Although a minimum is not specifically limited, Usually, it is 1 minute or more.
  • the rubber composition of the present invention can be used after being vulcanized by using the vulcanizing agent (D) and by being crosslinked by adding a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent examples include oxygen, organic peroxide, phenol resin and amino resin, quinone and quinonedioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides and organometallic halides, and silane compounds. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the above components may be mixed uniformly.
  • a method of uniformly mixing for example, a tangential or meshing closed kneader such as a kneader ruder, brabender, banbury mixer, internal mixer, single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, roller, etc.
  • the vulcanized rubber of the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention. There are no particular restrictions on the conditions and method of vulcanization, but it is preferably carried out using a vulcanization mold under a vulcanization temperature of 120 to 200 ° C. and a vulcanization pressure of 0.5 to 2.0 MPa.
  • the extraction rate of the polymer (B) contained in the vulcanized rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • the extraction rate can be calculated from the amount of the polymer (B) that is extracted when 400 ml of toluene is extracted from 2 g of vulcanized rubber at 23 ° C. for 48 hours.
  • the tire of the present invention uses at least a part of the rubber composition of the present invention. Therefore, the mechanical strength is good and it has excellent rolling resistance performance. Moreover, since the tire using the rubber composition of the present invention has a low migration property of a plasticizer or the like, the characteristics such as the mechanical strength can be maintained even when used for a long period of time. Furthermore, the rubber composition of the present invention is a plasticizer or the like contained in the rubber composition by heat during production (not only the diene polymer (B) but also a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an anti-aging agent, etc. As for additives, it is also possible to suppress bleeding of the rubber surface, so that contamination of the mold for processing can also be suppressed.
  • Carbon Black C-1: Diamond Black H (Mitsubishi Chemical Corporation) (Average particle size 30 nm) (ASTM display N330)
  • Optional component TDAE VivaTec500 (manufactured by H & R) Aliphatic hydrocarbon resin: Escorez 1102 (manufactured by ExxonMobil) Silane coupling agent (1): Si75 (Evonik Degussa Japan) Silane coupling agent (2): Si69 (Evonik Degussa Japan) Anti-aging agent (1): NOCRACK 6C (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) Anti-aging agent (2): ANTAGE RD (Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) Wax: Suntite S (made by Seiko Chemical Co., Ltd.)
  • Production Example 1 Production of polyisoprene (B-1) 600 g of hexane and 13.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 1370 g of isoprene was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene (B-1). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisoprene (B-1).
  • Production Example 2 Production of polyisoprene (B-2) 600 g of hexane and 44.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 2050 g of isoprene was added and polymerization was carried out for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene (B-2). Table 1 shows the physical properties of the resulting polyisoprene (B-2).
  • Production Example 3 Production of polybutadiene (B-3) After charging nitrogen-substituted and dried pressure vessel with 600 g of hexane and 11.0 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), the temperature was raised to 70 ° C. Then, 730 g of butadiene was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction liquid was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polybutadiene (B-3). Table 1 shows the physical properties of the resulting polybutadiene (B-3).
  • the measuring methods of the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), melt viscosity, vinyl content, and glass transition temperature of a polymer (B) are as follows.
  • Mw and Mw / Mn of the polymer (B) were determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • melt viscosity The melt viscosity at 38 ° C. of the polymer (B) was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 According to the blending ratio (parts by mass) described in Table 2, rubber component (A), polymer (B), filler (C), TDAE, aliphatic hydrocarbon resin, vulcanization aid (F) and anti-aging agent Each was put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 60 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was put into a mixing roll, and a vulcanizing agent (D) and a vulcanization accelerator (E) were added and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition.
  • a vulcanizing agent D
  • E a vulcanization accelerator
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the following method.
  • the obtained rubber composition was press-molded (145 ° C., 17 to 19 minutes) to produce a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm).
  • Rolling resistance performance, hardness, tensile breaking strength, and The extraction rate of the plasticizer was evaluated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the measuring method of each evaluation is as follows.
  • Mooney viscosity As an index of processability of the rubber composition, the Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition before vulcanization was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300.
  • the values of the examples and comparative examples are relative values when the value of comparative example 7 is 100. In addition, workability is so favorable that a numerical value is small.
  • Extraction rate of plasticizer (polymer (B), etc.) 2 g of vulcanized rubber produced by press molding in Examples and Comparative Examples was extracted with 400 ml of toluene at 23 ° C. for 48 hours and vulcanized. The extraction rate of the polymer (B) extracted from rubber was measured. In Comparative Examples 1 to 6, the extraction rate of TDAE or aliphatic hydrocarbon resin contained in the rubber composition was measured. The lower the extraction rate, the lower the plasticizer is.
  • Example 1 and Comparative Example 1 or 4 Comparing Example 1 and Comparative Example 1 or 4, Example 2 and Comparative Example 2 or 5, Example 3 and Comparative Example 3 or 6, the polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A)
  • the blending ratio is 0.1 to 50 parts by mass, a rubber composition having a low Mooney viscosity, good workability, suppressing a decrease in hardness and mechanical strength, and excellent in low migration property and rolling resistance performance is obtained.
  • Example 4 to 9 Comparative Examples 8 to 12
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was used according to the blending ratio (parts by mass) described in Table 3 or 4.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method. Further, the obtained rubber composition is press-molded (145 ° C., 10 to 30 minutes) to produce a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm), and rolling resistance performance, hardness, tensile breaking strength and extraction are based on the above methods. Rate was evaluated. The results are shown in Table 3 or 4.
  • Mooney viscosity, rolling resistance performance, and tensile breaking strength in Table 3 are the values of Comparative Example 8 in Table 3, and the values of Mooney viscosity, rolling resistance performance, and tensile breaking strength in Table 4 are Comparative Examples. Relative value when 12 is 100.
  • Example 4 and Comparative Example 8 Example 5 and Comparative Example 9, and Example 6 and Comparative Example 10 were respectively compared, a predetermined amount of the polymer (B) was contained, and the average particle diameter was in the range of 5 to 100 nm. It can be seen that when carbon black is used, a rubber composition excellent in processability, hardness, mechanical strength, rolling resistance performance, and low migration performance can be obtained.
  • Example 10 and Comparative Examples 13 and 14 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was used according to the blending ratio (parts by mass) described in Table 5.
  • the Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method. Further, the obtained rubber composition is press-molded (145 ° C., 40 minutes) to produce a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm), and the rolling resistance performance, hardness, tensile breaking strength and extraction rate are determined based on the above methods. evaluated. The results are shown in Table 5. The values of Mooney viscosity, rolling resistance performance, and tensile strength at break are relative values when the value of Comparative Example 14 in Table 5 is taken as 100.
  • the rubber composition of Example 10 has a small Mooney viscosity, good workability, suppresses a decrease in hardness, and is excellent in rolling resistance performance and low migration performance. Therefore, as a rubber composition for a rubber composition for tires, It can be used suitably.
  • Example 11 and Comparative Example 15 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was used according to the blending ratio (parts by mass) described in Table 6. The Mooney viscosity of the obtained rubber composition was measured by the above method. Further, the obtained rubber composition is press-molded (145 ° C., 10 to 45 minutes) to produce a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm). Rolling resistance performance, hardness, tensile breaking strength and plastic The extraction rate of the agent was evaluated. The results are shown in Table 6. The values of Mooney viscosity, rolling resistance performance, and tensile strength at break are relative values when the value of Comparative Example 15 in Table 6 is taken as 100.
  • the rubber composition of Example 11 has a small Mooney viscosity, good processability, a suppressed decrease in hardness, and excellent rolling resistance performance and low migration performance. Therefore, as a rubber composition for a rubber composition for tires, It can be used suitably.
  • Production Example 4 Production of polyisoprene (B-4) 1500 g of cyclohexane and 49 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) were charged into a pressure vessel which had been purged with nitrogen and dried, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 1000 g of isoprene was added and polymerization was performed for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene (B-4). Table 7 shows the physical properties of the resulting polyisoprene (B-4).
  • Production Example 5 Production of polyisoprene (B-5)
  • 1500 g of cyclohexane and 978 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 1000 g of isoprene was added and polymerization was performed for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polyisoprene (B-5).
  • Table 7 shows the physical properties of the resulting polyisoprene (B-5).
  • Production Example 6 Production of polybutadiene (B-6) 1100 g of hexane and 100 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into a pressure-resistant container purged with nitrogen and dried, and heated to 70 ° C. 1100 g was added and polymerized for 1 hour. After adding methanol to the obtained polymerization reaction solution, the polymerization reaction solution was washed with water. Water was separated, and the polymerization reaction solution was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain polybutadiene (B-6) having physical properties shown in Table 15. Table 7 shows the physical properties of the resulting polyisoprene (B-6).
  • vulcanization rate (t90) of polymer (B) In accordance with the conditions described in the specification, a predetermined amount of polymer (B) and the above additives are added to Brabender set at 60 ° C and kneaded for 10 minutes. did. This was measured in accordance with JIS K 6300-2 using a vibratory vulcanization tester (curast meter), and the torque at 140 ° C. was measured, and the vulcanization time up to 90% vulcanization amount was measured. The vulcanization speed (t90) of (B) was used. The results are shown in Table 7.
  • Examples 12-16 According to the blending ratio (parts by mass) described in Table 8, rubber component (A), polymer (B), filler (C), silane coupling agent, polybutadiene, TDAE, wax, vulcanization aid (F) and The anti-aging agents were respectively put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 60 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was put into a mixing roll, and a vulcanizing agent (D) and a vulcanization accelerator (E) were added and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition. The resulting rubber composition was measured for vulcanization rate, peel strength, and bleed characteristics by the following methods. The results are shown in Table 8.
  • peel strength (peel test (N / 25mm) (1) Put unvulcanized rubber in an oven at 100 ° C. for 10 minutes and heat. (2) Superposition is performed so that the upper surface of the heated unvulcanized rubber is in contact with the aluminum plate (75 mm ⁇ 25 mm ⁇ 1 mm). (3) Place (2) in a 2 mm thick mold and vulcanize at 180 ° C. for 10 minutes. (4) After vulcanization, the aluminum plate and vulcanized rubber are peeled off, and the aluminum plate is heated on a hot plate at 180 ° C. for 15 minutes.
  • the aluminum plate of (4) is reused, and the operations of (1) to (4) are repeated 10 times, and after the 10th vulcanization, the aluminum plate is cooled to room temperature without peeling off.
  • (6) After cooling, cut out together with the vulcanized rubber into the size of an aluminum plate to produce a test piece.
  • the peeling strength at the time of peeling a vulcanized rubber sheet from an aluminum plate with a tensile tester was measured by 180 degree peeling. In addition, it shows that peeling strength is so weak that a numerical value is small, and the one where a numerical value is small is preferable. When the peel strength is weak, a molded body such as a tire is easily “separated” from the processing mold, and the molded body is less likely to be broken.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used as a rubber composition for tires. Further, when Examples 14 to 16 are compared, it can be seen that polyisoprene is vulcanized faster than polybutadiene, the amount of residue on the aluminum plate is small, and the peel strength when peeling the vulcanized rubber is low.

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Abstract

　加工性が良好であり、加硫後のゴムが転がり抵抗性能及び硬度を高い水準で兼ね備えると共に、可塑剤のブリードによる加工用の金型の汚染を抑制することができ、更に可塑剤等の移行を低く抑えることができるゴム組成物、これを加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤに関する。合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、特定の加硫速度を有するジエン系重合体（Ｂ）を０．１～５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０～１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１～１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１～１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１～１５質量部含有するゴム組成物。

Description

ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
　本発明は、ゴム成分、ジエン系重合体、及びフィラー等を含有するゴム組成物、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤに関する。
　従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。またフィラーを配合したゴム組成物は、ゴムの混練時や圧延、押出時の粘度が高いため、加工性や流動性の改良を目的としプロセスオイル等が可塑剤として使用される。このような可塑剤は、成形加工後のゴム組成物を柔軟化することができるため、ゴム組成物の軟化剤としての機能も有している。
　ところで、前述のタイヤ用途等においては、製造時に適度な機械強度及び硬度などの物性を有していたとしても、長期間の使用によりゴムの性能が変化してしまう問題がある。これはゴムの内部から外部に可塑剤等が移行することにより生じるものである。
　可塑剤の移行によるゴム性能の変化を抑制する方法として、例えば、特許文献１には石油系炭化水素樹脂及び特定の加硫促進剤を含有するゴム組成物が記載されており、特許文献２にはジエン系液状ポリマー及びジエン系ゴム成分と、フィラーを所定の割合で配合したゴム組成物が記載されている。
　しかしながら、特許文献１，２に記載されているタイヤは機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とを十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
　また、ゴム組成物の加工性を改良するには、粒径の大きなカーボンブラックを使用する方法、又はカーボンブラックの充填量を減らす方法が知られているが、これらの場合においては、機械強度、耐摩耗性、または硬度が悪化する問題がある。
　したがって、前記転がり抵抗性能等の特性と共に、可塑剤等の移行が低い、すなわち、低移行性能を備える材料の開発が望まれている。
特許第３７８９６０６号公報 特開２００８－１２０８９５号公報
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、加工性、転がり抵抗性能及び硬度を高い水準で兼ね備えると共に、可塑剤等の移行を低く抑えることができるゴム組成物、これを加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の共役ジエン系重合体を用いるとゴム組成物の加工性が向上し、また、優れた転がり抵抗性能、機械強度、及び硬度を示すと共に、可塑剤等の移行を低く抑えることができることを見出した。さらに本発明者らは、特定の共役ジエン系重合体を可塑剤として用いることで、製造時の熱によってゴム組成物に含まれる可塑剤等がゴム表面にブリードすることを抑えられるため、加工用の金型が汚染される問題も解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ジエン系重合体（Ｂ）を０．１～５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０～１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１～１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１～１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１～１５質量部含有するゴム組成物であって、
　下記測定条件で測定したジエン系重合体(Ｂ)の加硫速度（ｔ９０）が２５分以下であるゴム組成物。
・測定条件
　ジエン系重合体（Ｂ）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ表示でＮ３３０のカーボンブラック７０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１．５質量部、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．２質量部、及びＮ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン１質量部を添加し、振動式加硫試験機を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至る加硫時間を測定。
〔２〕前記ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
〔３〕前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
　本発明によれば、加工性、転がり抵抗性能及び硬度を高い水準で兼ね備えると共に、可塑剤等の移行を低く抑えることができるゴム組成物、これを加硫してなる加硫ゴム、及びこのゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供できる。また、本発明のゴム組成物は、特定の共役ジエン系重合体を可塑剤として用いることで、製造時の熱によってゴム組成物に含まれる可塑剤等（ジエン系重合体（Ｂ）だけでなく、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤についても）がゴム表面にブリードすることを抑えられるため、加工用の金型の汚染も抑制することができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ジエン系重合体（Ｂ）を０．１～５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０～１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１～１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１～１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１～１５質量部含有する。
＜ゴム成分（Ａ）＞
　ゴム成分（Ａ）としては、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴムを挙げることができる。中でも、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムがより好ましく、ＳＢＲ、天然ゴムが更に好ましい。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム成分（Ａ）としては、固形ゴムであることが好ましい。固形ゴムとは、液状ではなく固形状で取り扱うことができるゴム（合成ゴム及び天然ゴム）をいい、通常１００℃におけるムーニー粘度　ＭＬ１＋４が２０～２００の範囲にある。
〔合成ゴム〕
　本発明においてゴム成分（Ａ）として合成ゴムを用いる場合、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
（ＳＢＲ（Ａ－Ｉ））
　ＳＢＲ（Ａ－Ｉ）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１５～３５質量％のものが更に好ましく、１５～２５質量％のものがより更に好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～２５０万であることが好ましく、１５万～２００万であることがより好ましく、２０万～１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
　なお、本明細書におけるＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、－９５～０℃であることが好ましく－９５～－５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
≪ＳＢＲの製造方法≫
　本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）
　Ｅ－ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）
　Ｓ－ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
　有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（iii）変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）
　本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
　この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
（イソプレンゴム（Ａ－II））
　イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
（ブタジエンゴム(Ａ－III)）
　ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万～２００万であることが好ましく、１５万～１５０万であることがより好ましく、２５万～１００万であることが更に好ましく、３５万～７０万であることがより更に好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
　本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するジエン系重合体（Ｂ）を併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、転がり抵抗性能及び可塑剤等の低移行性を改良できる。
　２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
〔天然ゴム〕
　本発明のゴム成分（Ａ）で用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ、ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明のゴム成分（Ａ）に用いるゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
　本発明において、ゴム成分（Ａ）と後述するジエン系重合体（Ｂ）とを併用することで、加工性、加硫ゴムの転がり抵抗性能及び可塑剤等の低移行性を改良できる。また、可塑剤等のブリードによる加工用の金型の汚染も抑制できる。
＜ジエン系重合体（Ｂ）＞
　本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体（Ｂ）を含有する。
　本発明におけるジエン系重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」と略称する場合がある）としては、共役ジエンを単量体単位として用い、後述の方法で重合して得られる重合体が好ましい。本発明において重合体（Ｂ）は可塑剤として作用するが、加硫ゴムの内部から外部への移行性が低いため、これを用いることにより優れた低移行性能を示す加硫ゴムを得ることができる。また、前記重合体（Ｂ）は、加硫速度が早いため製造時に熱が加えられてもゴム組成物中からゴム表面にブリードしにくいため、加工用の金型の汚染を抑制できる。このことは、特に前記重合体（Ｂ）の配合量が多いゴム組成物において有利な効果であり、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤに用いた場合、加工用の金型汚染が少ないため金型を繰り返し使用することができ、生産性向上にも繋がる。
　更に、本発明によれば、可塑剤である前記重合体（Ｂ）だけではなく加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤のブリードも抑制できる。
　重合体（Ｂ）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位を含む重合体がより好ましい。更に、金型汚染抑制効果の観点からはイソプレンの単量体単位を含む重合体が好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｂ）はさらに芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましい。
　共重合体中における芳香族ビニル化合物（ａ）及び共役ジエン（ｂ）の合計に対する単量体単位（ａ）の割合は、得られるゴム組成物の加工性、加硫ゴムの転がり抵抗性能及び低移行性能を向上させる観点、加工用金型の汚染を抑制する観点から、０～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３０質量％が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００～１０万が好ましく、８，０００～９万がより好ましく、１５，０００～８万が更に好ましく、３０，０００～７万がより更に好ましい。前記重合体（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性が向上するため、加硫ゴムの転がり抵抗性能が良好となる。更に、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合における低移行性能も向上し、加工用金型の汚染も抑制できる。なお、本明細書において重合体（Ｂ）のＭｗは、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　本発明においては、Ｍｗが異なる２種類の重合体（Ｂ）を併用してもよい。
　前記重合体（Ｂ）は、通常、液状のポリマーであり、その３８℃における溶融粘度は、０．１～３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．８～２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０～１，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、６０～８００Ｐａ・ｓが更に好ましい。重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上し、加工用金型の汚染も抑制できる。更に、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合における低移行性能も向上する。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～１．８がより更に好ましく、１．０～１．５が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル含量や他のモノマー含量によって変化するが、－１００～０℃が好ましく、－１００～－５℃がより好ましく、－１００～－１０℃が更に好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。重合体（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、１９質量％以下であることがより更に好ましい。なお、本明細書において重合体（Ｂ）のビニル含量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　重合体（Ｂ）の１４０℃における９０％加硫量に至る加硫速度（ｔ９０）は、２５分以下であることが必要である。より好ましくは２３分以下であり、更に好ましくは２０分以下である。重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）が前記範囲内であるということは、重合体（Ｂ）の加硫速度が速いことを表し、このような重合体（Ｂ）を用いることにより、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合の加硫速度が向上する。その結果、得られる加硫ゴムは金型ばなれに優れ、ブリード特性が向上する。また、前記範囲内であるとゴム組成物の粘度上昇が早くなり、ゴム組成物中の可塑剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤がゴム表面へブリードしにくくなるため、加工用の金型の汚染が抑制される。重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）の下限は特に限定されないが、通常１０秒以上である。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）は、下記の測定条件で測定した値とする。
・測定条件
　ジエン系重合体（Ｂ）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ表示でＮ３３０のカーボンブラック７０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１．５質量部、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．２質量部、及びＮ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン１質量部を添加し、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至るまでに要した時間を測定。
　なお、重合体（Ｂ）は単体では加硫しないため、上記測定条件においては、重合体（Ｂ）に特定のフィラー、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤を添加した混合物について測定を行い、これを重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）とした。実施例においては、上記測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ６３００－２にしたがって測定を行った。
　本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の含有量は、０．１～５０質量部であり、０．５～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、２～３５質量部が更に好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、加工性と加硫後のゴムの機械強度、転がり抵抗性能、及び低移行性能が良好となる。また、加工用金型の汚染を抑制できる。
　重合体（Ｂ）は、塊状重合法、乳化重合法又は溶液重合法等により製造することができる。その中でも、溶液重合法が好ましい。
（塊状重合法）
　塊状重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、原料となる共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを撹拌混合し、ラジカル重合開始剤により溶媒の非存在下で重合することにより行うことができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｉ－ブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ジシンナミルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素及び過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常０～２００℃が好ましく、０～１２０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　得られる共重合体から残存モノマーを除去する方法としては、再沈殿、減圧下での加熱留去等の方法が挙げられる。
(乳化重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
(溶液重合法)
　重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、共役ジエンを重合する。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるジエン系重合体の分子量によって適宜決められるが、共役ジエン１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましい。
　有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１０００モル等量の範囲で使用される。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
（変性ジエン系重合体）
　重合体（Ｂ）は、官能基を有さないジエン系重合体（Ｂ）でもよいが、官能基を有する変性ジエン系重合体（Ｂ）として用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物等が挙げられる。
　変性ジエン系重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体（Ｂ）に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　この変性ジエン系重合体において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１００モル等量の範囲で使用される。
＜フィラー（Ｃ）＞
　フィラー（Ｃ）としては、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１種を用いることが好ましい。
〔カーボンブラック〕
　カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
　前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、及び硬度を向上させる観点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍが更に好ましい。
　平均粒径が５～１００ｎｍであるカーボンブラックとして、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
　上記したカーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明の加硫後のゴムの機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ４Ｃ、Ｂ６Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
〔シリカ〕
　シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。中でも、加工性、加硫後のゴムの機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの平均粒径は、加工性、加硫後のゴムの転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
　なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は、２０～１５０質量部であり、２５～１３０質量部が好ましく、２５～１００質量部がより好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加工性、加硫後のゴムの転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
〔その他のフィラー〕
　本発明のゴム組成物は、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを更に含有していてもよい。
　上記カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーとしては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種又は２種以上を使用できる。
　本発明のゴム組成物が上記フィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１２０質量部が好ましく、５～９０質量部がより好ましく、１０～８０質量部が更に好ましい。上記フィラーの含有量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
＜加硫剤（Ｄ）＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、加硫剤（Ｄ）を０．１～１０質量部含有する。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫剤（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、０．８～５質量部がより好ましい。
＜加硫促進剤（Ｅ）＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、加硫促進剤（Ｅ）を０．１～１５質量部含有する。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物又はアルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。グアニジン系化合物としては、例えば１，３－ジフェニルグアニジン等が、スルフェンアミド系化合物としては、例えばＮ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が、チウラム系化合物としては、例えばテトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤（Ｅ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
＜加硫助剤（Ｆ）＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、加硫助剤（Ｆ）を０．１～１５質量部含有する。加硫助剤（Ｆ）としては、例えばステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
　本発明のゴム組成物では、シリカを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えばγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明のゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量は、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
　老化防止剤としては、例えばアミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。例えば、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン）、川口化学工業株式会社「アンテージＲＤ」（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）等が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ストラクトール社製「ＥＦ４４」、ストラクトール社製「ＨＴ２６６」、花王株式会社製「カオーワックスＥＢ－ＦＦ」、日本化成株式会社「ダイヤミッドＯ－２００」等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、後述する条件下にて上記加硫剤（Ｄ）を用いて加硫することができる。
　本発明のゴム組成物は、加硫速度が速いことが好ましい。すなわち、加硫に要する時間（９０％加硫時間）が短いことが好ましい。本発明のゴム組成物の加硫速度が速いと、加硫する時のゴム組成物の粘度上昇が速く、ゴム組成物中の可塑剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤がゴム表面へブリードしにくくなるため、加工用の金型の汚染が抑制される。なお、本明細書においてゴム組成物の加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００－２にしたがって、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用いてゴム組成物の１８０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至るまでに要した時間とする。ゴム組成物の加硫速度としては、１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１分以上である。
　本発明のゴム組成物は、上記加硫剤（Ｄ）を用いて加硫する他に、架橋剤を添加して架橋して用いることもできる。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
［加硫ゴム］
　本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を加硫してなるものである。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０～２００℃及び加硫圧力０．５～２．０ＭＰaの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
　加硫ゴムに含まれる重合体（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　なお、前記抽出率は、加硫ゴム２ｇに対しトルエンを４００ｍｌ用いて２３℃で４８時間抽出した際に抽出される重合体（Ｂ）の量から算出することができる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。また、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは可塑剤等の移行性が低いため、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。さらに、本発明のゴム組成物は、製造時の熱によってゴム組成物に含まれる可塑剤等（ジエン系重合体（Ｂ）だけでなく、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等の添加剤についても）がゴム表面へブリードすることを抑えられるため、加工用の金型の汚染も抑制することができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
ゴム成分（Ａ）
　　天然ゴム（１）　　　　　　　：「ＳＭＲ２０」（マレーシア製天然ゴム）
　　天然ゴム（２）　　　　　　　：「ＳＴＲ２０」（タイ製天然ゴム）
　　スチレンブタジエンゴム（１）：「ＪＳＲ１５００」（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｗ＝４５万
　　　　　　　　　　　　　　　　　スチレン含有量＝２３．５質量％
　　　　　　　　　　　　　　　　　（乳化重合法で製造）
　スチレンブタジエンゴム（２）　：「タフデン１０００」（旭化成株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７万
　　　　　　　　　　　　　　　　　スチレン含有量＝１８質量％
　　　　　　　　　　　　　　　　　（溶液重合法で製造）
　　ブタジエンゴム　　　　　　　：「ＢＲ０１」（ＪＳＲ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｗ＝５５万
　　　　　　　　　　　　　　　　　シス体含量＝９５質量％
　　　　　　　　　　　　　　　　　ビニル含量＝２．５質量％
重合体（Ｂ）　　　　　　　　　　：後述の製造例１～６で製造した重合体
フィラー（Ｃ）
　　カーボンブラック
　　　Ｃ－１：ダイヤブラックＨ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　（平均粒径３０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ３３０）
　　　Ｃ－２：ダイヤブラックＩ（三菱化学株式会社製）
　　　　　　　（平均粒径２０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ２２０）
　　　Ｃ－３：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
　　　　　　　（平均粒径６０ｎｍ）（ＡＳＴＭ表示Ｎ６６０）
　　シリカ　：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック デグサ ジャパン製）
　　　　　　　（湿式シリカ：平均粒径１４ｎｍ）
加硫剤（Ｄ）：硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（Ｅ）
　　加硫促進剤（Ｅ－１）：ノクセラーＮＳ－Ｐ　（大内新興化学工業株式会社製）（Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤（Ｅ－２）：ノクセラーＣＺ－Ｇ　（大内新興化学工業株式会社製）（Ｎ－シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
　　加硫促進剤（Ｅ－３）：ノクセラーＤ　　　　（大内新興化学工業株式会社製）（１，３－ジフェニルグアニジン）
　　加硫促進剤（Ｅ－４）：ノクセラーＴＢＴ－Ｎ（大内新興化学工業株式会社製）（テトラブチルチウラムジスルフィド）
加硫助剤（Ｆ）
　　ステアリン酸　　　：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
　　亜鉛華　　　　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
任意成分
ＴＤＡＥ　　　　　　：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
脂肪族炭化水素樹脂　：エスコレッツ１１０２（エクソンモービル社製）
シランカップリング剤（１）：Ｓｉ７５（エボニック デグサ ジャパン社製）
シランカップリング剤（２）：Ｓｉ６９（エボニック デグサ ジャパン社製）
老化防止剤（１）　　：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）（Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）　　：アンテージＲＤ(川口化学工業株式会社)（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
ワックス　　　　　　：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）
製造例１：ポリイソプレン（Ｂ－１）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレン（Ｂ－１）を得た。得られたポリイソプレン（Ｂ－１）の物性を表１に示す。
製造例２：ポリイソプレン（Ｂ－２）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレン（Ｂ－２）を得た。得られたポリイソプレン（Ｂ－２）の物性を表１に示す。
製造例３：ポリブタジエン（Ｂ－３）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．０ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン７３０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリブタジエン（Ｂ－３）を得た。得られたポリブタジエン（Ｂ－３）の物性を表１に示す。
　なお、重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度、ビニル含量、及びガラス転移温度の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
　重合体（Ｂ）のＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（溶融粘度の測定方法）
　重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
（ビニル含量の測定方法）
　重合体（Ｂ）５０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ３に溶解した溶液を４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定し、得られたチャートに基づき算出した。
（ガラス転移温度の測定方法）
　重合体（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～３及び比較例１～７
　表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、脂肪族炭化水素樹脂、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１７～１９分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度、及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表２に示す。
　なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
（１）ムーニー粘度
　ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。各実施例及び比較例の値は、比較例７の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）転がり抵抗性能
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例７の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
（３）硬度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
（４）引張破断強度
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物をプレス成形した加硫ゴムシートからＪＩＳダンベル状３号形試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例７の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
（５）可塑剤（重合体（Ｂ）等）の抽出率
　実施例及び比較例においてプレス成形することにより作製した加硫ゴム２ｇに対しトルエンを４００ｍｌ用いて２３℃で４８時間抽出し、加硫ゴムから抽出された重合体（Ｂ）の抽出率を測定した。なお、比較例１～６においてはゴム組成物に含まれるＴＤＡＥまたは脂肪族炭化水素樹脂の抽出率を測定した。抽出率が低いほど可塑剤が低移行性であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１および比較例１または４、実施例２および比較例２または５、実施例３および比較例３または６を比較すれば、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）の配合割合が０．１～５０質量部のとき、ムーニー粘度が小さく加工性が良好であり、硬度や機械強度の低下が抑制され、低移行性と転がり抵抗性能に優れたゴム組成物が得られることが分かる。
実施例４～９、比較例８～１２
　表３または４に記載した配合割合（質量部）にしたがって各成分を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０～３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度及び抽出率を評価した。結果を表３または４に示す。
　なお、表３におけるムーニー粘度、転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、表３の比較例８の値を、表４におけるムーニー粘度、転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、比較例１２を１００とした際の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例４と比較例８、実施例５と比較例９、実施例６と比較例１０をそれぞれ比較すると、重合体（Ｂ）を所定量含有し、かつ平均粒径が５～１００ｎｍの範囲のカーボンブラックを用いれば、加工性、硬度、機械強度、転がり抵抗性能、低移行性能に優れたゴム組成物が得られることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例７～９と比較例１１を比較すれば、重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００～１０万であるとき、加工性、硬度、機械強度、転がり抵抗性能、低移行性能に優れたゴム組成物が得られることが分かる。
実施例１０、比較例１３，１４
　表５に記載した配合割合（質量部）にしたがって各成分を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、４０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度及び抽出率を評価した。結果を表５に示す。
　なお、ムーニー粘度、転がり抵抗性能及び引張破断強度の数値は、表５の比較例１４の値を１００とした際の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１０のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好であり、硬度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れるため、タイヤ用のゴム組成物のゴム組成物として好適に用いることができる。
実施例１１、比較例１５
　表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって各成分を用いた以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、１０～４５分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づき転がり抵抗性能、硬度、引張破断強度及び可塑剤の抽出率を評価した。結果を表６に示す。
　なお、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、及び引張破断強度の数値は、表６の比較例１５の値を１００とした際の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１１のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好であり、硬度の低下も抑制され、転がり抵抗性能及び低移行性能に優れるため、タイヤ用のゴム組成物のゴム組成物として好適に用いることができる。
製造例４：ポリイソプレン（Ｂ－４）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン１５００ｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１０００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレン（Ｂ－４）を得た。得られたポリイソプレン（Ｂ－４）の物性を表７に示す。
製造例５：ポリイソプレン（Ｂ－５）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン１５００ｇ、ｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）９７８ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン１０００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリイソプレン（Ｂ－５）を得た。得られたポリイソプレン（Ｂ－５）の物性を表７に示す。
製造例６：ポリブタジエン（Ｂ－６）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１１００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１００ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン１１００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１５に示す物性を有するポリブタジエン（Ｂ－６）を得た。得られたポリイソプレン（Ｂ－６）の物性を表７に示す。
・重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）の測定
　明細書本文に記載の条件に従い、６０℃に設定したブラベンダーに、重合体（Ｂ）及び前記添加剤を所定量加え、１０分間混練した。これをＪＩＳ Ｋ ６３００－２にしたがって振動式加硫試験機(キュラストメーター)を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量にいたる加硫時間を測定し、これを重合体（Ｂ）の加硫速度（ｔ９０）とした。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１２～１６
　表８に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、シランカップリング剤、ポリブタジエン、ＴＤＡＥ、ワックス、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の加硫速度、剥離強度、ブリード特性を下記の方法により測定した。結果を表８に示す。
・ゴム組成物の加硫速度の測定
　表８に記載した配合割合（質量部）にしたがって調製したゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－２にしたがって振動式加硫試験機(キュラストメーター)を使用して１８０℃におけるトルクを測定し、９０％の加硫量にいたる加硫時間を測定し、これをゴム組成物の加硫速度とした。
・剥離強度（ピール試験（Ｎ／２５ｍｍ）
（１）未加硫ゴムを１００℃のオーブン中に１０分間入れ加温する。
（２）加温した未加硫ゴムの上面とアルミ板(７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ)とが接するように重ね合わせる。
（３）前記（２）を厚み２ｍｍの金型に入れ１８０℃で１０分間加硫する。
（４）加硫後、アルミ板と加硫ゴムとを剥がし、アルミ板を１８０℃の熱盤上で１５分間加熱する。
（５）前記（４）のアルミ板を再使用して、前記（１）から（４）の操作を１０回繰り返し、１０回目の加硫後にアルミ板を剥がさずに常温まで冷却する。
（６）冷却後、加硫ゴムごとアルミ板のサイズに切り出し、試験片を作製する。
（７）上記（６）の試験片について、引っ張り試験機でアルミ板から加硫ゴムシートを剥がす際の剥離強度を、１８０°剥離で測定した。
　なお、数値は小さいほど剥離強度が弱いことを示し、数値が小さい方が好ましい。剥離強度が弱いとタイヤ等の成形体が加工用の金型から「離れ」やすくなり、成形体の破壊が起こりにくくなる。
・ブリード特性（金型汚染性）
　前記剥離強度を測定した後のアルミ板の表面の残留物の量を目視にて３段階で評価した。評価が１に近いほど、金型汚染が抑制されていることを示す。
（評価）
１：アルミ板表面にまったく残留物がない
２：アルミ板表面の一部もしくは全面に白く薄い残留物がみられる
３：アルミ板表面に加硫ゴムの一部が破壊し残留している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１２～１６のゴム組成物は、重合体(Ｂ)の加硫速度が２５分以下であるため、得られる組成物の加硫速度も速くなり、アルミ板への残留物量が少なく、かつ加硫ゴムを剥離する際の剥離強度も低く、金型汚染性が優れている。よって、本発明のゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。また実施例１４～１６を比較すると、ポリブタジエンよりもポリイソプレンの加硫速度が速く、アルミ板への残留物量も少なく、加硫ゴムを剥離する際の剥離強度も低いことが分かる。

Claims (14)

  1. 　合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ジエン系重合体（Ｂ）を０．１～５０質量部、フィラー（Ｃ）を２０～１５０質量部、加硫剤（Ｄ）を０．１～１０質量部、加硫促進剤（Ｅ）を０．１～１５質量部及び加硫助剤（Ｆ）を０．１～１５質量部含有するゴム組成物であって、
    　下記測定条件で測定したジエン系重合体(Ｂ)の加硫速度（ｔ９０）が２５分以下であるゴム組成物。
    ・測定条件
    　ジエン系重合体（Ｂ）１００質量部に対し、ＡＳＴＭ表示でＮ３３０のカーボンブラック７０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、硫黄１．５質量部、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．２質量部、及びＮ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン１質量部を添加し、振動式加硫試験機を使用して１４０℃におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至る加硫時間を測定。
  2. 　前記重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１０万である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記重合体（Ｂ）のガラス転移温度が－１００～０℃である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記重合体（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記フィラー（Ｃ）がカーボンブラック及びシリカの少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 　前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～２５０万である、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１～７０質量％である、請求項７又は８に記載のゴム組成物。
  10. 　前記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が９万～２００万である、請求項７～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 　前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項７～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
  13. 　加硫ゴム２ｇに対しトルエンを４００ｍｌ用いて２３℃で４８時間抽出した際、加硫ゴムに含まれる重合体（Ｂ）の抽出率が２０質量％以下である、請求項１２に記載の加硫ゴム。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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