JP6446892B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ドライグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
サーキット走行向けの競技用タイヤに求められる性能には、ドライグリップ性能が優れることに加え、タイヤ耐久性、耐摩耗性など多岐に亘る。優れたドライグリップ性能を得るために、トレッド用ゴム組成物に粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合したり、ガラス転移温度が高いスチレンブタジエンゴムを配合したりすることが行われる。これにより、発熱が大きくなりドライグリップ性能が向上する。しかし、上述したゴム組成物は、高温状態になるとモジュラスやゴム強度が低下しやすくなる。このため、高速走行が長時間になると耐摩耗性が低下しトレッド表面の摩耗状態が悪化したり、熱ダレ現象によりドライグリップ性能が徐々に低下し、場合によってはブローアウトを起こすなどタイヤ耐久性が悪化する。一方、タイヤ耐久性を重視してゴム硬度を大きくしたり、発熱を抑制するためカーボンブラックの配合量を少なくするとドライグリップ性能が低下してしまう。
またドライグリップ性能を高くするため、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに特定の2種類のカーボンブラックおよび低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかし、需要者がサーキット走行向けの競技用タイヤに求めるドライグリップ性能、耐久性能および耐摩耗性能のレベルはより高く更なる改良が求められている。
特開2007−246658号公報
本発明の目的は、ドライグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来以上に高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−35℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム100重量部に対し、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を10〜100重量部、この芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を含む軟化剤成分を合計で50重量部以上127.5重量部以下、窒素吸着比表面積が150〜400m2/g、DBP吸収量が100〜200cm3/100gであるカーボンブラックを10〜180重量部配合し、前記軟化剤成分が、軟化点が130〜200℃である樹脂を含み、前記ジエン系ゴム100重量部に対し前記樹脂を10〜60重量部配合し、前記軟化剤成分の合計中、前記芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率が、0.20〜0.60であることを特徴とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−35℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム100重量部に、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を5〜100重量部含む軟化剤成分を合計で50重量部以上、窒素吸着比表面積およびDBP吸収量が特定されたカーボンブラックを10〜180重量部配合したので、ドライグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
前記軟化剤成分は、軟化点が130〜200℃である樹脂を含むとよく、この樹脂の配合量は、前記ジエン系ゴム100重量部に対し10〜60重量部であるとよい。前記軟化剤成分の合計中、前記芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率が、0.20〜0.60であるとよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ドライグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来以上に高いレベルで両立することができ、競技用空気入りタイヤとして好適である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成し、ジエン系ゴムとして、ガラス転移温度が−35℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含む。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴムが例示される。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は−35℃以上、好ましくは−35〜−10℃にする。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度を−35℃以上にすることにより、ドライグリップ性能を高くすることができる。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は示差走査熱量測定(DSC)により20℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムがオイルを含む油展品であるときは、オイルを除いた芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度とする。
また芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100重量%中、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは75〜100重量%であるとよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−35℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム以外に、他のジエン系ゴムを含むことができる。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ガラス転移温度が−35℃未満のスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。これらは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。上述した他のジエンゴムは、ジエン系ゴム100重量%中、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜25重量%含有することができ、タイヤ耐久性および耐摩耗性を高くすることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を配合することにより、ドライグリップ性能、耐久性および耐摩耗性を向上することができ、とりわけドライグリップ性能を優れたものにすることができる。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとの親和性が高く、かつ比較的高分子量であるとともに架橋性構造を有するため、加硫後にタイヤ用ゴム組成物の機械的特性を従来レベル以上に高くし、タイヤ耐久性や耐摩耗性を改良することができる。
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体とは、少なくとも芳香族ビニル化合物からなるモノマーおよびファルネセンからなるモノマーにより構成された共重合体である。ファルネセンからなるモノマーとしては、α−ファルネセン、β−ファルネセンが挙げられ、それぞれ単独または両者を組合せてモノマーとしてもよい。好ましくはβ−ファルネセンがよい。
芳香族ビニル化合物からなるモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルルスチレン、4−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−4−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、4−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは2000〜500000、より好ましくは8000〜450000、更に好ましくは15000〜300000であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量が2000未満であると、ゴム組成物の機械的強度が低下し、さらにゴム組成物からブリードアウトしやすくなる。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量が500000を超えると加工性が悪化する。
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の分子量分布(Mw/Mn;Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)は、好ましくは1.0〜4.0、より好ましくは1.0〜3.0、さらに好ましくは1.0〜2.0であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の分子量分布がこのような範囲内であると、粘度のばらつきが小さくなる。本明細書において芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定し標準ポリスチレン換算により求めるものとする。
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度は、好ましくは0.1〜3000Pa・s、より好ましくは0.6〜2800Pa・s、さらに好ましくは1.5〜2600Pa・sであるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度がこのような範囲内であると、ゴム組成物の混練が容易になりシリカの分散性が向上する。本明細書において、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した38℃における溶融粘度である。
芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル化合物およびファルネセン以外の他のモノマーを含むことができ、他のモノマーとしては例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等を例示することができる。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体は、芳香族ビニル化合物からなるモノマーおよびファルネセンからなるモノマー、任意に他のモノマーを通常の方法で共重合することができ、例えば乳化重合法、溶液重合法を例示することができ、好ましくは溶液重合法で合成するとよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し、5〜100重量部、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは12〜70重量部である。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量が5重量部未満であると、ドライグリップ性能、タイヤ耐久性および耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。また芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の配合量が100重量部を超えると、耐久性が悪化してしまう。
本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、上述した芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を含む軟化剤成分を、ジエン系ゴム100重量部に対し50重量部以上、好ましくは50〜180重量部、より好ましくは60〜160重量部含む。軟化剤成分を50重量部以上含むことにより、ドライグリップ性能を優れたものにすることができる。
また軟化剤成分中の芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率は、好ましくは0.20〜0.60、より好ましくは0.25〜0.55、更に好ましくは0.30〜0.50であるとよい。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率を0.20〜0.60の範囲内にすることにより、ドライグリップ性能と、タイヤ耐久性および耐摩耗性とのバランスをより優れたものにすることができる。
本明細書において、軟化剤成分は芳香族ビニル−ファルネセン共重合体に加え、オイル、可塑剤、軟化剤、加工助剤、樹脂等を含む。芳香族ビニル−ファルネセン共重合体以外の軟化剤成分は、1つであっても複数を組合わせたものでもよい。またオイルはジエン系ゴムを製造するとき添加された油展成分、およびゴム組成物の調製時に添加するオイルであるものとする。樹脂としては、例えば石油系樹脂、芳香族系樹脂が例示される。
石油系樹脂は、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂である。石油系樹脂として、例えばC5系石油樹脂(イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂)、C9系石油樹脂(α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂)、C5C9共重合石油樹脂などが例示される。
また芳香族系樹脂は、芳香族系炭化水素からなるセグメントを少なくとも1つ有する重合体であり、クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂などをあげることができる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。なお上述したC9系石油樹脂は、芳香族系炭化水素樹脂であるが、本明細書では石油系樹脂に分類するものとする。
樹脂の軟化点は、特に制限されるものではないが、好ましくは130〜200℃、より好ましくは135〜180℃であるとよい。樹脂の軟化点をこのような範囲内にすることにより、ドライグリップ性能を優れたものにすることができる。本明細書において、樹脂の軟化点は、JIS K6220−1(環球法)に準拠し測定したものとする。
また樹脂の配合量は、上述した可塑剤成分の配合量を満たす限り特に制限されるものではないが、ジエン系ゴム100重量部に対し、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは15〜50重量部であるとよい。樹脂の配合量をこのような範囲内にすることにより、ドライグリップ性能をより優れたものにすることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、ドライグリップ性能を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100重量に対し10〜180重量部、好ましくは50〜150重量部である。カーボンブラックの配合量が10重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず、耐摩耗性が不足する。またカーボンブラックの配合量が180重量部を超えると、タイヤ耐久性および耐摩耗性が悪化する。
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SAが150〜400m2/g、好ましくは165〜380m2/gである。N2SAが150m2/g未満であると、ゴム組成物の引張り破断特性、動的弾性率などの機械的特性が低下し、耐摩耗性が不足する虞がある。N2SAが400m2/gを超えると、耐久性が悪化してします。N2SAは、JIS K6217−2に準拠して、測定するものとする。
またカーボンブラックのDBP吸収量は、100〜200cm3/100g、好ましくは110〜180cm3/100gである。カーボンブラックのDBP吸収量が100cm3/100g未満であると、耐久性が悪化する傾向がある。またDBP吸収量が200cm3/100gを超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。DBP吸収量は、JIS K6217−4に準拠して、測定するものとする。
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
他の補強性充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乾燥路面を走行する競技用空気入りタイヤに使用するのが好適であり、ドライグリップ性能と、耐久性および耐摩耗性を従来以上に高いレベルで両立することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表2に示す配合剤を共通配合とし、表1に示す配合からなる10種類のタイヤ用ゴム組成物(実施例1〜3、比較例1〜7)を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、1.7Lの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表1のスチレンブタジエンゴム(SBR1,SBR2)の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のSBRの配合量を記載した。また表1に記載の「軟化剤成分の合計」は、SBR1およびSBR2の油展成分、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体、テルペン樹脂、低分子量SBR並びにオイルの配合量の合計である。なお表2に記載した配合剤の配合量は、表1に記載したジエン系ゴム100重量部に対する重量部で示した。
得られた10種類のゴム組成物を所定の金型中で、160℃で30分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片の100℃のtanδ(ドライグリップ性能)、300%引張り応力(タイヤ耐久性)、および引張り破断強度(耐摩耗性)を以下の方法で評価した。
100℃のtanδ(ドライグリップ性能)
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、雰囲気温度100℃におけるtanδを測定した。得られた結果は、比較例1の値を100とする指数で表わし表1の「ドライグリップ性能」の欄に示した。この指数が大きいほど100℃のtanδが大きく、タイヤにしたときドライグリップ性能が優れることを意味する。
300%引張り応力(タイヤ耐久性)および引張り破断強度(耐摩耗性)
得られた試験片から、JIS K6251に準拠してJIS3号ダンベル型試験片を切り出した。JIS K6251に準拠し500mm/分の引張り速度、雰囲気温度23℃の条件で、300%伸長時の引張り応力および引張り破断応力を測定した。得られた結果は、比較例1の値をそれぞれ100とする指数として表1の「タイヤ耐久性」および「耐摩耗性」の欄にそれぞれ示した。タイヤ耐久性の指数が大きいほど300%伸長時の引張り応力が大きく、タイヤ耐久性が優れることを意味する。耐摩耗性の指数が大きいほど引張り破断応力が大きく、耐摩耗性が優れることを意味する。
Figure 0006446892
なお、表1において使用した原材料の種類を下記に示す。
・SBR1:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1739、スチレンブタジエンゴム100重量部にオイル成分37.5重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−31℃、スチレン量が41重量%、ビニル単位量が14重量%
・SBR2:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 9548、スチレンブタジエンゴム100重量部にオイル成分37.5重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−37℃、スチレン量が36重量%、ビニル単位量が14重量%
・カーボンブラック1:コロンビアンカーボン社製CD2019、窒素吸着比表面積が340m2/g、DBP吸収量が118cm3/100g
・カーボンブラック2:東海カーボン社製シースト6、窒素吸着比表面積が119m2/g、DBP吸収量が114cm3/100g
・ファルネセン共重合体:下記の合成例1により重合されたスチレンとβ−ファルネセンの共重合体、重量平均分子量が10000、分子量分布が1.06、溶融粘度が5.6Pa・s
・ファルネセン重合体:下記の合成例2により重合されたβ−ファルネセンの重合体、重量平均分子量が140000、分子量分布が1.2、溶融粘度が69Pa・s
・低分子量SBR:Cray Valley社製RICON 100
・テルペン樹脂:芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSポリスターT145、軟化点が145℃
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S、
合成例1(ファルネセン共重合体の重合)
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン1500g、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)112.6gを仕込み、50℃に昇温した後、テトラヒドロフラン3gを添加し、予め調製したスチレンとβ−ファルネセンとの混合物(スチレン345gとβ−ファルネセン1155gとをボンベ内で混合)1500gを10ml/分で加えて1時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、70℃で12時間乾燥することにより、スチレンとβ−ファルネセンのランダム共重合体(ファルネセン共重合体)を得た。
合成例2(ファルネセン重合体の重合)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン274g、n−ブチルリチウム(17重量%ヘキサン溶液)1.2gを仕込み、50℃に昇温した後、β−ファルネセン272gを加えて1時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を70℃で12時間乾燥することにより、β−ファルネセンの重合体(ファルネセン重合体)を得た。
Figure 0006446892
表2において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
・酸化亜鉛:正同化学社製酸化亜鉛3種
・老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス 6PPD
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤:CBS、大内新興化学社製ノクセラーCZ−G
表1から明らかなように実施例1〜3により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、ドライグリップ性能、タイヤ耐久性および耐摩耗性に優れることが確認された。
比較例2のゴム組成物は、比較例1に比べ低分子量SBRおよびテルペン樹脂を減量したので、タイヤ耐久性および耐摩耗性が高くなるがドライグリップ性能が悪化する。
比較例3のゴム組成物は、SBR2のガラス転移温度が−35℃未満であるので、ドライグリップ性能が悪化する。
比較例4のゴム組成物は、カーボンブラック2の窒素吸着比表面積が150m2/g未満であるで、ドライグリップ性能が悪化する。
比較例5のゴム組成物は、カーボンブラック2の配合量が180重量部を超えるので、タイヤ耐久性および耐摩耗性が悪化する。
比較例6のゴム組成物は、軟化剤成分の合計が50重量部未満であるので、ドライグリップ性能が悪化する。
比較例7のゴム組成物は、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の代わりに、ファルネセン重合体を配合したので、ドライグリップ性能が悪化する。

Claims (2)

  1. ガラス転移温度が−35℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム100重量部に対し、芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を10〜100重量部、この芳香族ビニル−ファルネセン共重合体を含む軟化剤成分を合計で50重量部以上127.5重量部以下、窒素吸着比表面積が150〜400m2/g、DBP吸収量が100〜200cm3/100gであるカーボンブラックを10〜180重量部配合してなり、前記軟化剤成分が、軟化点が130〜200℃である樹脂を含み、前記ジエン系ゴム100重量部に対し前記樹脂を10〜60重量部配合し、前記軟化剤成分の合計中、前記芳香族ビニル−ファルネセン共重合体の重量分率が、0.20〜0.60であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
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