TWI605065B - 橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Description

橡膠組成物及輪胎
本發明係關於一種含有源自菌綠烯之單體單元的共聚物、含有該共聚物的橡膠組成物、以及使用該橡膠組成物的輪胎。
充氣輪胎被要求在濕潤路面之操縱穩定性(濕地抓地力性能)優異，同時亦被要求耐磨損性高且耐久性佳。為了提升耐磨損性，一般而言，係使用摻合碳黑或二氧化矽作為橡膠補強劑的橡膠組成物，但由於前述橡膠組成物為高黏度，故其加工性差，而使用加工油或液狀聚合物作為加工性改良劑。然而，使用以往的加工性改良劑時，雖然加工性有被改良，但濕地抓地力性能與耐磨損性之平衡並沒有充分地被改良。
作為用以以良好的平衡改良前述特性之橡膠組成物，專利文獻1記載有以既定的比例包含：含有丁二烯橡膠以及苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠成分、與二氧化矽的輪胎用橡膠組成物。
又，專利文獻2記載有將二氧化矽、氫氧化鋁、特定的矽烷偶合劑以既定的比例摻合的輪胎用橡膠組成物。
然而，即使係記載於此等專利文獻的橡膠組成物，也不能說是非常高水準地兼具有耐磨損性、濕地抓地力性能以及加工性，尚需要進一步的改善。
再者，在專利文獻3、4記載有β-菌綠烯之聚合物，但其並沒有對於其實用的用途充分地探討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-031308號公報
[專利文獻2]日本特開2011-148952號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/027463號
[專利文獻4]國際公開第2010/027464號
本發明係有鑑於前述實情而完成者，目的在於提供一種在使用於橡膠組成物之一部分時，可改良摻合時、成型時或硫化時之加工性，且以良好平衡提升橡膠組成物之濕地抓地力性能、耐磨損性、機械強度的共聚物；含有該共聚物的橡膠組成物；以及使用該橡膠組成物的輪胎。
本案發明人等進行仔細探討的結果發現：將含有源自芳香族乙烯系化合物之單體單元與源自菌綠烯之單體單元的共聚物使用於橡膠組成物時，可提升橡膠組成物之加工性，而且抑制機械強度、耐磨損性之下降 之同時，還可提升濕地抓地力性能，甚至滾動阻力性能，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於：[1]一種無規共聚物，其含有源自芳香族乙烯系化合物之單體單元(a)及源自菌綠烯之單體單元(b)；[2]一種製造前述共聚物的製造方法，其係至少共聚合芳香族乙烯系化合物與菌綠烯；[3]一種橡膠組成物，其含有前述共聚物(A)、橡膠成分(B)及碳黑(C)；[4]一種橡膠組成物，其含有前述共聚物(A)、橡膠成分(B)及二氧化矽(D)；[5]一種橡膠組成物，其含有前述共聚物(A)、橡膠成分(B)、碳黑(C)及二氧化矽(D)；[6]一種輪胎，其係至少一部分使用前述橡膠組成物。
根據本發明，可提供一種在使用於橡膠組成物之一部分時，可改良摻合時、成型時或硫化時之加工性，且以良好平衡提升橡膠組成物之濕地抓地力性能、耐磨損性、機械強度的共聚物；含有該共聚物的橡膠組成物；以及使用該橡膠組成物的輪胎。
[實施發明之形態]
[共聚物]
本發明的共聚物，係含有源自芳香族乙烯系化合物之單體單元(a)以及源自菌綠烯之單體單元(b)的無規共聚物。
在本發明中「無規共聚物」，係指相對於全部源自芳香族乙烯系化合物之單體單元的總量而言，以NMR法算出的源自芳香族乙烯系化合物之單體單元為3個以下之芳香族乙烯系化合物鏈的含量為20質量%以上者，在本發明中，40質量%以上更佳，60質量%以上進一步更佳,75質量%以上又進一步更佳。關於各數值的測定方法，可利用記載於實施例的方法進行測定。
作為構成單體單元(a)的芳香族乙烯系化合 物，例如，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等之芳香族乙烯系化合物等。該等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯較。
本發明中，前述單體單元(b)，可為源自α-菌 綠烯之單體單元，或可為下述式(I)所示的源自β-菌綠烯之單體單元，但從共聚物之製造容易性的觀點，源自β- 菌綠烯之單體單元較佳。還有，亦可併用α-菌綠烯與β-菌綠烯。
前述共聚物的重量平均分子量(Mw)為2,000~ 500,000較佳，8,000~500,000更佳，15,000~450,000進一步更佳，15,000~300,000又進一步更佳。共聚物的重量平均分子量在前述範圍內時，後述的橡膠組成物之加工性會變佳，而且在得到的橡膠組成中摻合的碳黑或二氧化矽等之分散性會提升，因此，滾動阻力性能會變佳。還有，本說明書中，共聚物的重量平均分子量係以記載於後述的實施例之方法求得的值。在本發明中，亦可併用重量平均分子量不同之2種以上的共聚物。
共聚物之38℃的熔融黏度為0.1~3,000Pa．s較 佳，0.6~2,800Pa．s更佳，1.5~2,600Pa．s進一步更佳，1.5~2,000Pa．s又進一步更佳。共聚物的熔融黏度在前述範圍內時，得到的橡膠組成物之混練變容易，同時加工性會提升。還有，在本說明書中，共聚物的熔融黏度係為以記載於後述的實施例之方法求得的值。
從提升加工性、濕地抓地力性能的觀點，相 對於前述共聚物中的單體單元(a)以及(b)之合計，單體單元(a)之比例為1~99質量%較佳，10~80質量%更佳，15~70質量%進一步更佳。
共聚物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~4.0較佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.0特佳。Mw/Mn在前述範圍內時，則得到的共聚物之黏度差異小而更佳。
本發明的共聚物，只要是至少共聚合有芳香族乙烯系化合物與菌綠烯者即可，亦可為共聚合其他單體與芳香族乙烯系化合物與菌綠烯者。
作為其他單體，例如，可舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、氯丁二烯等之共軛二烯等。
共聚物中之其他單體的比例為50質量%以下較佳，40質量%以下更佳，30質量%以下進一步更佳。
[共聚物之製造方法]
本發明的共聚物，較佳係利用至少共聚合芳香族乙烯系化合物與菌綠烯者之本發明的製造方法而製造。具體而言，可利用乳化聚合法或溶液聚合法等而製造。其中，較佳為溶液聚合法較。
(乳化聚合法)
作為用以得到共聚物的乳化聚合法，可應用周知的方法。例如，在乳化劑之存在下使既定量的菌綠烯與芳香族乙烯系化合物乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑予以乳化聚合。
作為乳化劑，例如，使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松脂酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉 豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
作為分散劑，通常使用水，在不阻礙聚合時之穩定性的範圍，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整得到的共聚物之分子量，亦可使用 鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如，可舉出三級十二硫醇、正十二硫醇等之硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。
乳化聚合溫度，可根據使用的自由基聚合起始劑之種類適當選擇，但通常為0~100℃較佳，0~60℃更佳。聚合形式亦可為任何連續聚合、分批聚合。聚合反應可藉由聚合停止劑之添加而停止。
作為聚合停止劑，例如，可舉出異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等之胺化合物、氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。聚合反應停止後，視需要從得到的乳膠將未反應單體除去，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，並視需要而添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整為既定的數值，一邊使共聚物凝固後，藉由將分散溶劑分離而可將共聚物回收。接著水洗、以及脫水後，藉由進行乾燥而得到共聚物。還有，在凝固之際，視需要亦可預先將乳膠與作為乳化分散液的伸展油混合，而 作為油展的共聚物回收。
(溶液聚合法)
作為用以得到共聚物的溶液聚合法，可應用周知的方法。例如，在溶劑中使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬，並視所需於極性化合物之存在下共聚合菌綠烯單體與源自芳香族乙烯系化合物的單體。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭元素系稀土類金屬等。其中，鹼金屬以及鹼土金屬較佳，鹼金屬更佳。鹼金屬之中，進一步更佳為使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，例如，可舉出甲基 鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係根據需要的菌綠烯聚合物之分子量適當決定，但相對於菌綠烯100質量份為0.01~3質量份較佳。
有機鹼金屬化合物，亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為溶劑，例如，可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊 烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
極性化合物，係在陰離子聚合中，為了使反 應不失活，並控制菌綠烯部位之微結構而使用，例如，可舉出二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二乙醚等之醚化合物；吡啶；四甲基乙二胺、三甲胺等之3級胺；第三丁氧基鉀等之鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。
相對於有機鹼金屬化合物，極性化合物較佳為在0.01~1000莫耳當量的範圍使用。
本發明的共聚物，從可製造滿足前述分子量分布的範圍之共聚物的觀點，較佳為在前述有機鹼金屬化合物等之有機金屬起始劑的存在下，利用陰離子聚合而製造者。
聚合反應的溫度，通常為-80~150℃，較佳為 0~100℃，更佳為10~90℃的範圍。聚合形式可為分批式或是連續式之任一者。藉由以使聚合系中之芳香族乙烯系化合物及菌綠烯之組成比成為特定範圍的方式，在反應液中連續或間斷地供給芳香族乙烯系化合物以及菌綠烯，或者供給預先調整為特定組成比之芳香族乙烯系化合物及菌綠烯之混合物，可製造無規共聚物。
聚合反應，可添加作為聚合停止劑的甲醇、異丙醇等之醇而停止反應。
可將得到的聚合反應液注入至甲醇等之不良溶劑而析出共聚物，或者將聚合反應液以水清洗並分離後，藉 由進行乾燥分離共聚物。
{改質共聚物}
本發明的共聚物亦可予以改質而使用。作為官能基，例如，可舉出胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、酸酐等。
作為改質共聚物的製造方法，例如，可舉出在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑；或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改質劑；或是記載於日本特開2011-132298號公報之其他的改質劑的方法。又，亦可在分離後之聚合物使馬來酸酐等接枝化而使用。
在該改質共聚物中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈之側鏈。又，前述官能基亦可使用1種或組合2種以上而使用。相對於有機鹼金屬化合物，前述改質劑較佳為在0.01~100莫耳當量，更佳為在0.01~10莫耳當量的範圍使用。
[橡膠組成物]
本發明的第1橡膠組成物，係含有前述本發明之共聚物(A)、橡膠成分(B)以及碳黑(C)的橡膠組成物。
本發明的第2橡膠組成物，係含有前述本發明之共聚物(A)、橡膠成分(B)以及二氧化矽(D)的橡膠組成物。
再者，本發明的第3橡膠組成物，係含有前述本發明 之共聚物(A)、橡膠成分(B)、碳黑(C)以及二氧化矽(D)的橡膠組成物。
<橡膠成分(B)>
作為橡膠成分(B)，例如，可舉出天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(以下稱為「SBR」。)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等之橡膠。其中，更佳為SBR、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠，進一步更佳為SBR、天然橡膠。該等之橡膠可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
[天然橡膠]
作為本發明之橡膠成分(B)所使用的天然橡膠，例如，可舉出SMR、SIR、STR等之TSR；RSS；等之在輪胎工業中一般使用的天然橡膠；高純度天然橡膠；環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等之改質天然橡膠。其中，從品質之差異少的觀點、以及取得容易性的觀點，較佳為STR20、SMR20或RSS#3。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[合成橡膠]
本發明中，將合成橡膠作為橡膠成分(B)使用時，較佳為SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等，其中，更佳為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠。
(SBR)
作為SBR，可使用用於輪胎用途之一般物，具體而言，苯乙烯含量為0.1~70質量%者較佳，5~50質量%者更佳。又，乙烯基含量為0.1~60質量%者較佳，0.1~55質量%者更佳。
SBR的重量平均分子量(Mw)為10萬~250萬較佳，15萬~200萬更佳，20萬~150萬進一步更佳。在前述範圍時，可兼具加工性與機械強度。還有，本說明書的重量平均分子量係利用後述的實施例中記載之方法進行測定的數值。
本發明中使用的SBR之利用示差熱分析法求得的玻璃轉移溫度(Tg)為-95~0℃較佳，-95~-5℃更佳。藉由使Tg成為前述範圍，可抑制黏度變高且變得容易處理。
≪SBR之製造方法≫
本發明中可使用的SBR，係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得到。對於SBR之製造方法並沒有特別限制，亦可使用任何乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法，特別是乳化聚合法、溶液聚合法較佳。
(i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
E-SBR，可利用通常之乳化聚合法進行製造，例如，在乳化劑之存在下使既定量之苯乙烯以及丁二烯單體乳化分散，並利用自由基聚合起始劑予以乳化聚合。
作為乳化劑，例如，係使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松脂酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸的鉀鹽或 鈉鹽。
作為分散劑，通常係使用水，在不阻礙聚合時之穩定性的範圍，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出過硫酸銨或過硫酸鉀等之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整得到的E-SBR之分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如，可舉出三級十二硫醇、正十二硫醇等之硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。
乳化聚合的溫度，可根據使用的自由基聚合 起始劑之種類而適當選擇，但通常為0~100℃較佳，0~60℃更佳。聚合形式亦可為任何連續聚合、分批聚合。聚合反應可藉由聚合停止劑之添加而停止。
作為聚合停止劑，例如，可舉出異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。聚合反應停止後，視需要從得到的乳膠將未反應單體除去，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，並視需要而添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整為既定的數值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離而可將聚合物作為屑粒回收。水洗屑粒，接著脫水後，藉由以連續乾燥機等予以乾燥而得到E-SBR。還有，在凝固之際，視需要亦可預先將乳膠與作為乳化 分散液的伸展油混合，作為油展橡膠回收。
(ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
S-SBR，可利用通常之溶液聚合法進行製造，例如，在溶劑中使用可陰離子聚合的活性金屬，根據所需於極性化合物之存在下，聚合苯乙烯以及丁二烯。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭元素系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬以及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。鹼金屬之中，進一步更佳為使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，例如，可舉出正丁 基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量，係根據需要的S-SBR之分子量適當決定。
有機鹼金屬化合物，亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為溶劑，例如，可舉出正丁烷、正戊烷、 異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。該等之溶劑通常於單體濃度為1~50質量%的範圍使用較佳。
作為極性化合物，只要係在陰離子聚合中， 為了使反應不失活並調整丁二烯部位之微結構或苯乙烯之共聚物鏈中的分布，而為通常使用物則沒有特別限制，例如，可舉出二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二乙醚等之醚化合物；吡啶；四甲基乙二胺、三甲胺等之三級胺；第三丁氧基鉀等之鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物，極性化合物較佳為在0.01~1000莫耳當量的範圍使用。
聚合反應的溫度，通常為-80~150℃，較佳為 0~100℃，更佳為30~90℃的範圍。聚合形式可為分批式或是連續式之任一者。又，為了提升苯乙烯以及丁二烯之無規共聚合性，較佳為以使聚合系中之苯乙烯以及丁二烯之組成比成為特定範圍的方式，在反應液中連續或間斷地供給苯乙烯以及丁二烯。
聚合反應，可添加作為聚合停止劑之甲醇、異丙醇等之醇使反應停止。可在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑；或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改質劑。聚合反應停止後的聚合溶液，可藉由直接乾燥或蒸氣汽提等將溶劑分離，回收目的之S-SBR。還有，在除去溶劑之前，亦可預先混合聚合溶液與伸展油，而作為油展橡膠回收。
{改質苯乙烯丁二烯橡膠(改質SBR)}
在本發明中，亦可使用於SBR導入官能基的改質SBR 。作為官能基，例如，可舉出胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
作為改質SBR之製造方法，例如，可舉出在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑；或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改質劑，或是記載於日本特開2011-132298號公報之其他的改質劑之方法。
在該改質SBR中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈之側鏈。
(異戊二烯橡膠)
作為異戊二烯橡膠，例如，可使用利用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭元素系稀土金屬觸媒、或是與S-SBR同樣使用有機鹼金屬化合物進行聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒聚合的異戊二烯橡膠，順式體含量高而較佳。又，亦可使用利用鑭元素系稀土金屬觸媒而得到之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下 ，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。當乙烯基含量超過50質量%時，滾動阻力性能有惡化的傾 向。乙烯基含量的下限並沒有特別限定。又，玻璃轉移溫度係根據乙烯基含量而產生變化，但-20℃以下較佳，-30℃以下更佳。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量為9萬~200萬較佳，15萬~150萬更佳。重量平均分子量在前述範圍時，加工性與機械強度係為良好。
前述異戊二烯橡膠，其一部分亦可藉由使用多官能型改質劑而具有分支結構或極性官能基，例如，使用如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧矽烷、或是含有胺基的烷氧矽烷之類的改質劑。
(丁二烯橡膠)
作為丁二烯橡膠，例如，可使用利用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭元素系稀土金屬觸媒、或是與S-SBR同樣使用有機鹼金屬化合物進行聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒聚合的丁二烯橡膠，順式體含量高而較佳。又，亦可使用利用鑭元素系稀土金屬觸媒而得到之超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。當乙烯基含量超過50質量%時，滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限並沒有特別限定。又，玻璃轉移溫度係根據乙烯基含量而產生變化，但-40℃以下較佳，-50℃以下更佳。
丁二烯橡膠的重量平均分子量為9萬~200萬較佳，15萬~150萬更佳，25萬~80萬進一步更佳。重量平均分子量在前述範圍時，加工性與機械強度係為良好。
前述丁二烯橡膠，其一部分亦可藉由使用多官能型改質劑而具有分支結構或極性官能基，例如，使用如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧矽烷、或是含有胺基的烷氧矽烷之類的改質劑。
作為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以外 的合成橡膠，可使用丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等中之1種或2種以上。又，該等之製造方法並沒有特別限定，可使用市售物。
本發明中，藉由併用橡膠成分(B)與前述的共聚物(A)，可改良加工性或碳黑、二氧化矽等之分散性、以及滾動阻力性能。
將2種以上的合成橡膠混合而使用時，其組合在不損及本發明之功效的範圍可任意選擇，又，根據其組合，可調整滾動阻力性能或耐磨損性等之物性值。
再者，使用於本發明之橡膠成分(B)的橡膠之 製造方法並沒有特別限制，亦可使用市售物。
本發明中，藉由併用橡膠成分(B)與前述的共聚物(A)，可改良加工性或二氧化矽等之分散性、以及滾動阻力性能。
從提升滾動阻力性能或耐磨損性的觀點，相 對於前述橡膠成分(B)100質量份而言，前述橡膠組成物 包含前述共聚物(A)0.1~100質量份較佳，包含0.5~50質量份更佳，包含1~30質量份進一步更佳。
<碳黑(C)>
在本發明中，作為碳黑(C)，可使用爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、以及科琴黑(Ketjen Black)等之碳黑。其中，從提升硫化速度或機械強度的觀點，爐黑較佳。
作為爐黑之市售品，例如，可舉出三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、TOKAI CARBON股份有限公司製「SEAST」等。作為乙炔黑之市售品，例如，可舉出電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」。作為科琴黑之市售品，例如，可舉出LION股份有限公司製「ECP600JD」。
前述的碳黑(C)，從提升對於共聚物(A)以及 橡膠成分(B)之潤濕性或分散性的觀點，亦可進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或是該等之混合酸等的酸處理、或於空氣存在下之利用熱處理的表面氧化處理。又，從提升本發明之橡膠組成物的機械強度之觀點，亦可在石墨化觸媒之存在下，於2,000~3,000℃進行熱處理。還有，作為石墨化觸媒，宜使用硼、硼氧化物(例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)以及其鹽、硼碳化物(例如，B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他的硼化合物。
碳黑(C)，可藉由粉碎等調整平均粒徑。進行 碳黑(C)之粉碎，可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星磨 機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機、流通管型磨機、環形磨機)等。
從提升分散性以及機械強度之觀點，使用於本發明之橡膠組成物的碳黑(C)之平均粒徑為5~100nm較佳，10~80nm更佳。
還有，碳黑(C)的平均粒徑，可藉由利用透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在本發明的橡膠組成物中，相對於橡膠成分 (B)100質量份而言，含有碳黑(C)0.1~150質量份較佳，含有2~150質量份更佳，含有5~90質量份更佳，含有20~80質量份進一步更佳。當碳黑(C)的含量在前述範圍時，機械強度、硬度以及加工性與碳黑(C)之分散性係為良好。
<二氧化矽(D)>
作為二氧化矽(D)，例如，可舉出濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(矽酸酐)、矽酸鈣、矽酸鋁等。 其中，從進一步提升加工性、機械強度以及耐磨損性的觀點，濕式二氧化矽較佳。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
從提升加工性、滾動阻力性能、機械強度、以及耐磨損性的觀點，二氧化矽(D)的平均粒徑為0.5~200nm較佳，5~150nm更佳，10~100nm進一步更佳，10~60nm又進一步更佳。
還有，二氧化矽(D)的平均粒徑，可藉由利用透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在本發明的橡膠組成物中，相對於前述橡膠 成分(B)100質量份而言，含有二氧化矽(D)0.1~150質量份較佳，含有0.5~130質量份更佳，含有5~100質量份進一步更佳，含有5~95質量份又進一步更佳。二氧化矽之含量在前述範圍內時，可提升加工性、滾動阻力性能、機械強度以及耐磨損性。
在本發明的橡膠組成物中，相對於前述橡膠成分(B)100質量份而言，含有前述共聚物(A)0.1~100質量份、前述碳黑(C)0.1~150質量份、以及前述二氧化矽(D)0.1~150質量份更佳。
<任意成分>
(矽烷偶合劑)
本發明的橡膠組成物中，含有矽烷偶合劑較佳。作為矽烷偶合劑，可舉出硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯基系化合物等。
作為硫醚系化合物，例如，可舉出雙(3-三乙氧矽基丙基)四硫醚、雙(2-三乙氧矽基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧矽基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧矽基乙基)四硫醚、雙(3-三乙氧矽基丙基)三硫醚、雙(3-三甲氧矽基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧矽基丙基)二硫醚、雙(3-三甲氧矽基丙基)二硫醚、3-三甲氧矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫醚、3-三乙氧矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫醚、2-三甲氧矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫醚、3-三甲氧矽基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧矽基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚 、3-三甲氧矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚等。
作為巰基系化合物，例如，可舉出3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、2-巰基乙基三甲氧矽烷、2-巰基乙基三乙氧矽烷等。
作為乙烯基系化合物，例如，可舉出乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷等。
作為胺基系化合物，例如，可舉出3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧矽烷等。
作為環氧丙氧基系化合物，例如，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷等。
作為硝基系化合物，例如，可舉出3-硝基丙基三甲氧矽烷、3-硝基丙基三乙氧矽烷等。
作為氯基系化合物，例如，可舉出3-氯基丙基三甲氧矽烷、3-氯基丙基三乙氧矽烷、2-氯基乙基三甲氧矽烷、2-氯基乙基三乙氧矽烷等。
該等之矽烷偶合劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從添加功效大的觀點以及成本的觀點，尤以雙(3-三乙氧矽基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧矽基丙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧矽烷較佳。
相對於二氧化矽(D)100質量份，前述矽烷偶 合劑的含量為0.1~30質量份較佳，0.5~20質量份更佳，1~15質量份進一步更佳。矽烷偶合劑的含量在前述範圍 內時，可提升分散性、偶合效果、補強性、耐磨損性。
(其他的填充劑)
本發明的橡膠組成物，將機械強度之提升、耐熱性或耐候性等之物性之改良、硬度調整、利用含有增量劑的經濟性之改善等作為目的，視需要亦可進一步含有碳黑(C)、二氧化矽(D)以外的填充劑。
作為前述碳黑(C)、二氧化矽(D)以外的填充 劑，係因應用途而適當選擇，例如，可使用有機填充劑、或黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等之無機填充劑的1種或2種以上。在本發明的橡膠組成物中含有前述填充劑時，相對於橡膠成分(B)100質量份，其含量為0.1~120質量份較佳，5~90質量份更佳，10~80質量份進一步更佳。當填充劑的含量在前述範圍內時，機械強度將更進一步提升。
本發明的橡膠組成物，在不阻礙發明之功效 的範圍，將加工性、流動性等之改良作為目的，視需要亦可含有矽酮油、香精油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等之加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯并呋喃．茚系樹脂、酚系樹脂等之樹脂成分、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯異戊二烯共聚物等之液狀聚合物作為軟化劑。再者，前述共聚物亦可為 任何嵌段或無規等之聚合形態。從加工性的觀點，液狀聚合物的重量平均分子量為500~100,000較佳。在本發明的橡膠組成物中含有前述加工油、樹脂成分或液狀聚合物作為軟化劑時，其量相對於橡膠成分(B)100質量份，少於50質量份較佳。
本發明的橡膠組成物，在不阻礙發明之功效 的範圍，亦可含有β-菌綠烯之單獨聚合物。本發明的橡膠組成物中含有前述β-菌綠烯之單獨聚合物時，其量相對於橡膠成分(B)100質量份，少於50質量份較佳。
本發明的橡膠組成物，在不阻礙發明之功效 的範圍，將耐候性、耐熱性、耐氧化性等之提升作為目的，視需要亦可含有抗老化劑、抗氧化劑、蠟、潤滑劑、光穩定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、離型劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之添加劑之1種或2種以上。
作為抗氧化劑，例如，可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。
作為抗老化劑，例如，可舉出胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物以及磷系化合物等。
本發明的橡膠組成物，添加交聯劑使其交聯 而使用較佳。作為交聯劑，例如，可舉出硫以及硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂以及胺基樹脂、醌以及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧 化合物、金屬鹵化物以及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。其中較佳為硫以及硫化合物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。交聯劑的含量，相對於橡膠成分(B)100質量份較佳為0.1~10質量份。
使用硫作為前述交聯劑時，併用硫化助劑或 硫化促進劑等較佳。
作為硫化助劑，例如，可舉出硬脂酸等之脂肪酸、氧化鋅等之金屬氧化物。
作為硫化促進劑，例如，可舉出胍系化合物、碸烯醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫代胺基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黃原酸酯系化合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之硫化助劑、硫化促進劑的含量，相對於橡膠成分(B)100質量份，各別為0.1~15質量份較佳。
本發明的橡膠組成物之製造方法並沒有特別 限定，只要將前述各成分均勻地混合即可。作為均勻地混合的方法，例如，可舉出Kneader-Ruder、Brabender、班布里混合機(Banbury mixer)、密閉混合機等之切線式或咬合式之密閉式混練機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥、輥等，且通常可在70~270℃之溫度範圍進行。
[輪胎]
本發明的輪胎，至少一部分使用本發明的橡膠組成物。因此，其機械強度以及濕地抓地力性能良好，而且具備優異的滾動阻力性能。
[實施例]
以下根據實施例說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
在本實施例以及比較例中使用的各成分係如下所述。共聚物(A)：製造例1、2所得到的共聚物(A-1)、(A-2)
橡膠成分(B)：天然橡膠「STR20」(泰國產天然橡膠)
苯乙烯丁二烯橡膠「JSR1500」
(JSR股份有限公司製)
丁二烯橡膠「BR01」
(JSR股份有限公司製)
重量平均分子量=55萬
順式體含量=95質量%
碳黑(C-1)：DIABLACK H
三菱化學股份有限公司製
平均粒徑30nm
碳黑(C-2)：DIABLACK I
三菱化學股份有限公司製
平均粒徑20nm
碳黑(C-3)：SEAST V
TOKAI CARBON股份有限公司製
平均粒徑60nm
二氧化矽(D-1)：ULTRASIL7000GR
Evonik Degussa Japan製
濕式二氧化矽：平均粒徑14nm
二氧化矽(D-2)：Aerosil300
Japan Aerosil股份有限公司製
乾式二氧化矽：平均粒徑7nm
二氧化矽(D-3)：NipsilE-74P
TOSOH SILICA股份有限公司製
濕式二氧化矽：平均粒徑74nm
聚異戊二烯：製造例3所得到的聚異戊二烯
β-菌綠烯之單獨聚合物：製造例4所得到的β-菌綠烯之單獨聚合物
TDAE：VivaTec500(H&R製)
矽烷偶合劑：Si75(Evonik Degussa Japan製)
硬脂酸：LUNAC S-20(花王股份有限公司製)
氧化鋅：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(1)：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(2)：ANTAGE RD(川口化學工業股份有限公司製)
硫：微粉硫200目
(鶴見化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(1)：NOCCELER NS(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(2)：NOCCELER CZ-G(大內新興化學工業股
份有限公司製)
硫化促進劑(3)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(4)：NOCCELER TBT-N(大內新興化學工業股份有限公司製)
製造例1：β-菌綠烯/苯乙烯無規共聚物(A-1)之製造
在進行氮氣置換並乾燥後的耐壓容器加入作為溶劑之環己烷1790g、作為起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)9.0g，並升溫至50℃後，添加四氫呋喃3g，以10ml/分鐘加入預先製備的苯乙烯(a)與β-菌綠烯(b)之混合物(在高壓氣瓶內混合苯乙烯(a)276g與β-菌綠烯(b)924g)1200g使其聚合1小時。將得到的聚合反應液以甲醇處理，並使用水清洗聚合反應液。藉由將清洗後之聚合反應液與水分離，並於70℃乾燥12小時，可得到β-菌綠烯/苯乙烯無規共聚物(A-1)。得到的β-菌綠烯/苯乙烯無規共聚物(A-1)之物性係示於表1。
還有，共聚物(A-1)之源自芳香族乙烯系化合物的單體為3個以下之芳香族乙烯系化合物鏈的含量為78質量%。又，玻璃轉移溫度為-50℃。
製造例2：β-菌綠烯/苯乙烯無規共聚物(B-2)之製造
在進行氮氣置換並乾燥後的耐壓容器加入作為溶劑之環己烷1500g、作為起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)112.6g，並升溫至50℃後，添加四氫呋喃3g，以10ml/分鐘加入預先製備的苯乙烯(a)與β-菌綠烯(b)之混合物(在高壓氣瓶內混合苯乙烯(a)345g與β-菌綠烯(b)1155g)1500g使其聚合1小時。將得到的聚合反應液以甲 醇處理，並使用水清洗聚合反應液。藉由將清洗後之聚合反應液與水分離，並於70℃乾燥12小時，可得到β-菌綠烯/苯乙烯無規共聚物(A-2)。得到的β-菌綠烯/苯乙烯無規共聚物(A-2)之物性係示於表1。
還有，共聚物(A-2)之源自芳香族乙烯系化合物的單體為3個以下之芳香族乙烯系化合物鏈的含量為81質量%。又，玻璃轉移溫度為-54℃。
製造例3：聚異戊二烯之製造
在進行氮氣置換並乾燥後的耐壓容器加入己烷600g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)44.9g，並升溫至70℃後，添加異戊二烯2050g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到具有表1所示之物性的聚異戊二烯。
製造例4：β-菌綠烯的單獨聚合物之製造
在進行氮氣置換並乾燥後的耐壓容器加入作為溶劑之己烷274g、作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)1.2g，並升溫至50℃後，添加β-菌綠烯272g使其聚合1小時。接著，將得到的聚合反應液以甲醇處理，並使用水清洗聚合反應液。藉由將清洗後之聚合反應液與水分離，並於70℃乾燥12小時，可得到β-菌綠烯的單獨聚合物。得到之β-菌綠烯的單獨聚合物之物性係示於表1。
還有，共聚物(A)、聚異戊二烯以及β-菌綠烯的單獨聚合物之重量平均分子量、以及熔融黏度之測定方法係如下所述。
(重量平均分子量之測定方法)
共聚物(A)、聚異戊二烯以及β-菌綠烯的單獨聚合物之重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)係利用GPC(膠體滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置以及條件係如下所述。
‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
‧溶離液：四氫呋喃
‧溶離液流量：1.0ml/分鐘
‧樣本濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(熔融黏度之測定方法)
利用BROOKFIELD公司的B型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定共聚物(A)、聚異戊二烯以及β-菌綠烯的單獨聚合物於38℃的熔融黏度。
(芳香族乙烯系化合物單元為3個以下之芳香族乙烯系化合物鏈含量之測定方法)
將溶解於1ml之CDCl3中之50mg共聚物(A)的溶液，使用400MHz之NMR，以積算，次數512次測定。將藉由測定得到的圖譜之6.00~7.95ppm部分作為全部苯乙烯鏈量、6.00~6.91ppm的部分作為4個以上之苯乙烯鏈量，並依據下述式算出。
還有，源自芳香族乙烯系化合物的單體單元(a)為苯乙烯以外的芳香族乙烯系化合物時，則可考量由前述之 化學位移的範圍發生的官能基所致之化學位移的變化，而算出芳香族乙烯系化合物鏈量。
{3個以下之苯乙烯鏈量}=100-{4個以上之苯乙烯鏈量}=100-100×{(6.00~7.95ppm之積分值-6.91~7.95ppm之積分值)/2}/[(6.00~7.95ppm之積分值-6.91~7.95ppm之積分值)/2+{6.91~7.95ppm之積分值-(6.00~7.95ppm之積分值-6.91~7.95ppm之積分值)/2×3)}/3]
(玻璃轉移溫度之測定方法)
將共聚物(A)10mg採取至鋁皿，利用示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘之升溫速度條件中測定溫度圖(thermogram)，並將DDSC之峰頂的數值作為玻璃轉移溫度。
實施例1~7以及比較例1~8
根據表2~4所記載的進行摻合，將共聚物(A)、橡膠成分(B)、碳黑(C)、二氧化矽(D)、聚異戊二烯、TDAE、硬脂酸、氧化鋅以及抗老化劑，各別投入密閉式班布里混合機，使起始溫度成為75℃、樹脂溫度成為160℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉 由將該混合物放入混合輥，並添加硫以及硫化促進劑於60℃混練6分鐘而得到橡膠組成物。利用下述的方法測定得到之橡膠組成物的木尼黏度(mooney viscosity)。
又，將得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、20~60分鐘)製作薄片(厚度2mm)，並依據下述的方法評價拉伸斷裂強度、DIN磨損量、濕地抓地力性能以及滾動阻力性能。結果示於表2~4。
(1)木尼黏度
作為橡膠組成物之加工性的指標，係依據JIS K6300，在100℃測定硫化前之橡膠組成物的木尼黏度(ML1+4)。表2的各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。又，表3的各實施例以及比較例的數值係將比較例6的數值作為100時的相對值。又，表4的各實施例以及比較例的數值係將比較例8的數值作為100時的相對值。還有，數值越小加工性越為良好。
(2)拉伸斷裂強度
自實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片沖裁JIS3號啞鈴狀試驗片，並使用Instron公司製拉伸試驗機，依據JIS K 6251測定拉伸斷裂強度。表2的各實施例以及比較例的數值係將比較例3的，數值作為100時的相對值。又，表3的各實施例以及比較例的數值係將比較例6的數值作為100時的相對值。又，表4的各實施例以及比較例的數值係將比較例8的數值作為100時的相對值。還有，數值越大斷裂特性越為良好。
(3)DIN磨損量
依據JIS K 6264，測定在10N荷重下、磨損距離40m之DIN磨損量。表2的各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。又，表3的各實施例以及比較例的數值係將比較例6的數值作為100時的相對值。又，表4的各實施例以及比較例的數值係將比較例8的數值作為100時的相對值。還有，數值越小磨損量越少。
(4)濕地抓地力性能
自實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片切出縱40mm×橫7mm的試驗片，使用GABO公司製動黏彈性測定裝置，以測定溫度0℃、周波數10Hz、靜應變10%、動應變2%的條件測定tanδ，並作為濕地抓地力性能的指標。表2的各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。又，表3的各實施例以及比較例的數值係將比較例6的數值作為100時的相對值。又，表4的各實施例以及比較例的數值係將比較例8的數值作為100時的相對值。還有，數值越大橡膠組成物的濕地抓地力性能越為良好。
(5)滾動阻力性能
自實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片切出縱40mm×橫7mm的試驗片，使用GABO公司製動黏彈性測定裝置，以測定溫度60℃、周波數10Hz、靜應變10%、動應變2%的條件測定tanδ，並作為滾動阻力的指標。表2的各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。又，表3的各實施例以及比較例的數值係將比較例6的數值作為100時的相對值。又，表4的各 實施例以及比較例的數值係將比較例8的數值作為100時的相對值。還有，數值越小橡膠組成物的滾動阻力性能越為良好。
實施例1,2的橡膠組成物與比較例3相比，木 尼黏度小，且加工性為良好。更進一步，實施例1的橡膠組成物與比較例1,2相比，滾動阻力性能優異。又，實施例1,2的橡膠組成物，具有與比較例1,2同程度的耐磨損性以及濕地抓地力性能。
實施例3,4的橡膠組成物與比較例6相比，木尼黏度小，且加工性為良好。更進一步，實施例3,4的橡膠組成物與比較例4相比，具有優異的濕地抓地力性能。又，實施例3,4的橡膠組成物，具有與比較例4同程度的耐磨損性。實施例3的橡膠組成物，具有與比較例4同程度的滾動阻力性能。
比較實施例5以及比較例5時，可得知當碳黑(C)之平均粒徑為5~100nm、二氧化矽(D)之平均粒徑為0.5~200nm時，可得到加工性為良好，且抑制機械強度或耐磨損性之下降，濕地抓地力性能以及滾動阻力性能均優異的橡膠組成物。
實施例6,7的橡膠組成物與比較例8相比，木尼黏度小，且加工性為良好。更進一步，實施例6,7的橡膠組成物與比較例7相比，具有優異的濕地抓地力性能。又，實施例6,7的橡膠組成物，具有與比較例7同程度的耐磨損性。實施例6的橡膠組成物，具有與比較例7同程度的滾動阻力性能。
實施例8~20以及比較例9~18
根據表5~8所記載的進行摻合，將共聚物(A)、橡膠成分(B)、碳黑(C)、二氧化矽(D)、β-菌綠烯單獨聚合物、聚異戊二烯、矽烷偶合劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅以及抗老化劑，各別投入密閉式班布里混合機，使起始溫度成為75℃、樹脂溫度成為160℃而混練6分鐘後，取出 至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉由將該混合物放入混合輥，並添加硫以及硫化促進劑於60℃混練6分鐘而得到橡膠組成物。利用上述的方法測定得到之橡膠組成物的木尼黏度。
又，將得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、25~50分鐘)製作薄片(厚度2mm)，並依據上述的方法評價拉伸斷裂強度、以及滾動阻力性能。結果示於表5~8。
再者，關於實施例8~17、比較例9~14，係根據前述方法測定DIN磨損量。結果示於表5,6。
還有，在表5的各實施例以及比較例之數值，係將比較例12的數值各別作為100時的相對值。表6的各實施例以及比較例的數值係將比較例14的數值作為100時的相對值。表7的各實施例以及比較例的數值係將比較例17的數值作為100時的相對值。表8的各實施例以及比較例的數值係將比較例18的數值作為100時的相對值。
比較實施例8與比較例9時，可得知相對於橡 膠成分(B)100質量份，共聚物(A)的摻合比例為0.1~100質量份時，可得到加工性為良好，不損及機械強度或耐磨損性，且濕地抓地力性能或滾動阻力性能均優異的橡膠組成物。
實施例9~12的橡膠組成物，相較於比較例12，其木尼黏度低且加工性有改良。又，因為實施例9~12，其與比較例10之拉伸斷裂強度或耐磨損性為同等，同時濕地抓地力性能以及滾動阻力性能均優異，所以可作為輪胎用橡膠組成物適當使用。
實施例13的橡膠組成物，相較於比較例12，其木尼黏度低且加工性有改良。又，因為實施例13，其與比較例11之拉伸斷裂強度或耐磨損性為同等，同時濕地抓地力性能以及滾動阻力性能均優異，所以可作為輪胎用橡膠組成物適當使用。
比較實施例13與比較例11時，可得知相對於 橡膠成分(B)100質量份，二氧化矽(D)的摻合比例為0.1~150質量份時，可展現功效。
比較實施例13與比較例11時，可得知相對於橡膠成分(B)100質量份，碳黑(C)的摻合比例為0.1~150質量份時，可展現功效。
比較實施例13與比較例11時，可得知當碳黑(C)之平均粒徑為5~100nm、二氧化矽(D)之平均粒徑為0.5~200nm時，可得到加工性為良好，且抑制機械強度之下降，滾動阻力性能或耐磨損性均優異的橡膠組成物。
比較實施例13與比較例11時，可得知即使在將合成橡膠混合2種以上而使用時，也可展現功效。
比較實施例10~12與比較例10時，可得知即使在將共聚物(A)與其他成分併用時，也可展現功效。
比較實施例15~17與比較例13時，可得知即使 橡膠成分(B)為天然橡膠，在將共聚物(A)與其他成分併用時，也可展現功效。
比較實施例18與比較例15時，可得知相對於 橡膠成分(B)100質量份，共聚物(A)的摻合比例為0.1~100質量份時，可得到加工性為良好，不損及機械強度，且滾動阻力性能優異的橡膠組成物。
比較實施例19與比較例16時，可得知相對於橡膠成分(B)100質量份，二氧化矽(D)的摻合比例為0.1~150質量份時，可展現功效。
比較實施例19與比較例16時，可得知相對於橡膠成分(B)100質量份，碳黑(C)的摻合比例為0.1~150質量份時，可展現功效。
比較實施例19與比較例16時，可得知當碳黑(C)之平均粒徑為5~100nm、二氧化矽(D)之平均粒徑為0.5~200nm時，可得到濕地抓地力性能或滾動阻力性能均優異的橡膠組成物。
比較實施例19與比較例16時，可得知即使在將天然橡膠以及合成橡膠混合2種以上而使用時，也可展現功效。
比較實施例20與比較例18時，可得知相對於 橡膠成分(B)100質量份，共聚物(A)的摻合比例為0.1~100質量份時，可得到不損及機械強度，且濕地抓地力性能或滾動阻力性能均優異的橡膠組成物。
比較實施例20與比較例18時，可得知相對於橡膠成分(B)100質量份，二氧化矽(D)的摻合比例為0.1~150質量份時，可展現功效。

Claims (15)

  1. 一種橡膠組成物，其含有：包含源自芳香族乙烯系化合物之單體單元(a)及源自菌綠烯(farnesene)之單體單元(b)之無規共聚物(A)、橡膠成分(B)、及選自碳黑(C)與二氧化矽(D)之至少一種，該碳黑(C)的平均粒徑為5~100nm，該二氧化矽(D)的平均粒徑為0.5~200nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該單體單元(b)為源自β-菌綠烯之單體單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中相對於該單體單元(a)及(b)的合計，單體單元(a)的比例為1~99質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)為1.0~4.0。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該芳香族乙烯系化合物為選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯之群組中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之橡膠組成物，其中該芳香族乙烯系化合物為苯乙烯。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為2,000~500,000。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該共聚物(A)在38℃的熔融黏度為0.1~3,000Pa‧s。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該共聚物(A)係在有機金屬起始劑的存在下，藉由陰離子聚合製造而成之物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其含有共聚物(A)、橡膠成分(B)、碳黑(C)及二氧化矽(D)。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中相對於100質量份的該橡膠成分(B)而言，其含有0.1~100質量份的該共聚物(A)、及0.1~150質量份的該碳黑(C)。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中相對於100質量份的該橡膠成分(B)而言，其含有0.1~100質量份的該共聚物(A)、及0.1~150質量份的該二氧化矽(D)。
  13. 如申請專利範圍第10項之橡膠組成物，其中相對於100質量份的該橡膠成分(B)而言，其含有0.1~100質量份的該共聚物(A)、0.1~150質量份的該碳黑(C)、及0.1~150質量份的該二氧化矽(D)。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該橡膠成分(B)係選自包含苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠之群組中之至少一種。
  15. 一種輪胎，其係至少一部分使用如申請專利範圍第1至14項中任一項之橡膠組成物。
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