JP2007326942A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【要 約】
【課 題】ウェットグリップ性能と、氷雪上制動性能とドライブリップ性能とを同時に向上させた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜５０質量％と、（Ａ−２）重量平均分子量２０，０００〜１５０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４〜４５質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。
【選択図】なし
【課 題】ウェットグリップ性能と、氷雪上制動性能とドライブリップ性能とを同時に向上させた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜５０質量％と、（Ａ−２）重量平均分子量２０，０００〜１５０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４〜４５質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。
【選択図】なし
Description
本発明は空気入りタイヤ、さらに詳しくは、湿潤路面での制動性能と、積雪及び氷結路面での制動性能と、乾燥路面での制動性能を同時に向上させた空気入りタイヤに関するものである。
近年、自動車の安全運転の面から、湿潤路面での制動性能と、積雪及び氷結路面での制動性能と、乾燥路面での制動性能を同時に向上させた空気入りタイヤの要求が高まってきている。
湿潤路面での制動性能（ウェットグリップ制動性能）を向上させる手段としては、補強用充填材としてシリカの配合量を増加すればよいことが知られている。しかしながら、この場合、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックの配合量が相対的に減少するため、タイヤの破壊強度や耐摩耗特性が低下するという問題が生じる。また、シリカの分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。
また、ウェットグリップ性能を向上させるために、湿潤路面上での摩擦係数を高める手段として、従来より比較的高いガラス転移温度を示すスチレン・ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物を用いて、湿潤路面上での摩擦係数とよい相関関係を示すヒステリシスの尺度としての０℃のｔａｎδを高くする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合、氷雪上制動性能については、低温領域でのゴム弾性率が上昇して路面の凸凹に追従できなくなり、また、凍結路面では通常道路に比べて表面の凸凹が少ないのでトレッド表面の変形が少なくなる結果、ゴムと路面との間で生じるエネルギー損失（ｔａｎδ）の氷雪上制動への寄与は小さくなる。
湿潤路面での制動性能（ウェットグリップ制動性能）を向上させる手段としては、補強用充填材としてシリカの配合量を増加すればよいことが知られている。しかしながら、この場合、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックの配合量が相対的に減少するため、タイヤの破壊強度や耐摩耗特性が低下するという問題が生じる。また、シリカの分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。
また、ウェットグリップ性能を向上させるために、湿潤路面上での摩擦係数を高める手段として、従来より比較的高いガラス転移温度を示すスチレン・ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物を用いて、湿潤路面上での摩擦係数とよい相関関係を示すヒステリシスの尺度としての０℃のｔａｎδを高くする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合、氷雪上制動性能については、低温領域でのゴム弾性率が上昇して路面の凸凹に追従できなくなり、また、凍結路面では通常道路に比べて表面の凸凹が少ないのでトレッド表面の変形が少なくなる結果、ゴムと路面との間で生じるエネルギー損失（ｔａｎδ）の氷雪上制動への寄与は小さくなる。
一方、積雪及び氷結路面での制動性能（氷雪上制動性能）を高めたタイヤとして、スタッドレスタイヤが知られている。このスタッドレスタイヤのトレッドには、氷雪路面との摩擦力を高めるために通常のタイヤと比較して、一般にガラス転移温度が低いポリマー、特にブタジエンゴム主体のゴムなど柔軟なゴム材が用いられている。また、トレッド部がキャップ／トレッド二層構造からなるタイヤにおいては、地面と接するトレッド表面部のキャップゴムには、低温においても比較的柔らかいゴムとして、例えば軟化剤を多量に配合したりあるいは発泡ゴムを使用するなどの手法が用いられている。しかしながら、これらの場合には、氷雪上制動性能はある程度改良されるものの、一般道路における湿潤路面上での制動性能の低下は避けられないという問題点がある。
また、乾燥路面での制動性能（ドライグリップ性能）を向上させるには、補強用充填材の配合量を増やせばよいことが知られているが、この場合、氷雪上制動性能が低下し、また低燃費性も低下する。このように、ウェットグリップ性能、氷雪上制動性能及びドライグリップ性能が高いレベルでバランスした空気入りタイヤは、これまで得られにくかったのが実状である。
また、乾燥路面での制動性能（ドライグリップ性能）を向上させるには、補強用充填材の配合量を増やせばよいことが知られているが、この場合、氷雪上制動性能が低下し、また低燃費性も低下する。このように、ウェットグリップ性能、氷雪上制動性能及びドライグリップ性能が高いレベルでバランスした空気入りタイヤは、これまで得られにくかったのが実状である。
本発明は、このような状況下で、ウェットグリップ性能と、氷雪上制動性能と、ドライグリップ性能とを同時に向上させた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ね、まず、以下に示す事柄に着目した。乾燥路面や湿潤路面での制動性能向上を図る際に、低温時のタイヤトレッド部の剛性が増加すると、積雪及び氷結路面での制動性能を減少させることから、０℃以下の領域でのタイヤトレッド部の剛性を減少させながら、２０℃以上の領域でのタイヤトレッド部の剛性を現状の製品タイヤに比べ同等以上として、グリップ性を増したゴム組成物をタイヤトレッド部に配すればよいことに着目した。
本発明者は、この着目に基づき、さらに研究を重ねた結果、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体及び特定の分子量を有する低分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを、それぞれ所定の割合で含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜５０質量％と、（Ａ−２）重量平均分子量２０，０００〜１５０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４〜４５質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（２）ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分が、さらに（Ａ−３）天然ゴム及び／又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のジエン系合成ゴムを含み、かつ該（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ３０〜１５０質量部を含む上記（１）項に記載の空気入りタイヤ、
（３）ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、さらに、（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、（Ｂ）成分のシリカとの合計量が３５〜１８０質量部の範囲になるように５〜８０質量部の割合で含む上記（２）項に記載の空気入りタイヤ、
（４）ゴム組成物において、さらに（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記（２）又は（３）項に記載の空気入りタイヤ、
（５）ゴム組成物をトレッド部に配設してなる上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（６）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
本発明者は、この着目に基づき、さらに研究を重ねた結果、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体及び特定の分子量を有する低分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを、それぞれ所定の割合で含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜５０質量％と、（Ａ−２）重量平均分子量２０，０００〜１５０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４〜４５質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
（２）ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分が、さらに（Ａ−３）天然ゴム及び／又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のジエン系合成ゴムを含み、かつ該（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ３０〜１５０質量部を含む上記（１）項に記載の空気入りタイヤ、
（３）ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、さらに、（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、（Ｂ）成分のシリカとの合計量が３５〜１８０質量部の範囲になるように５〜８０質量部の割合で含む上記（２）項に記載の空気入りタイヤ、
（４）ゴム組成物において、さらに（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む上記（２）又は（３）項に記載の空気入りタイヤ、
（５）ゴム組成物をトレッド部に配設してなる上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（６）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（７）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（８）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（９）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（６）項に記載の空気入りタイヤ、
（８）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（９）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（６）項に記載の空気入りタイヤ、
（１０）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（８）項に記載の空気入りタイヤ、
（１１）ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（ａ）一般式（Ｉ）
（１１）ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（ａ）一般式（Ｉ）
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ，（チオ）イソシアネート，（チオ）ケトン，（チオ）アルデヒド，イミン，アミド，イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル，（チオ）カルボン酸エステル，（チオ）カルボン酸の金属塩，カルボン酸無水物，カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｂ）一般式 (II)
（ｂ）一般式 (II)
［式中、Ａ2は、環状三級アミン，非環状三級アミン，ピリジン，スルフィド，マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｃ）一般式 （III）
（ｃ）一般式 （III）
［式中、Ａ3は、アルコール，チオール，一級アミン及びそのオニウム塩，環状二級アミン及びそのオニウム塩，非環状二級アミン及びそのオニウム塩，環状三級アミンのオニウム塩，非環状三級アミンのオニウム塩，アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
（１２）多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである上記（７）、（９）及び（１０）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１２）多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである上記（７）、（９）及び（１０）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
（１３）縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである上記（６）又は（８）項に記載の空気入りタイヤ。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5ｘＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２または４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（１４）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、変性ポリブタジエンである上記（１）〜（１３）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5ｘＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２または４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（１４）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、変性ポリブタジエンである上記（１）〜（１３）項のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
本発明によれば、ウェットグリップ性能と、氷雪上制動性能と、ドライグリップ性能とを同時に向上させた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤは、（Ａ）（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａと、（Ａ−２）低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物を、好ましくはタイヤトレッド部に配設したものである。
当該ゴム組成物において、前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａとしては、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシランに化合物により変性してなるものが用いられる。
当該変性共役ジエン系重合体Ａの中間体として用いられるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、例えば原料モノマーの共役ジエン化合物を、下記の重合触媒を用い、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等の方法、好ましくは溶液重合法にて重合することにより、製造することができる。重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
原料モノマーの共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物に少量の他の炭化水素系モノマーを少量共存させてもよいが、共役ジエン化合物は、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
当該ゴム組成物において、前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａとしては、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシランに化合物により変性してなるものが用いられる。
当該変性共役ジエン系重合体Ａの中間体として用いられるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、例えば原料モノマーの共役ジエン化合物を、下記の重合触媒を用い、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等の方法、好ましくは溶液重合法にて重合することにより、製造することができる。重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
原料モノマーの共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物に少量の他の炭化水素系モノマーを少量共存させてもよいが、共役ジエン化合物は、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
［（ｘ）成分］
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシド等がある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
［（ｘ）成分］
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシド等がある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
［（ｙ）成分］
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ12 3Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ12は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ13 2Ａ１Ｈ又はＲ13Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ13は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
［（ｚ）成分］
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（短周期型）II、III、IV族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体等である。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル等である。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ12 3Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ12は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ13 2Ａ１Ｈ又はＲ13Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ13は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
［（ｚ）成分］
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（短周期型）II、III、IV族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体等である。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル等である。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体Ａは、このようにして得られたシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体（中間重合体）の該活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものであるが、以下に示す５種の態様がある。
まず第１の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
第２の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第３の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第４の態様は、前期第１の態様において、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第５の態様は、前記第３の態様において、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
まず第１の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
第２の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第３の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第４の態様は、前期第１の態様において、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第５の態様は、前記第３の態様において、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
前記の各態様における、第１次変性の反応において、使用する中間重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
また、変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式（II）、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
［（ａ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（Ｉ）
また、変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式（II）、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
［（ａ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（Ｉ）
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
前記一般式（１）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があげられる。
ｎは０〜２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があげられる。
ｎは０〜２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
この一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｂ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（II）
［（ｂ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（II）
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
この一般式（II）表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
この一般式（II）表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
前記一般式（II）において、Ａ2のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−(二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−(二置換）芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ4のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
この一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができる。
この一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができる。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｃ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（III）
［（ｃ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（III）
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物及び／又は部分縮合物である。
で表される化合物及び／又は部分縮合物である。
前記一般式（III）において、Ａ3のうちの一級アミンはアニリン等の芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ7のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。
この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
なお、前記の一般式、（Ｉ）、（II）、（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
本発明において、縮合促進剤の存在下にて、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様の場合には、まず活性末端を有する中間重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、これらの態様は前記第２の態様よりも好ましい。
なお、前記の一般式、（Ｉ）、（II）、（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
本発明において、縮合促進剤の存在下にて、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様の場合には、まず活性末端を有する中間重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、これらの態様は前記第２の態様よりも好ましい。
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存又は新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、アルコキシシランＩには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩及び又はチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩及び又はチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
このような縮合促進剤としては、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものであることが好ましい。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物：
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物：
Ａ5 xＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物：
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物：
Ａ5 xＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
前記（ｄ）の一般式（IV）で表される酸化数２のスズのカルボン酸塩としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジオレイン酸スズ及びジラウリン酸スズ等が、前記（ｆ）の一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズの化合物の内、（イ）のスズのカルボン酸塩としては、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を有するものとしては、ビス（１，３−ジケトネート）等が、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基を有するものとしては、アルコキシハライドが、（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基を有するものとしては、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等が好適に挙げられる。スズに縮合した炭化水素基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４〜８のものがより好ましい。
また、前記（ｆ）の一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド又はテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）、あるいはジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン等のジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）チタン（チタンキレート化合物）等が挙げられる。
また、前記（ｆ）の一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド又はテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）、あるいはジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン等のジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）チタン（チタンキレート化合物）等が挙げられる。
縮合促進剤における水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成する金属化合物及び水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に縮合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属と反応に有効な水とのモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１：０．５〜１：２０程度が好適である。
縮合促進剤を形成する金属化合物及び水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に縮合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属と反応に有効な水とのモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１：０．５〜１：２０程度が好適である。
本発明において、（Ａ−１）成分として用いられる変性共役ジエン系重合体Ａにおける前記第２の態様、第４の態様及び第５の態様においては、多価アルコールのカルボン酸部分エステルを、重合末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の基と反応させ、該基を安定化させる操作が施される。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルチミン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としての「ＳＰＡＮ６０」（ソルビタンステアリン酸エステル），「ＳＰＡＮ８０」（ソルビタンモノオレイン酸エステル），「ＳＰＡＮ８５」（ソルビタントリオレイン酸エステル）等がある。
当該部分エステルの添加量は、中間重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル程度、特に１〜１０モルが好ましい。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としての「ＳＰＡＮ６０」（ソルビタンステアリン酸エステル），「ＳＰＡＮ８０」（ソルビタンモノオレイン酸エステル），「ＳＰＡＮ８５」（ソルビタントリオレイン酸エステル）等がある。
当該部分エステルの添加量は、中間重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル程度、特に１〜１０モルが好ましい。
このようにして製造された（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａは、補強用充填材、特にシリカに対する分散改良効果が大きく、０℃以下の領域でのタイヤトレッド部の剛性の減少を実現するが、２０℃以上の領域のタイヤトレッドの剛性が減少するのを抑制する作用を有している。このような作用は、該変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量７５モル％以上の変性ポリブタジエンである場合に、より効果的に発揮される。
これに対し、当該ゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体Ａと併用される（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、剛性を増加させずに湿潤路面での制動性を向上させる作用を有している。このような作用を効果的に発揮させるには、（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることを要し、好ましくは３０，０００〜１２０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
このような作用を有する、（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａと、（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを併用したゴム組成物を、タイヤトレッド部に配することにより、乾燥路面や湿潤路面での制動性能向上を図っても、積雪及び氷結路面での制動性能を減少させることがない。
前記効果を有効に発揮させるために、本発明においては、当該ゴム組成物における（Ａ）ゴム成分として、前記（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａを５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の割合で含むと共に、（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを４〜４５質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の割合で含むものが用いられる。
これに対し、当該ゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体Ａと併用される（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、剛性を増加させずに湿潤路面での制動性を向上させる作用を有している。このような作用を効果的に発揮させるには、（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることを要し、好ましくは３０，０００〜１２０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
このような作用を有する、（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａと、（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを併用したゴム組成物を、タイヤトレッド部に配することにより、乾燥路面や湿潤路面での制動性能向上を図っても、積雪及び氷結路面での制動性能を減少させることがない。
前記効果を有効に発揮させるために、本発明においては、当該ゴム組成物における（Ａ）ゴム成分として、前記（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａを５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の割合で含むと共に、（Ａ−２）成分の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを４〜４５質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の割合で含むものが用いられる。
当該ゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分は、前記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分と共に、さらに（Ａ−３）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム［（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外］を含むことができる。
ここで、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高分子量スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ａ−３）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）ゴム成分には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を含むことができるし、前記ゴム成分の一部が多官能型、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより、分岐構造を有しているものでもよい。
ここで、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高分子量スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ａ−３）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）ゴム成分には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を含むことができるし、前記ゴム成分の一部が多官能型、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより、分岐構造を有しているものでもよい。
当該ゴム組成物においては、補強用充填材として、（Ｂ）シリカを含むことができる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランスなどの面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
前記シリカの含有量は、所望の性能及び良好な作業性を有するゴム組成物を得る点から、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部の範囲で選定される。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランスなどの面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
前記シリカの含有量は、所望の性能及び良好な作業性を有するゴム組成物を得る点から、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部の範囲で選定される。
当該ゴム組成物においては、さらに補強用充填材として、（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、前記（Ｂ）成分のシリカと共に含有させることができる。前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（VII）で表される化合物を挙げることができる。
一方、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（VII）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ・・・（VII）
（式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（ＶＩＩ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（ＶＩＩ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
当該ゴム組成物においては、この（Ｃ）成分のカーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材は、補強性及びゴム組成物への分散性などの面から、カーボンブラック及び／又はシリカ以外の充填剤とシリカとの合計量が、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、通常３５〜１８０質量部、好ましくは４５〜１２０質量部の範囲になるように、５〜８０質量部程度、好ましくは１０〜５０質量部の割合で含有させるのがよい。
当該ゴム組成物においては、（Ｂ）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｄ）シランカップ剤を含有させることができる。
当該ゴム組成物においては、（Ｂ）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｄ）シランカップ剤を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
当該ゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、通常１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
当該ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、当該ゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、当該ゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
当該ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤ、好ましくはタイヤトレッドに用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたのゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、湿潤路面での制動性能と、積雪及び氷結路面での制動性能と、乾燥路面での制動性能とが共に良好である。
本発明の空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたのゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、湿潤路面での制動性能と、積雪及び氷結路面での制動性能と、乾燥路面での制動性能とが共に良好である。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた空気入りタイヤの性能は、排気量１８００ｃｃの乗用車４輪共に、同一のゴム組成物を用いた試験タイヤを装着し、下記の要領に従って評価した。
（１）ウェットグリップ性能
供試タイヤを実車に装着し、水深２ｍｍの湿潤路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
（２）氷雪上制動性能
冬季テストコースでの積雪／氷結路面制動距離を外気温−４℃、４０ｋｍ／ｈｒの条件にて求め、比較例１の制動距離の逆数を１００として指数表示した。この指数の値が大きいほど、氷雪上制動性能が良好である。
（３）ドライグリップ性能
供試タイヤを実車に装着し、乾燥路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほどドライグリップ性能が良好である。
なお、各例で得られた空気入りタイヤの性能は、排気量１８００ｃｃの乗用車４輪共に、同一のゴム組成物を用いた試験タイヤを装着し、下記の要領に従って評価した。
（１）ウェットグリップ性能
供試タイヤを実車に装着し、水深２ｍｍの湿潤路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。
（２）氷雪上制動性能
冬季テストコースでの積雪／氷結路面制動距離を外気温−４℃、４０ｋｍ／ｈｒの条件にて求め、比較例１の制動距離の逆数を１００として指数表示した。この指数の値が大きいほど、氷雪上制動性能が良好である。
（３）ドライグリップ性能
供試タイヤを実車に装着し、乾燥路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数の数値が大きいほどドライグリップ性能が良好である。
製造例１ 変性ポリブタジエンの製造
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
（２）中間重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合量９５．５％，トランス−１，４−結合含有量３．９％，ビニル結合含有量０．６％であった。これらのミクロ構造は、フーリエ変換赤外分光法によって求めた。このフーリエ変換赤外分光法の詳細は、例えば特許文献２に記載されている。
（３）変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエンを得た。この変性ポリブタジエンには、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4：１００℃）は５９であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
（２）中間重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合量９５．５％，トランス−１，４−結合含有量３．９％，ビニル結合含有量０．６％であった。これらのミクロ構造は、フーリエ変換赤外分光法によって求めた。このフーリエ変換赤外分光法の詳細は、例えば特許文献２に記載されている。
（３）変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエンを得た。この変性ポリブタジエンには、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ1+4：１００℃）は５９であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。
製造例２ 液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）を、ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合した。重合転化率はほぼ１００％であった。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、重合体を得た。ＮＭＲ法による結合スチレン含有量は２０質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量は８０，０００であった。
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）を、ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合した。重合転化率はほぼ１００％であった。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、重合体を得た。ＮＭＲ法による結合スチレン含有量は２０質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量は８０，０００であった。
実施例１〜５及び比較例１〜１１
第１表に示す配合組成のゴム組成物を調製し、各ゴム組成物をそれぞれタイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤのトレッドに配設して１６種の空気入りタイヤを試作した。各タイヤの性能評価結果を第１表に示す。
第１表に示す配合組成のゴム組成物を調製し、各ゴム組成物をそれぞれタイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤのトレッドに配設して１６種の空気入りタイヤを試作した。各タイヤの性能評価結果を第１表に示す。
１）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７１２」、オイル含量２７．３質量％油展ＳＢＲ
２）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７２１」、オイル含量２７．３質量％油展ＳＢＲ
３）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：旭化成（株）社製［ＳＢＲ Ｔｕｆｄｅｎ３３３５］、オイル含有量２７．３質量％油展ＳＢＲ
４）ＲＳＳ＃３
５）ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
６）製造例１の変性ポリブタジエン
７）製造例２の液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：重量平均分子量８０，０００
８）東海カーボン（株）製［シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）］
９）東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」
１０）デグサ社製「Ｓｉ６９」
１１）ＴＤＡＥ：新日本石油（株）社製「ＴＤＡＥ」：蒸留処理アロマチック系プロセス油
１２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
１３）２，２，４−トリメチルー１，２−ジヒドロキノリン重合物
１４）ジフェニルグアニジン
１５）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
１６）ジベンゾチアジルジスルフィド
第１表から分かるように、比較例２〜５は、従来手法での改良を試みているもので、やはり比較例１対比で、３つの路面での制動性能をともに改良することは実現していない。
実施例１は、本発明の基本的な要素を盛り込んだゴム組成物を適用したタイヤであって、３つの路面での制動性能が、いずれも改良されている。実施例２〜５は、本発明の基本的要素に従来の手法を組み合わせて各路面での所望の性能を向上させた結果を表している。それに比べて、比較例６〜１１は、本発明に係わるゴム材料を用いても本発明の範囲を超えた配合では、目的とする各路面での制動性能を、共に向上させることは出来ていない。
本発明の空気入りタイヤは、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体と特定の分子量を有する低分子量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを所定の割合で含むゴム組成物を用いて得られたものであって、湿潤路面での制動性能と、積雪及び氷結路面での制動性能と、乾燥路面での制動性能とが共に良好である。
Claims (14)
- （Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜５０質量％と、（Ａ−２）重量平均分子量２０，０００〜１５０，０００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム４〜４５質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分が、さらに（Ａ−３）天然ゴム及び／又は（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のジエン系合成ゴムを含み、かつ該（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ３０〜１５０質量部を含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
- ゴム組成物において、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、さらに、（Ｃ）カーボンブラック及び／又はシリカ以外の無機充填材を、（Ｂ）成分のシリカとの合計量が３５〜１８０質量部の範囲になるように５〜８０質量部の割合で含む請求項２に記載の空気入りタイヤ。
- ゴム組成物において、さらに（Ｄ）シランカップリング剤を、（Ｂ）成分のシリカに対して１〜２０質量％の割合で含む請求項２又は３に記載の空気入りタイヤ。
- ゴム組成物をトレッド部に配設してなる請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- （Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- （Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- （Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- （Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項６に記載の空気入りタイヤ。
- （Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである請求項８に記載の空気入りタイヤ。
- ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
（ａ）一般式（Ｉ）
（ｂ）一般式 (II)
（ｃ）一般式 （III）
- 多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル，ジエステル又はトリエステルである請求項７、９及び１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである請求項６又は８に記載の空気入りタイヤ。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5 xＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２または４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］ - （Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、変性ポリブタジエンである請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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