JP6248722B2

JP6248722B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6248722B2
Application number: JP2014053682A
Authority: JP
Inventors: 直樹串田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: JP2015174951A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を高い次元で両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

競技用空気入りタイヤには、乾燥路面での安定性（ドライグリップ性能）が優れると共に、その優れたドライグリップ性能が持続する持続性能が優れることや耐摩耗性が優れることが求められる。また、夏場の高温条件下において高くなった路面温度に対して耐熱性能が優れることも求められる。

このようなドライグリップ性能を向上する方法としては、例えば、トレッド部を形成するゴム組成物にガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン‐ブタジエンゴムを配合することや、粒径の小さいカーボンブラックを配合したり、そのカーボンブラックの配合量を増量して、発熱性を大きくすることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、発熱性が大きくなることで優れたドライグリップ性能は得られるものの、モジュラスや破断強度が低下するため、長時間走行したときにドライグリップ性能が徐々に低下したり（即ち、持続性能が悪化したり）、耐熱性能や耐摩耗性能が低下したりするという問題があった。そのため、これら性能を高い次元で両立するための更なる改良が求められている。

特開２０００‐２７３２４５号公報

本発明の目的は、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を高い次元で両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、テルペン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を予め溶融混練したブレンド樹脂を１〜６０重量部、カーボンブラックを１０〜１８０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記ブレンド樹脂中、テルペン系樹脂が２０〜９９．５重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂が０．５〜８０重量％であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが８０〜４００ｍｍ²／ｇであることを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のように、軟化点が高く加硫温度で容易に溶融しないポリフェニレンエーテル樹脂と軟化点が低く加硫温度で溶融するテルペン系樹脂とを予め溶融混練することで、加硫温度で溶融可能な適度な軟化点を有するブレンド樹脂が得られ、このブレンド樹脂と窒素吸着比表面積が所定の範囲内であるカーボンブラックとをジエン系ゴムに配合したので、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を充分に向上することが可能になる。

本発明においては、ジエン系ゴムがガラス転移温度が−４０℃以上の芳香族ビニル共役ジエンゴムを含むことが好ましい。このようにガラス転移温度が高い芳香族ビニル共役ジエンゴムを用いることで、ドライグリップ性能をより一層向上することができる。

本発明においては、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１５０〜３５０ｍｍ²／ｇであることが好ましい。これによりドライグリップ性能をより一層向上することができ、特に競技用タイヤにおいて好適に使用することが可能になる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明において、ジエン系ゴムが芳香族ビニル共役ジエンゴムであることが好ましい。芳香族ビニル共役ジエンゴムとしては、例えば、スチレン‐ブタジエンゴムを例示することができる。

スチレン‐ブタジエンゴムを用いる場合、スチレン量が１０〜５０重量％、ビニル量が１０〜８０重量％であり、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が−４０℃以上、好ましくは−３５℃〜−５℃のスチレン‐ブタジエンゴムを用いるとよい。特に、Ｔｇが−４０℃以上のスチレン‐ブタジエンゴムを用いると、ドライグリップ性能を向上するのに有利になる。なお、スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン量、ビニル量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定し、Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、スチレン‐ブタジエンゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるスチレン‐ブタジエンゴムのガラス転移温度とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、テルペン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を予め溶融混練した樹脂（以下、「ブレンド樹脂」という）と窒素吸着比表面積を所定の範囲に設定したカーボンブラックを配合することにより、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を向上する。

ブレンド樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部にする。ブレンド樹脂の配合量が１重量部未満であると、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を改善する効果が殆ど得られない。ブレンド樹脂の配合量が６０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。

ブレンド樹脂におけるテルペン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との配合割合は、ブレンド樹脂中において、テルペン系樹脂が２０〜９９．５重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂が０．５〜８０重量％であるように設定する。ブレンド樹脂中のテルペン系樹脂が２０重量％未満（ポリフェニレンエーテル樹脂が８０重量％超）であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の作用が強くなり過ぎ、耐摩耗性が悪化する。ブレンド樹脂中のテルペン系樹脂が９９．５重量％超（ポリフェニレンエーテル樹脂が０．５重量％未満）であると、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量が少な過ぎるため、ドライグリップ性能が悪化する。

尚、テルペン系樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂は、予め溶融混練しておくことが重要である。これらを別々にジエン系ゴムに対して配合したとしても、ドライグリップ性能は向上するが、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を向上することができず、これらの性能をバランスよく向上する効果は得られない。テルペン系樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂の溶融混練は、通常用いられる混練機を使用して、通常の条件で混練することができる。

テルペン系樹脂としては、例えばα‐ピネン樹脂、β‐ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、例えばα‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテン、リモネン等のテルペンとスチレン、フェノール、α‐メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂等が例示される。更に、このなかではスチレン変性テルペン樹脂が好ましく、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、ゴム組成物の１００℃におけるｔａｎδを高くし、ドライグリップ性を向上することができる。

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その重量平均分子量が好ましくは１０００〜６００００、より好ましくは２０００〜５００００であるとよい。ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると本発明の効果が発揮されない。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量が６００００超えると耐摩耗性が悪化する傾向になる。ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

テルペン系樹脂としては、好ましくは軟化点が７０℃以上１８０℃未満、より好ましくは８０〜１７０℃であるものを使用するとよい。一方、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、好ましくは軟化点が１８０℃以上３５０℃未満、より好ましくは２００〜３００℃であるものを使用するとよい。これにより、得られるブレンド樹脂の軟化点は１２０〜１７０℃程度になり、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能をバランスよく向上するには有利になる。尚、テルペン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ブレンド樹脂の軟化点はＪＩＳＫ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。

テルペン系樹脂の水酸基価は、好ましくは１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇにする。テルペン系樹脂の水酸基価を１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすることにより、１００℃におけるｔａｎδが増加し、ドライグリップ性能が向上する。なお、テルペン系樹脂の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７‐１に準拠して測定するものとする。

カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜１８０重量部、好ましくは５０〜１６０重量部にする。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満であると、ドライグリップ性能を向上する効果が得られない。カーボンブラックの配合量が１８０重量部を超えると、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が低下する。

カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが８０〜４００ｍｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｍ²／ｇ、より好ましくは１５５〜３４０ｍｍ²／ｇであるものを使用する。このような窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡの範囲のカーボンブラックを用いることで、ドライグリップ性能を効果的に高めることができる。窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが８０ｍｍ²／ｇ未満であると、ドライグリップ性能が低下する。窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが４００ｍｍ²／ｇを超えると耐摩耗性が悪化する傾向になる。特に、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１５０〜３５０ｍｍ²／ｇのカーボンブラックを使用した場合、得られたゴム組成物は、特に競技用タイヤとして好適に用いることができる。尚、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７‐２に基づいて測定するものとする。

タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等の各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができる。このような添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、競技用の空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能を従来レベル以上に向上することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合からなる１０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（比較例１〜７、実施例１〜３）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を、１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。

得られた１０種類のタイヤトレッド用ゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でドライグリップ性能（１００℃におけるｔａｎδ）、持続性能及び耐熱性能（３００％モジュラス）、耐摩耗性能（破断強度）を評価した。

ドライグリップ性能（１００℃におけるｔａｎδ）
得られた加硫ゴムサンプルのドライグリップ性能を、その指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（１００℃）により評価した。ｔａｎδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度１００℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ドライグリップ性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、ドライグリップ性能が優れることを意味する。

持続性能及び耐熱性能（３００％モジュラス）
得られた加硫ゴムサンプルの持続性能及び耐熱性能を、その指標であることが知られている３００％モジュラスにより評価した。得られた加硫ゴムサンプルから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、３００％モジュラス（３００％変形応力）を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「持続性能及び耐熱性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、空気入りタイヤにしたときの持続性能及び耐熱性能が優れることを意味する。

耐摩耗性能（破断強度）
得られた加硫ゴムサンプルの耐摩耗性能を、その指標であることが知られている破断強度により評価した。得られた加硫ゴムサンプルから、ＪＩＳＫ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「耐摩耗性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、引張り破断強度が大きく機械的特性が優れ、空気入りタイヤにしたときの耐摩耗性能が優れることを意味する。

表１において使用した原材料の種類を下記に示す。尚、下記原材料の説明において、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７‐２に基づいて測定された窒素吸着比表面積を意味する。
・ＳＢＲ‐１：スチレン‐ブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、スチレン量＝３７重量％、ビニル量＝４２重量％、Ｔｇ＝−２７℃、オイル成分を３７．５重量部含む油展品
・ＳＢＲ‐２：スチレン‐ブタジエンゴム、旭化成社製タフデン４８５０、スチレン量＝４４重量％、ビニル量＝５２重量％、Ｔｇ＝−１５℃、オイル成分を５０重量部含む油展品
・ＣＢ‐１：カーボンブラック、コロンビアカーボン社製ＣＤ２０１９、Ｎ₂ＳＡ＝３４０ｍｍ²／ｇ
・ＣＢ‐２：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨＡ、Ｎ₂ＳＡ＝７７ｍｍ²／ｇ
・樹脂‐１：テルペン系樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ‐１２５、軟化点＝１２５℃
・樹脂‐２：ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＢＩＣ社製ＰＰＥ、重量平均分子量＝３４０００、軟化点＝２２０〜２３０℃
・樹脂‐３：上記樹脂‐１と樹脂‐２とを７０％：３０％の割合で予め溶融混練したブレンド樹脂、軟化点＝１５８℃
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ‐Ｇ

表１から明らかなように、実施例１〜３のタイヤ用ゴム組成物は、ドライグリップ性能、持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が従来レベル（比較例１）以上に向上することが確認された。

一方、比較例２のゴム組成物は、ガラス転移温度が高いスチレンブタジエンゴムＳＢＲ‐２を用いたのでドライグリップ性能を向上することはできるものの、樹脂‐１（テルペン系樹脂）のみが用いられているため持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が劣る。比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ‐１の配合量を多くしたのでドライグリップ性能を向上することはできるものの、樹脂‐１（テルペン系樹脂）のみが用いられているため持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が劣る。比較例４のゴム組成物は、ブレンド樹脂を配合しなかったので持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が劣る。比較例５のゴム組成物は、樹脂‐１と樹脂‐２とを用いたのでドライグリップ性能を向上することはできるものの、これら２種類の樹脂を予め溶融混練せずにジエン系ゴムに配合しているため持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が劣る。比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ‐２の窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが小さいためドライグリップ性能が劣る。比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ‐１の配合量が多過ぎるため持続性能、耐熱性能、及び、耐摩耗性能が劣る。

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対し、テルペン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を予め溶融混練したブレンド樹脂を１〜６０重量部、カーボンブラックを１０〜１８０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記ブレンド樹脂中、テルペン系樹脂が２０〜９９．５重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂が０．５〜８０重量％であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが８０〜４００ｍｍ²／ｇであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴムがガラス転移温度が−４０℃以上の芳香族ビニル共役ジエンゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１５０〜３５０ｍｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。