JP5400989B1 - 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
少なくとも芳香族ビニル化合物とファルネセンとを共重合する前記共重合体を製造する方法。
前記共重合体(A)、ゴム成分(B)及びカーボンブラック(C)を含有するゴム組成物。
前記共重合体(A)、ゴム成分(B)及びシリカ(D)を含有するゴム組成物、
前記共重合体(A)、ゴム成分(B)、カーボンブラック(C)及びシリカ(D)を含有するゴム組成物。
前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
Description
また、特許文献2には、シリカ、水酸化アルミニウム、特定のシランカップリング剤を所定の割合で配合したタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載されるゴム組成物も、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性を十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
なお、特許文献3,4には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
[1]芳香族ビニル化合物由来の単量体単位(a)及びファルネセン由来の単量体単位(b)を含有するランダム共重合体、
[2]少なくとも芳香族ビニル化合物とファルネセンとを共重合する前記共重合体を製造する方法、
[3]前記共重合体(A)、ゴム成分(B)及びカーボンブラック(C)を含有するゴム組成物、
[4]前記共重合体(A)、ゴム成分(B)及びシリカ(D)を含有するゴム組成物、
[5]前記共重合体(A)、ゴム成分(B)、カーボンブラック(C)及びシリカ(D)を含有するゴム組成物、
[6]前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ、
に関する。
本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位(a)及びファルネセン由来の単量体単位(b)を含有するランダム共重合体である。
本発明において「ランダム共重合体」とは、全芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の総量に対して、NMR法にて算出される芳香族ビニル化合物由来の単量体単位が3個以下の芳香族ビニル化合物連鎖の含有量が20質量%以上であるものをいい、本発明においては、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、75質量%以上がより更に好ましい。各数値の測定方法については実施例に記載の方法により測定することができる。
その他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等の共役ジエン等が挙げられる。
共重合体中のその他の単量体の割合は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
本発明の共重合体は、少なくとも芳香族ビニル化合物とファルネセンとを共重合する方法により製造することが好ましい。具体的には、乳化重合法又は溶液重合法等により製造することができる。その中でも、溶液重合法が好ましい。
共重合体を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセンと芳香族ビニル化合物とを乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、0〜100℃が好ましく、0〜60℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら、共重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって共重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、共重合体が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の共重合体として回収してもよい。
共重合体を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体と芳香族ビニル化合物由来の単量体とを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは0.01〜1000モル等量の範囲で使用される。
本発明の共重合体は、前記有機アルカリ金属化合物等の有機金属開始剤の存在下、アニオン重合によって製造されたものであることが、前記分子量分布の範囲を満たす共重合体を製造する観点から好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。
得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共重合体を単離できる。
本発明の共重合体は変性して用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
変性共重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開2011−132298号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
この変性共重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は1種または2種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して0.01〜100モル等量、好ましくは0.01〜10モル等量の範囲で使用される。
本発明の第1のゴム組成物は、前記本発明の共重合体(A)、ゴム成分(B)及びカーボンブラック(C)を含有するゴム組成物である。
本発明の第2のゴム組成物は、前記本発明の共重合体(A)、ゴム成分(B)及びシリカ(D)を含有するゴム組成物である。
更に、本発明の第3のゴム組成物は、前記本発明の共重合体(A)、ゴム成分(B)、カーボンブラック(C)及びシリカ(D)を含有するゴム組成物である。
ゴム成分(B)としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(以下、SBRという)、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等のゴムが挙げられる。中でも、SBR、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムがより好ましく、SBR、天然ゴムが更に好ましい。これらのゴムは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔天然ゴム〕
本発明のゴム成分(B)で用いる天然ゴムとしては、例えば、SMR、SIR、STR等のTSR;RSS;等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム;高純度天然ゴム;エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、STR20、SMR20やRSS#3が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においてゴム成分(B)として合成ゴムを用いる場合、SBR、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、SBR、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。
SBRとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が0.1〜70質量%のものが好ましく、5〜50質量%のものがより好ましい。また、ビニル含有量が0.1〜60質量%のものが好ましく、0.1〜55質量%のものがより好ましい。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、10万〜250万であることが好ましく、15万〜200万であることがより好ましく、20万〜150万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するSBRの示差熱分析法により求めたガラス転移温度(Tg)は、−95〜0℃であることが好ましく−95〜−5℃であることがより好ましい。Tgを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
本発明において用いることができるSBRは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。SBRの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
E−SBRは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるE−SBRの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物;ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、E−SBRが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
S−SBRは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のS−SBRを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
本発明においては、SBRに官能基が導入された変性SBRを用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性SBRの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開2011−132298号公報の記載のその他の変性剤を添加してもよい。
この変性SBRにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒;トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はS−SBRと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
イソプレンゴムの重量平均分子量は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒;トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はS−SBRと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。ビニル含量が50質量%を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−40℃以下であることが好ましく、−50℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましく、25万〜80万であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
本発明において、ゴム成分(B)と前述の共重合体(A)を併用することで、加工性やカーボンブラック、シリカ等の分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
2種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
本発明において、ゴム成分(B)と前述の共重合体(A)を併用することで、加工性やシリカの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
本発明においては、カーボンブラック(C)として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。中でも、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ECP600JD」が挙げられる。
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラック(C)の平均粒径は、分散性及び機械強度を向上させる観点から、5〜100nmが好ましく、10〜80nmがより好ましい。
なお、カーボンブラック(C)の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
シリカ(D)としては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカ(D)の平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、0.5〜200nmが好ましく、5〜150nmがより好ましく、10〜100nmが更に好ましく、10〜60nmがより更に好ましい。
なお、シリカ(D)の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分(B)100質量部に対し、前記共重合体(A)を0.1〜100質量部、前記カーボンブラック(C)を0.1〜150質量部、及び前記シリカ(D)を0.1〜150質量部含有することがより好ましい。
(シランカップリング剤)
本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明のゴム組成物は、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を含有させることによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック(C)、シリカ(D)以外の充填剤を更に含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの加硫助剤、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分(B)100質量部に対して、それぞれ0.1〜15質量部が好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度及びウェットグリップ性能が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
共重合体(A):製造例1、2で得られた共重合体(A−1),(A−2)
ゴム成分(B):天然ゴム「STR20」(タイ産天然ゴム)
スチレンブタジエンゴム「JSR1500」
(JSR株式会社製)
ブタジエンゴム「BR01」
(JSR株式会社製)
重量平均分子量=55万
シス体含量=95質量%
カーボンブラック(C−1):ダイアブラックH
三菱化学株式会社製
平均粒径30nm
カーボンブラック(C−2):ダイアブラックI
三菱化学株式会社製
平均粒径20nm
カーボンブラック(C−3):シーストV
東海カーボン株式会社製
平均粒径60nm
シリカ(D−1) :ULTRASIL7000GR
エボニック デグサ ジャパン製
湿式シリカ:平均粒径14nm
シリカ(D−2) :アエロジル300
日本アエロジル株式会社製
乾式シリカ:平均粒径7nm
シリカ(D−3) :ニップシールE−74P
東ソー・シリカ株式会社製
湿式シリカ:平均粒径74nm
β−ファルネセンの単独重合体:製造例4で得られたβ−ファルネセンの
単独重合体
TDAE :VivaTec500(H&R製)
シランカップリング剤:Si75(エボニック デグサ ジャパン製)
ステアリン酸 :ルナックS−20(花王株式会社製)
亜鉛華 :酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製)
老化防止剤(1):ノクラック6C(大内新興化学工業株式会社製)
老化防止剤(2):アンテージRD(川口化学工業株式会社製)
硫黄 :微粉硫黄200メッシュ
(鶴見化学工業株式会社製)
加硫促進剤(1):ノクセラーNS(大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤(2):ノクセラーCZ−G(大内新興化学株式会社製)
加硫促進剤(3):ノクセラーD(大内新興化学株式会社製)
加硫促進剤(4):ノクセラーTBT−N(大内新興化学株式会社製)
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン1790g、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)9.0gを仕込み、50℃に昇温した後、テトラヒドロフラン3gを添加し、予め調製したスチレン(a)とβ−ファルネセン(b)との混合物(スチレン(a)276gとβ−ファルネセン(b)924gとをボンベ内で混合)1200gを10ml/分で加えて1時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、70℃で12時間乾燥することにより、β−ファルネセン/スチレンランダム共重合体(A−1)を得た。得られたβ−ファルネセン/スチレンランダム共重合体(A−1)の物性を表1に示す。
なお、共重合体(A−1)の芳香族ビニル化合物由来の単量体が3個以下の芳香族ビニル化合物連鎖の含有量は78質量%であった。また、ガラス転移温度は−50℃であった。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン1500g、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)112.6gを仕込み、50℃に昇温した後、テトラヒドロフラン3gを添加し、予め調製したスチレン(a)とβ−ファルネセン(b)との混合物(スチレン(a)345gとβ−ファルネセン(b)1155gとをボンベ内で混合)1500gを10ml/分で加えて1時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、70℃で12時間乾燥することにより、β−ファルネセン/スチレンランダム共重合体(A−2)を得た。得られたβ−ファルネセン/スチレンランダム共重合体(A−2)の物性を表1に示す。
なお、共重合体(A−2)の芳香族ビニル化合物由来の単量体が3個以下の芳香族ビニル化合物連鎖の含有量は81質量%であった。また、ガラス転移温度は−54℃であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン600g、n−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)44.9gを仕込み、70℃に昇温した後、イソプレン2050gを加えて1時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を70℃で12時間乾燥することにより、表1に示す物性を有するポリイソプレンを得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン274g、開始剤としてn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)1.2gを仕込み、50℃に昇温した後、β−ファルネセン272gを加えて1時間重合した。続いて、得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水を分離して、70℃で12時間乾燥することにより、β−ファルネセンの単独重合体を得た。得られたβ−ファルネセンの単独重合体の物性を表1に示す。
なお、共重合体(A)、ポリイソプレン及びβ−ファルネセンの単独重合体の重量平均分子量、及び溶融粘度の測定方法は以下のとおりである。
共重合体(A)、ポリイソプレン及びβ−ファルネセンの単独重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
共重合体(A)、ポリイソプレン及びβ−ファルネセンの単独重合体の38℃における溶融粘度をブルックフィールド社のB型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
共重合体(A)50mgを1mlのCDCl3に溶解した溶液を400MHzのNMRを用いて積算回数512回で測定した。測定により得られたチャートの6.00〜7.95ppm部分を全スチレン連鎖量とし、6.00〜6.91ppmの部分を4個以上のスチレン連鎖量として、以下の式に基づき算出した。
なお、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位(a)がスチレン以外の芳香族ビニル化合物であるとき、上記の化学シフトの範囲から官能基により化学シフトが変化することを考慮して芳香族ビニル化合物連鎖量を算出することができる。
{3個以下のスチレン連鎖量}=100−{4個以上のスチレン連鎖量}=100−100×{(6.00〜7.95ppmの積分値−6.91〜7.95ppmの積分値)/2}/[(6.00〜7.95ppmの積分値−6.91〜7.95ppmの積分値)/2+{6.91〜7.95ppmの積分値−(6.00〜7.95ppmの積分値−6.91〜7.95ppmの積分値)/2×3)}/3]
共重合体(A)10mgをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定(DSC)により10℃/分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、DDSCのピークトップの値をガラス転移温度とした。
表2〜4に記載した配合にしたがって、共重合体(A)、ゴム成分(B)、カーボンブラック(C)、シリカ(D)、ポリイソプレン、TDAE、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度75℃、樹脂温度が160℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて60℃で6分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形(145℃、20〜60分)してシート(厚み2mm)を作製し、下記の方法に基づき、引張破断強度、DIN摩耗量、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表2〜4に示す。
ゴム組成物の加工性の指標として、JIS K6300に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を100℃で測定した。表2における各実施例及び比較例の値は、比較例3の値を100とした際の相対値である。また、表3における各実施例及び比較例の値は、比較例6の値を100とした際の相対値である。また、表4における各実施例及び比較例の値は、比較例8の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
(2)引張破断強度
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからJIS 3号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、JIS K 6251に準じて引張破断強度を測定した。表2における各実施例及び比較例の数値は、比較例3の値を100とした際の相対値である。また、表3における各実施例及び比較例の値は、比較例6の値を100とした際の相対値である。また、表4における各実施例及び比較例の値は、比較例8の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
JIS K 6264に準拠して、10N荷重下、摩耗距離40mでのDIN摩耗量を測定した。表2における各実施例及び比較例の数値は、比較例3の値を100とした際の相対値である。また、表3における各実施例及び比較例の値は、比較例6の値を100とした際の相対値である。また、表4における各実施例及び比較例の値は、比較例8の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど、摩耗量が少ない。
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度0℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件で、tanδを測定し、ウェットグリップ性能の指標とした。表2における各実施例及び比較例の数値は、比較例3の値を100とした際の相対値である。また、表3における各実施例及び比較例の値は、比較例6の値を100とした際の相対値である。また、表4における各実施例及び比較例の値は、比較例8の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のウェットグリップ性能が良好である。
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件で、tanδを測定し、転がり抵抗の指標とした。表2における各実施例及び比較例の数値は、比較例3の値を100とした際の相対値である。また、表3における各実施例及び比較例の値は、比較例6の値を100とした際の相対値である。また、表4における各実施例及び比較例の値は、比較例8の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
実施例5及び比較例5を比較すると、カーボンブラック(C)の平均粒径が5〜100nm、シリカ(D)の平均粒径が0.5〜200nmであるとき、加工性が良好であり、機械強度や耐摩耗性の低下が抑制され、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
表5〜8に記載した配合にしたがって、共重合体(A)、ゴム成分(B)、カーボンブラック(C)、シリカ(D)、β−ファルネセン単独重合体、ポリイソプレン、シランカップリング剤、TDAE、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度75℃、樹脂温度が160℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて60℃で6分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形(145℃、25〜50分)してシート(厚み2mm)を作製し、上記の方法に基づき、引張破断強度、及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表5〜8に示す。
更に、実施例8〜17、比較例9〜14については上記の方法に基づき、DIN摩耗量を測定した。結果を表5,6に示す。
なお、表5における各実施例及び比較例の数値は、比較例12の値を100とした際の相対値である。表6における各実施例及び比較例の値は、比較例14の値を100とした際の相対値である。表7における各実施例及び比較例の値は、比較例17の値を100とした際の相対値である。表8における各実施例及び比較例の値は、比較例18の値を100とした際の相対値である。
実施例9〜12のゴム組成物は、比較例12と比較してムーニー粘度が低く加工性が改良されている。また、実施例9〜12は、比較例10と引張破断強度や耐摩耗性が同等でありながら、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能に優れているため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
実施例13のゴム組成物は、比較例12と比較してムーニー粘度が低く加工性が改良されている。また、実施例13は比較例11と引張破断強度や耐摩耗性が同等でありながら、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗性能に優れているため、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
実施例13と比較例11とを比較すると、ゴム成分(B)100質量部に対しカーボンブラック(C)の配合割合が0.1〜150質量部であるときに効果が発現することが分かる。
実施例13と比較例11とを比較すると、カーボンブラック(C)の平均粒径が5〜100nm、シリカ(D)の平均粒径が0.5〜200nmであるときに加工性が良好であり、機械強度の低下が抑制され、転がり抵抗性能や耐摩耗性に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
実施例13と比較例11とを比較すると、合成ゴムを2種以上混合し用いた場合においても、効果が発現することが分かる。
実施例10〜12と比較例10とを比較すると、共重合体(A)とその他の成分とを併用した場合においても効果が発現することが分かる。
実施例19と比較例16とを比較すると、ゴム成分(B)100質量部に対し、シリカ(D)の配合割合が0.1〜150質量部である場合、効果が発現することが分かる。
実施例19と比較例16とを比較すると、ゴム成分(B)100質量部に対しカーボンブラック(C)の配合割合が0.1〜150質量部である場合、効果が発現することが分かる。
実施例19と比較例16とを比較すると、カーボンブラック(C)の平均粒径が5〜100nm、シリカ(D)の平均粒径が0.5〜200nmである場合、ウェットグリップ性能や転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
実施例19と比較例16とを比較すると、天然ゴム及び合成ゴムを2種以上混合し用いた場合においても、効果が発現することが分かる。
実施例20と比較例18とを比較すると、ゴム成分(B)100質量部に対し、シリカ(D)の配合割合が0.1〜150質量部である場合、効果が発現することが分かる。
Claims (17)
- 芳香族ビニル化合物由来の単量体単位(a)及びファルネセン由来の単量体単位(b)を含有するランダム共重合体(A)、ゴム成分(B)と、カーボンブラック(C)及びシリカ(D)から選ばれる少なくとも1種とを含有するゴム組成物。
- 前記単量体単位(b)がβ−ファルネセン由来の単量体単位である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記単量体単位(a)及び(b)の合計に対する単量体単位(a)の割合が1〜99質量%である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜4.0である、請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メチルスチレン及び4−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量(Mw)が2,000〜500,000である、請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記共重合体の38℃における溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sである、請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記共重合体が有機金属開始剤の存在下、アニオン重合によって製造されたものである、請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 共重合体(A)、ゴム成分(B)、カーボンブラック(C)及びシリカ(D)を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラック(C)の平均粒径が5〜100nmである、請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記シリカ(D)の平均粒径が0.5〜200nmである、請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(B)100質量部に対し、前記共重合体(A)を0.1〜100質量部、及び前記カーボンブラック(C)を0.1〜150質量部含有する、請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(B)100質量部に対し、前記共重合体(A)を0.1〜100質量部、及び前記シリカ(D)を0.1〜150質量部含有する、請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(B)100質量部に対し、前記共重合体(A)を0.1〜100質量部、前記カーボンブラック(C)を0.1〜150質量部、及び前記シリカ(D)を0.1〜150質量部含有する、請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分(B)が、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜15のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
Priority Applications (1)
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JP2013529895A JP5400989B1 (ja) | 2012-04-04 | 2013-04-02 | 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013231196A (ja) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Kuraray Co Ltd | 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ |
JP2015074698A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013115010A1 (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | 住友ゴム工業株式会社 | 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP5952788B2 (ja) * | 2012-10-04 | 2016-07-13 | 住友ゴム工業株式会社 | 分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
EP2783880B2 (en) | 2013-03-27 | 2018-06-13 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Studless winter tire |
JP6021734B2 (ja) * | 2013-05-10 | 2016-11-09 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
KR102167198B1 (ko) * | 2013-03-29 | 2020-10-20 | 주식회사 쿠라레 | 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 중합체를 함유하는 수지 조성물 |
JP6141699B2 (ja) * | 2013-06-25 | 2017-06-07 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
JP6084911B2 (ja) * | 2013-09-10 | 2017-02-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6300490B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2018-03-28 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
TW201529692A (zh) | 2013-12-11 | 2015-08-01 | Kuraray Co | 熱塑性彈性體組成物、成形體及接著劑 |
JP6539947B2 (ja) * | 2014-05-16 | 2019-07-10 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP6348348B2 (ja) * | 2014-06-16 | 2018-06-27 | 住友ゴム工業株式会社 | 夏用タイヤ |
JP6352691B2 (ja) | 2014-06-16 | 2018-07-04 | 住友ゴム工業株式会社 | トラック・バスタイヤ |
JP2016030799A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 株式会社クラレ | 加硫ゴム、加硫ゴムの製造方法及びタイヤ |
JP6446892B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2019-01-09 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP6686314B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2020-04-22 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP6440249B2 (ja) * | 2014-10-08 | 2018-12-19 | 株式会社クラレ | 免震構造体用ゴム組成物、及びこれを用いた免震構造体 |
JP6355581B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2018-07-11 | 住友ゴム工業株式会社 | 高分子複合体及びその製造方法、並びに、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP6520319B2 (ja) * | 2015-04-03 | 2019-05-29 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
US9334394B1 (en) | 2015-06-03 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions |
JP6423322B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-11-14 | 株式会社クラレ | ゴム組成物、及びタイヤ |
JP6430901B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-11-28 | 株式会社クラレ | ゴム組成物、及びタイヤ |
WO2017002651A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 株式会社クラレ | ファルネセン重合体及びその製造方法 |
WO2017038724A1 (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 株式会社クラレ | 被覆重合体粒子、樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤ |
JP6737441B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2020-08-12 | 株式会社クラレ | 被覆重合体粒子、樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤ |
US9994669B2 (en) * | 2016-01-06 | 2018-06-12 | Fina Technology, Inc. | Polyols derived from farnesene for polyurethanes |
JP6360107B2 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-07-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US10544241B2 (en) * | 2016-09-15 | 2020-01-28 | Fina Technology, Inc. | Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same |
EP3564280B1 (en) * | 2016-12-28 | 2023-07-26 | Kuraray Co., Ltd. | Copolymer of 1, 3, 7-octatriene and styrene and hydride thereof |
JP2018131501A (ja) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 株式会社クラレ | 高グリップタイヤトレッド用ゴム組成物 |
GB2560005B (en) * | 2017-02-24 | 2019-03-13 | Greene Andrew | A spectacle mounting for a visor on a helmet |
JP6488331B2 (ja) * | 2017-07-06 | 2019-03-20 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP7056133B2 (ja) * | 2017-12-18 | 2022-04-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
FR3089975A3 (fr) * | 2018-12-18 | 2020-06-19 | Michelin & Cie | Copolymères de diène conjugué et d’éthylène |
KR102183987B1 (ko) * | 2019-12-31 | 2020-11-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 액상 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
KR102563213B1 (ko) * | 2020-11-20 | 2023-08-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 수지 조성물, 이의 제조방법, 상기 수지 조성물을 포함하는 고무 조성물, 이를 포함하는 가스 배리어 필름, 및 상기 가스 배리어 필름을 포함한 타이어 |
US20240042799A1 (en) * | 2022-07-28 | 2024-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012502135A (ja) * | 2008-09-04 | 2012-01-26 | アムイリス ビオテクフノロジエス,インコーポレイテッド | ポリファルネセンを含む接着剤組成物 |
WO2013047348A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
WO2013047347A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3497925B2 (ja) * | 1994-07-06 | 2004-02-16 | 三井化学株式会社 | 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法 |
US5807918A (en) * | 1996-03-26 | 1998-09-15 | Patch Rubber Company | Color changeable aqueous adhesive systems |
JP3815840B2 (ja) * | 1997-03-05 | 2006-08-30 | 日本メクトロン株式会社 | 接着剤組成物 |
FR2770757B1 (fr) * | 1997-11-13 | 2000-01-07 | Pierre Rimbert | Brosse a dents a tete interchangeable |
EP1790688B1 (en) * | 2005-11-29 | 2009-01-14 | Sumtiomo Rubber Industries Ltd | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
WO2008142902A1 (ja) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
FR2933417B1 (fr) * | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
US7655739B1 (en) * | 2009-06-26 | 2010-02-02 | Amyris Biotechnologies, Inc. | Adhesive compositions comprising a polyfarnesene |
US8217128B2 (en) * | 2008-09-04 | 2012-07-10 | Amyris, Inc. | Farnesene interpolymers |
US20100168334A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric Compositions and Polymerization Initiators Using Photo-Peroxidation Process |
JP2011132298A (ja) | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2011148952A (ja) | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP4915467B2 (ja) * | 2010-06-04 | 2012-04-11 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2012031308A (ja) | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
CA2798299C (en) * | 2010-08-02 | 2018-11-20 | Amyris, Inc. | Graft copolymers of polyfarnesenes with condensation polymers |
WO2013132905A1 (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-12 | 住友ゴム工業株式会社 | 水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
HUE038300T2 (hu) * | 2012-04-04 | 2018-10-29 | Kuraray Co | Kopolimer, azt alkalmazó kaucsuk kompozíció, és gumiabroncs |
EP2783880B2 (en) * | 2013-03-27 | 2018-06-13 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Studless winter tire |
US9334394B1 (en) * | 2015-06-03 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012502135A (ja) * | 2008-09-04 | 2012-01-26 | アムイリス ビオテクフノロジエス,インコーポレイテッド | ポリファルネセンを含む接着剤組成物 |
WO2013047348A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
WO2013047347A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013231196A (ja) * | 2012-04-04 | 2013-11-14 | Kuraray Co Ltd | 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ |
JP2015074698A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 株式会社クラレ | ゴム組成物及びタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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