JP2006056919A - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】タイヤトレッドゴム組成物において、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスよく向上させたゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、およびスチレン含有量が１０〜６０重量％であり、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体をエポキシ化したものであって、共重合体の重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、およびエポキシ化率が３〜６０％であるゴム組成物。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、耐摩耗性およびグリップ性能をバランスよく向上させたゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
高性能タイヤのトレッドとして用いられるゴム組成物には、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性の両立が要求される。
従来、高いグリップ性能を示すタイヤを得るために、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物をタイヤに用いることが知られている。しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。
これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架橋性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴム成分と架橋を形成してマトリックスに取り込まれ、充分にヒステリシスロスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相容性が著しく低下し、その結果、耐破壊特性が低下したり、低分子量成分がブリードしてくるという問題がある。
本発明は、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスよく向上させたゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、およびスチレン含有量が１０〜６０重量％であり、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）が、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体をエポキシ化したものであって、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、およびエポキシ化率が３〜６０％であるゴム組成物に関する。
さらに、前記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、およびシランカップリング剤を含有することが好ましい。
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
本発明によれば、特定のミクロ構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体をゴム成分として用い、さらに、特定のエポキシ化率を有するエポキシ化低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合することで、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスよく向上させたゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体（共重合体（Ａ））を４０重量％以上含有するゴム成分、および（Ｂ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（共重合体（Ｂ））からなる。
共重合体（Ａ）の含有量は、ゴム成分中に４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。含有量が４０重量％未満では、タイヤの充分なグリップ性能および耐久性能が得られない。また、共重合体（Ｂ）の含有量は２００重量％以下であることが好ましく、１５０重量％以下であることがより好ましい。含有量が２００重量％をこえると、加工性が低下する傾向がある。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５．０×１０5以上、好ましくは７．５×１０5以上である。重量平均分子量が５．０×１０5未満では、耐摩耗性が低下する。また、重量平均分子量は２．５×１０6以下、好ましくは２．０×１０6以下である。重量平均分子量が２．５×１０6をこえると、加工性が低下する。
共重合体（Ａ）のスチレン含有量は、共重合体（Ａ）中に１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。スチレン含有量が１０重量％未満では、グリップ性能が低下する。また、スチレン含有量は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。スチレン含有量が６０重量％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する。
共重合体（Ａ）のブタジエン部におけるビニル結合量は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ビニル結合量が２０％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、ビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。７０％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する傾向がある。
ゴム成分としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴムなどを共重合体（Ａ）と併用することができる。また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量またはスチレン含有量を満たさないスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体も、共重合体（Ａ）と併用することができる。とくに耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスよく向上させることから、前記ＳＢＲ、またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を共重合体（Ａ）と併用してゴム成分とすることが好ましく、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を共重合体（Ａ）と併用してゴム成分とすることがとくに好ましい。
低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル成分としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４−トリメチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素単量体があげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよいが、なかでもスチレンであることが好ましい。
共重合体（Ｂ）における共役ジエン成分としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよいが、なかでも１，３−ブタジエンであることが好ましい。
共重合体（Ｂ）は、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である共重合体をエポキシ化したものである。ビニル結合量の下限値としては３０％であることが好ましい。ビニル結合量が２０％未満では、充分なグリップ性能が得られず、７０％をこえると、耐摩耗性が低下する。
共重合体（Ｂ）における重量平均分子量は１．０×１０3以上、好ましくは２．０×１０3以上である。重量平均分子量が１．０×１０3未満では、耐摩耗性が充分でない。また、重量平均分子量は１．０×１０5以下、好ましくは８．０×１０4以下である。重量平均分子量が１．０×１０5をこえると、充分なグリップ性能が得られない。
共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル含有量は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。芳香族ビニル含有量が１０％未満では、充分なグリップ性能が得られない。また、芳香族ビニル含有量は７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。芳香族ビニル含有量が７５重量％をこえると、耐摩耗性が低下する。
共重合体（Ｂ）のエポキシ化率は３％以上、好ましくは５％以上である。エポキシ化率が３％未満では、ゴム組成物中において補強用充填剤として使用されるシリカの分散性を向上させることができず、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られない。また、エポキシ化率は６０％以下、好ましくは５０％以下である。エポキシ化率が６０％をこえると、ゴム成分との相容性が悪化し、グリップ性能および耐久性が低下する傾向がある。
共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上である。含有量が１０重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない。また、共重合体（Ｂ）の含有量は２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下するだけでなく、耐摩耗性も低下する。
本発明のゴム組成物は、さらにシリカ、カーボンブラックなどの補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてシリカが好ましい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、Ｎ2ＳＡは３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。含有量が４０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は１５０重量部以下であることが好ましく、１３０重量部以下であることがより好ましい。１５０重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
補強用充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤をシリカと併用することができる。
シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができるが、加工性が良好であることから、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）を用いることが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。含有量が２重量部未満では、カップリング効果が充分ではなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２０重量部をこえて添加しても、充分な添加効果が得られないだけでなく、加工性が低下する傾向がある。
前記補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。得られたタイヤは、レースなどの過酷な条件においても優れた耐摩耗性およびウェットグリップ性能を奏することができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
実施例１〜４および比較例１〜５
（共重合体Ａ−１の合成）
充分にチッ素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン８０ｇおよびスチレン４０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム０．０５ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。
（共重合体Ａ−１の合成）
充分にチッ素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン８０ｇおよびスチレン４０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム０．０５ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。
（共重合体Ａ−２およびＡ−３の合成）
モノマーの仕込み比、触媒量などを変えた他は前記と同様にして合成した。
モノマーの仕込み比、触媒量などを変えた他は前記と同様にして合成した。
前記合成方法により得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−３の特性値を表１に示す。なお、
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより校正した。また、スチレン含有量およびビニル結合量は、２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．７〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．７〜５．２ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの比から決定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより校正した。また、スチレン含有量およびビニル結合量は、２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．７〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．７〜５．２ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの比から決定した。
（共重合体Ｂ−０の合成）
充分に窒素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを加えて昇温条件下で１５分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。
充分に窒素置換した拌翼つきの２Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。つぎに、ｎ−ブチルリチウム２．０ｇを加えて昇温条件下で１５分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加えた。
（共重合体Ｂ−１の合成）
耐圧容器において共重合体Ｂ−０２００ｇをトルエン３００ｇに溶解させ、蟻酸６．４３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを加え、４５℃に調整した過酸化水素を１８．５ｇ添加し、３時間攪拌、反応させた。反応終了後放冷し、水酸化ナトリウムで中和、水洗後、トルエンを減圧除去して共重合体を回収した。
耐圧容器において共重合体Ｂ−０２００ｇをトルエン３００ｇに溶解させ、蟻酸６．４３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２ｇを加え、４５℃に調整した過酸化水素を１８．５ｇ添加し、３時間攪拌、反応させた。反応終了後放冷し、水酸化ナトリウムで中和、水洗後、トルエンを減圧除去して共重合体を回収した。
（共重合体Ｂ−２〜Ｂ−５の合成）
蟻酸、過酸化水素の添加量を変更した以外は、前記Ｂ−１と同様にして合成した。
蟻酸、過酸化水素の添加量を変更した以外は、前記Ｂ−１と同様にして合成した。
前記合成方法により得られた共重合体Ｂ−０〜Ｂ−５の特性値を表２に示す。なお、
重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン含有量およびビニル結合量は、前記した方法により測定した。また、エポキシ化率については、共重合体を臭化テトラエチルアンモニウム／酢酸混合溶媒に一定量加えて溶液とし、１／１０Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液で滴定することで算出した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン含有量およびビニル結合量は、前記した方法により測定した。また、エポキシ化率については、共重合体を臭化テトラエチルアンモニウム／酢酸混合溶媒に一定量加えて溶液とし、１／１０Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液で滴定することで算出した。
以下に、実施例および比較例において、前記共重合体以外に使用した各種薬品について説明する。
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体（共重合体Ｃ）：エクソン化学（株）製のＥｘｘｐｒｏ ９０−１０
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ１１０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−１６
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ１１０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−１６
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
表３に示す配合内容に従って、前記各種薬品を混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物をトレッド形状として他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃で２０分間プレス加硫することで試験タイヤを作製した。これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
（ウェットグリップ性能）
試験タイヤを用いて、水を散布し、ウェット状態のアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能が大きく、優れていることを示している。
試験タイヤを用いて、水を散布し、ウェット状態のアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能が大きく、優れていることを示している。
（摩耗試験）
前記試験タイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく、優れていることを示している。
前記試験タイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく、優れていることを示している。
以上の試験より得られた評価結果を表３に示す。
Claims (3)
- （Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を１０〜２００重量部含有するゴム組成物であって、
スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５．０×１０5〜２．５×１０6、およびスチレン含有量が１０〜６０重量％であり、
低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（Ｂ）が、共役ジエン部におけるビニル結合量が２０〜７０％である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体をエポキシ化したものであって、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5、芳香族ビニル含有量が１０〜７５重量％、およびエポキシ化率が３〜６０％であるゴム組成物。 - さらに、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、およびシランカップリング剤を含有する請求項１記載のゴム組成物。
- 請求項１または２記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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