CN102348748A - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其可以制备适合于制造耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎等的硫化橡胶，该橡胶组合物含有(A)橡胶成分和(B)填充剂，所述(A)橡胶成分含有二烯系橡胶，该二烯系橡胶含有20质量％以上的(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物和5质量％以上的(b1)改性共轭二烯系聚合物。(b1)改性共轭二烯系聚合物是顺式-1，4-键的含有比例为80％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端被烷氧基硅烷化合物改性的物质，(B)填充剂含有相对于(A)橡胶成分100质量份为2～100质量份的(b1)炭黑和相对于(A)橡胶成分100质量份为30～100质量份的(b2)二氧化硅中的至少一种。

Description

橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及可制备适合于制造耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎等的硫化橡胶的橡胶组合物，以及耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎。
背景技术
伴随着近年来对汽车的低燃料消耗化要求，希望开发出减少轮胎的滚动阻力的橡胶材料。为了减少轮胎的滚动阻力，减少硫化橡胶在低频率的能量损失即可。即，行驶中的汽车的轮胎温度为50～70℃，此时轮胎(胎面橡胶)受到的外力的频率(由车速和轮胎的直径算出)为数十Hz，该温度和低频率条件下的能量损失越小越是燃料消耗良好的轮胎。这样，“硫化橡胶在低频率的能量损失”这一概念成为与轮胎实际使用条件中的燃料消耗性相关的硫化橡胶的评价指数。另一方面，作为不是基于实际行驶而是与将实际的行驶条件在实验室中再现时的燃料消耗性相关的硫化橡胶的评价指数(实验室指数)，有“60℃的tanδ(tanδ表示能量损失)”，该“60℃的tanδ”越小越是燃料消耗良好的轮胎。
另一方面，还要求提高汽车的行驶稳定性。根据该要求，也希望开发出使轮胎在冰雪路面上的摩擦阻力、在干燥路面上的摩擦阻力增加的橡胶材料。为了增加橡胶材料的摩擦阻力，增大硫化橡胶在高频率的能量损失即可。即，汽车制动时，汽车的轮胎温度为50～70℃，此时轮胎由于路面肉眼无法看到的凹凸而以高频率(数万～数十万Hz)承受外力，该温度和高频率条件下的能量损失越大越是在路面上的摩擦阻力大的(即，行驶稳定性优异的)轮胎。这样，“硫化橡胶在高频率的能量损失”这一概念成为与轮胎实际使用条件中的行驶稳定性相关的硫化橡胶的评价指数。但是，在该高频率进行测定的试验机难以获得，所以不能直接替换为与行驶稳定性相关的硫化橡胶的实验室指数。因此，将频率换算成温度(采用降低频率、降低该程度的温度这样的条件)，测定“0℃的tanδ”来作为与行驶稳定性相关的硫化橡胶的实验室指数进行评价。该“0℃的tanδ”越大越是行驶稳定性优异的轮胎。
这样，低燃料消耗化(降低滚动阻力)的要求与提高行驶稳定性的要求(增加摩擦阻力)是矛盾关系，很难兼顾这些物性。另外，关于低燃料消耗化的要求，除要求降低滚动阻力以外，还要求轮胎的轻质化。要使轮胎轻质化，必然伴随着胎面部的薄型化，所以为了避免轮胎寿命的短期化，希望有改良了磨损特性、破坏强度的橡胶材料。
为了满足这样的低燃料消耗化的要求和提高行驶稳定性的要求，已实施使橡胶材料含有填充剂。作为填充剂，例如有出于耐磨损性的提高或补强的目的而使用的炭黑、出于高速下的稳定性和低燃料消耗化的目的而使用的二氧化硅。但是，在使用二氧化硅时，因为炭黑的配合量必然减少，所以存在轮胎的耐磨损性、破坏强度下降等问题。另外，二氧化硅的分散性差，进行混炼时的作业性也成为在实际制造轮胎方面的大问题。
作为改善这样的使用二氧化硅时的问题的橡胶材料，公开了在聚合物链中含有氨基和烷氧基硅烷基、重均分子量为规定值的共轭二烯系(共)聚合橡胶，以及以重均分子量为规定值的共轭二烯系(共)聚合橡胶为主成分的橡胶组合物(例如，参照专利文献1)。另外，公开了含有橡胶成分、二氧化硅、脂肪族成分的橡胶组合物，所述橡胶成分含有具有规定官能团的二烯系橡胶(例如，参照专利文献2)。
进而，公开了含有橡胶成分和二氧化硅的橡胶组合物，该橡胶成分包含至少用烃氧基硅烷化合物将顺式-1，4-键的含量为75mol％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端改性而成的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献3)。另外，公开了使用了含有如下橡胶成分的橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/085343号小册子
专利文献2：国际公开第2006/016512号小册子
专利文献3：日本特开2007-308653号公报
专利文献4：日本特开2007-326942号公报
发明内容
但是，即使是专利文献1～4等中公开的橡胶组合物，也不一定能够满足近年来对低燃料消耗化的高要求、对行驶稳定性的高要求。
本发明是鉴于这样的现有技术存在的问题而完成的，其课题在于提供可制备适合于制造耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎等的硫化橡胶的橡胶组合物。另外，本发明的课题在于提供耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎。
本发明人等为了达成上述课题进行了认真研究，结果发现，通过按规定比例配合如下橡胶成分和填充剂，从而可以达成上述课题，进而完成本发明，其中，所述橡胶成分包含二烯系橡胶，该二烯系橡胶含有特定的改性苯乙烯-丁二烯共聚物和改性共轭二烯系聚合物。
即，根据本发明，提供以下所示的橡胶组合物和充气轮胎。
[1]一种橡胶组合物，含有(A)橡胶成分和(B)填充剂，
所述(A)橡胶成分含有二烯系橡胶，该二烯系橡胶含有20质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物的末端被改性的(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物和5质量％以上的(a2)改性共轭二烯系聚合物，
所述(a2)改性共轭二烯系聚合物是顺式-1，4-键的含有比例为80％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端至少被烷氧基硅烷化合物第一次改性的物质，
所述(B)填充剂含有相对于所述(A)橡胶成分100质量份为2～100质量份的(b1)炭黑和相对于所述(A)橡胶成分100质量份为30～100质量份的(b2)二氧化硅中的至少一种。
[2]如上述[1]所述的橡胶组合物，其中，在所述(B)填充剂含有所述(b2)二氧化硅时，进一步含有相对于所述(b2)二氧化硅100质量份为5～20质量份的硅烷偶联剂。
[3]如上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，所述(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物如下制得：将选自有机碱金属、有机碱土金属、碱金属酰胺化合物和碱土金属酰胺化合物中的至少一种化合物作为引发剂使用，使丁二烯和苯乙烯在烃溶剂中发生阴离子聚合后，使其活性聚合物末端和改性剂反应而制得。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物是在所述苯乙烯-丁二烯共聚物的末端导入有选自环氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、杂环和烷氧基硅烷基中的至少一种官能团的物质。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(a2)改性共轭二烯系聚合物如下制得：所述共轭二烯系聚合物的活性末端被所述烷氧基硅烷化合物第一次改性后，在缩合促进剂的存在下被第二次改性而制得。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物是选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物和这些化合物的部分缩合物中的至少一种。
在所述通式(1)中，A1表示具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亚氨基、氰基、酰胺基、异氰脲酸三烃基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、酰卤、以及碳酸二烃基酯基中的至少一种官能团的一价基团；R1表示单键，或二价的惰性烃基；R2和R3相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；n表示0～2的整数。在R2为多个时，多个R2可以相同也可以不同。另外，在OR3为多个时，多个OR3可以相同也可以不同。应予说明，在所述通式(1)表示的化合物的分子中不含活泼质子和
Figure BPA00001431248500042
盐。
Figure BPA00001431248500051
在所述通式(2)中，A2表示具有选自环状或非环状的叔氨基、吡啶基、硫醚基、以及多硫基中的至少一种官能团的一价基团；R4表示单键，或二价的惰性烃基；R5和R6相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；m表示0～2的整数。在R5为多个时，多个R5可以相同也可以不同。另外，在OR6为多个时，多个OR6可以相同也可以不同。应予说明，在所述通式(2)表示的化合物的分子中，不含活泼质子和
Figure BPA00001431248500052
盐。
Figure BPA00001431248500053
在所述通式(3)中，A3表示具有选自羟基、硫醇基、伯氨基、伯胺的
Figure BPA00001431248500054
盐、环状或非环状的仲氨基、环状或非环状的仲胺的
Figure BPA00001431248500055
盐、环状或非环状的叔胺的
Figure BPA00001431248500056
盐、具有芳基Sn键或芳烷基Sn键的基团、磺酰基和亚磺酰基中的至少一种官能团的一价基团；R7表示单键，或二价的惰性烃基；R8和R9相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；q表示0～2的整数。在R8为多个时，多个R8可以相同也可以不同。另外，在OR9为多个时，多个OR9可以相同也可以不同。
[7]如上述[6]所述的橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物是所述通式(1)表示的化合物和所述通式(1)表示的化合物的部分缩合物中的至少一种。
[8]如上述[7]所述的橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物是选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分缩合物中的至少一种。
[9]如上述[5]所述的橡胶组合物，其中，所述缩合促进剂含有选自下述通式(10)表示的氧化值为2的锡的碳原子数3～20的羧酸盐、下述通式(11)表示的氧化值为4的锡化合物、以及下述通式(12)表示的氧化值为4的钛化合物中的至少一种化合物和水。
Sn(OCOR17)2…(10)
(在所述通式(10)中，R17相互独立地表示碳原子数2～19的有机基团)
R18 rSnA4 tB1 (4-t-r)…(11)
(在所述通式(11)中，A4表示被选自碳原子数2～30的脂肪族羧酸残基、碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团、碳原子数1～30的烃氧基、以及碳原子数1～20的烃基中的基团取代且合计为三取代(可以相同也可以不同)的甲硅烷氧基；B1表示羟基或卤原子；R18表示碳原子数1～30的脂肪族烃基；r表示1～3的整数，t表示1或2的整数，t+r＝3或4。在A4是多个时，多个A4可以相同也可以不同。在R18是多个时，多个R18可以相同也可以不同)
A5 xTiB2 (4-x)…(12)
(在所述通式(12)中，A5表示被选自碳原子数1～30的烃氧基和碳原子数1～30的烷基中的基团取代且合计为三取代的甲硅烷氧基；B2表示碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团；x表示2或4的整数。在A5是多个时，多个A5可以相同也可以不同。在B2为多个时，多个B2可以相同也可以不同)
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(a2)改性共轭二烯系聚合物是改性聚丁二烯。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的橡胶组合物，其用于胎面用的硫化橡胶。
[12]一种充气轮胎，其使用上述[1]～[11]中任一项所述的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物起到如下效果，即可制备适合于制造耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎等的硫化橡胶。
本发明的充气轮胎起到耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的效果。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，以本领域技术人员的常识为基础，对以下的实施方式进行适当变更、改良等而成的技术方案也应当理解为落入本发明的范围。
1.橡胶组合物：
本发明的橡胶组合物含有(A)橡胶成分和(B)填充剂。以下，说明其具体内容。
((A)橡胶成分)
(A)橡胶成分含有二烯系橡胶。在该二烯系橡胶中含有(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物(以下，也称为“(a1)共聚物”)和(a2)改性共轭二烯系聚合物(以下，也称为“(a2)聚合物”)。应予说明，优选二烯系橡胶实质上由(a1)共聚物和(a2)聚合物构成。
(二烯系橡胶)
在将(a1)共聚物和(a2)聚合物的合计当做100质量％时，二烯系橡胶所含有的(a1)共聚物的比例是20质量％以上，优选是20～95质量％、更优选是25～90质量％。如果(a1)共聚物的含有比例小于20质量％，则有时硫化橡胶的破坏强度、耐磨损性、滚动阻力性变差。
另外，在将(a1)共聚物和(a2)聚合物的合计当做100质量％时，二烯系橡胶所含有的(a2)聚合物的比例是5质量％以上，优选是5～80质量％，更优选是10～75质量％。如果(a2)聚合物的含有比例小于5质量％，则有时硫化橡胶的破坏强度、耐磨损性、滚动阻力性变差。应予说明，优选二烯系橡胶实质上由(a1)共聚物和(a2)聚合物构成，另外，优选(A)橡胶成分实质上由(a1)共聚物和(a2)聚合物构成。
((a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物)
(a1)共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物的末端被改性的物质(改性SBR)。(a1)共聚物所含的来自1，3-丁二烯的结构单元的比例，在全部结构单元中，通常是55～99质量％，优选是55～95质量％，更优选是58～90质量％。另外，来自1，3-丁二烯的结构单元中的乙烯基键含量通常是70％以下，优选是15～70％，更优选是18～67％。如果乙烯基键含量大于70％，则有时硫化橡胶的破坏强度、耐磨损性、滚动阻力性变差。应予说明，来自1，3-丁二烯的结构单元中的乙烯基键含量可以通过在聚合反应中添加醚化合物和叔胺化合物中至少一种来进行调整。
作为醚化合物的具体例，可举出二乙基醚、二正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、四氢呋喃、2，2-双(四氢糠基)丙烷、双四氢糠基缩甲醛、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等。
另外，作为叔胺化合物的具体例，可举出三乙基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等。
(a1)共聚物所含的来自苯乙烯的结构单元的比例，在全部结构单元中，通常是45质量％以下，优选是5～42质量％。如果来自苯乙烯的结构单元的比例大于45质量％，则有时低温特性、抗湿滑性、耐磨损性变差。
在(a1)共聚物中，除来自1，3-丁二烯的结构单元和来自苯乙烯的结构单元以外，还可以根据需要进一步含有来自多官能单体的结构单元。作为多官能单体的具体例，可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯等。应予说明，(a1)共聚物所含的来自多官能单体的结构单元的比例，在全部结构单元中，优选小于10质量％，进一步优选5质量％以下。
制备(a1)共聚物的方法没有特别限定，例如优选如下制备：将选自有机碱金属、有机碱土金属、碱金属酰胺化合物和碱土金属酰胺化合物中的至少一种化合物作为引发剂使用，使丁二烯和苯乙烯在烃溶剂中发生阴离子聚合后，使其活性聚合物末端和改性剂反应来制备。依照该制备方法，可以以一步反应容易地高收率制备(a1)共聚物。
阴离子聚合的反应条件没有特别限定。单体成分可以一并投入全量，也可以分次投入。另外，反应温度、反应时间等条件可以根据单体成分的种类、量等来适当选择。
烃溶剂的种类没有特别限定。作为烃溶剂的具体例，可举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中，优选丁烷、戊烷、环己烷、己烷、庚烷。
作为用作引发剂的有机碱金属和有机碱土金属的具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1，4-二锂丁烷(1，4-ジリチオブタン)等亚烷基二锂、苯基锂、茋基锂、萘基锂、萘基钠、萘基钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡等。
另外，作为用作引发剂的碱金属酰胺化合物和碱土金属酰胺化合物的具体例，可举出使仲胺化合物或叔胺化合物与上述的有机碱金属或有机碱土金属反应而成的化合物。此时，作为有机碱金属优选使用烷基锂，进一步优选使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
作为仲胺化合物的具体例，可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二正辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二烯丙基胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5，5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
另外，作为叔胺化合物的具体例，可举出N，N-二甲基邻甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、苄基二丙基胺、苄基二丁基胺、(邻甲基苄基)二甲基胺、(间甲基苄基)二甲基胺、(对甲基苄基)二甲基胺、N，N-四亚甲基邻甲苯胺、N，N-七亚甲基邻甲苯胺、N，N-六亚甲基邻甲苯胺、N，N-三亚甲基苄基胺、N，N-四亚甲基苄基胺、N，N-六亚甲基苄基胺、N，N-四亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-四亚甲基(对甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(邻甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(对甲基苄基)胺等。
利用改性剂进行的反应通常在0～120℃的温度条件下进行。应予说明，可以在恒温条件下进行改性反应，也可以在升温条件下进行改性反应。改性反应的时间通常是5分钟以上，优选是10分钟以上。
作为改性剂的具体例，可举出以下表示的化合物(群)。即，可举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚；二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯酚基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚；1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液状聚丁二烯等聚环氧化合物；4，4’-二缩水甘油基二苯基甲基胺、4，4’-二缩水甘油基二苄基甲基胺等含环氧基叔胺；二缩水甘油基苯胺、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物；
双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉甲酰氯、1-吡咯烷甲酰氯、N，N-二甲基氨基甲酰氯、N，N-二乙基氨基甲酰氯等含氨基酰氯；1，3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油氧基丙基)五甲基二硅氧烷等含有环氧基的硅烷化合物；3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、
N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基对苯二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基对苯二胺、N-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基]-N-丙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基对苯二胺、N-[2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-乙基]-N-乙基-N’(2-二乙基氨基-乙基)N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、
N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三乙基-2-甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四甲基丙烷-1，3-二胺、N-(2-二甲基氨基乙基)-N’-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(二乙氧基丙基甲硅烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基-N’-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-N，N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基甲硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺、
N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、
N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等含有叔氨基、仲氨基、和/或伯氨基的烷氧基硅烷化合物；
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、4-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、4-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪子基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪子基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪子基)丙基三丁氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、
1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1，2，3，4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1，4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1，4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1，3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1，3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、
5-(三甲氧基甲硅烷基)-1，3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-1，3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶)-1，3-二甲基咪唑烷、2-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3-二乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1，4-二乙基哌嗪、2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1，4-二甲基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-二丙基六氢嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1，3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-1，3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶、3-[3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基]-丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-[3-(三甲基甲硅烷基丙基氨基)-1-吡咯烷基]-丙基-三乙氧基硅烷等含有杂环的烷氧基硅烷化合物；
(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫醚等含有硫醚基的硅烷化合物；
吖丙啶、2-甲基吖丙啶等N-取代氮丙啶化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N，N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N，N-二苯基氨基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、N，N，N’，N’-双(四乙基氨基)二苯甲酮等具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物；4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯基氨基苯甲醛、4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛等具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-取代吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-取代哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-取代内酰胺类；以及，
N，N-双-(2，3-环氧丙氧基)-苯胺、4，4-亚甲基-双(N，N-缩水甘油基苯胺)、三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮类、N，N-二乙基乙酰基酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N，N-二乙基脲、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N，N-二甲基氨基苯乙酮(4-N，N-ジメチルアミノアセトフエン)、4-N，N-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。
可以通过使用上述改性剂来改性苯乙烯-丁二烯共聚物的末端，从而得到(a1)共聚物。应予说明，优选得到的(a1)共聚物是在苯乙烯-丁二烯共聚物的末端导入有选自环氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、杂环和烷氧基硅烷基中的至少一种官能团的物质。
优选(a1)共聚物的利用凝胶渗透色谱测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是150000～2000000，更优选150000～1500000，特别优选160000～1000000。如果(a1)共聚物的Mw小于150000，则有时硫化橡胶的拉伸强度、耐磨损性、滚动阻力性变差。另一方面，如果大于2000000，则有时橡胶组合物的加工性变差，混炼时的(B)填充剂的分散性变差，硫化橡胶的拉伸强度、耐磨损性、滚动阻力性、抗湿滑性变差。
以ASTM D3418为标准测定的(a1)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通常是-5℃以下，优选是-10℃以下，更优选是-10～-90℃。通过使(a1)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以下，可以在不使硫化橡胶的抗湿滑性劣化的情况下改善滚动阻力性。应予说明，(a1)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过调整来自1，3-丁二烯的结构单元的乙烯基键含量、来自苯乙烯的结构单元的含有比例来进行调节。
优选(a1)共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)是20～200，进一步优选是30～100。如果(a1)共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)小于20，则有时硫化橡胶的拉伸强度、耐磨损性、滚动阻力性变差。另一方面，如果(a1)共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)大于200，则有时橡胶组合物的加工性变差。但是，即使门尼粘度(ML1+4，100℃)大于200，也可以通过添加扩展油、重均分子量(Mw)小于150000的液状聚合物来降低门尼粘度。特别地，在添加扩展油时，可以使(B)填充剂均匀地微分散化，可以提高加工性、硫化性、尤其是耐磨损性，因而优选。
作为扩展油的具体例，可举出矿物油、软化剂等。优选扩展油的粘度比重常数(以下，也称为“V.G.C”)是0.790～1.100，更优选是0.790～1.049，特别优选是0.790～0.999，最优选是0.790～0.949。
添加扩展油时，相对于(a1)共聚物100质量份，其添加量通常是10～100质量份，优选是15～90质量份。如果扩展油的添加量小于10质量份，则有时得不到添加扩展油的效果。另一方面，如果大于100质量份，则有时(a1)共聚物显著软化、橡胶组合物的加工性变差。
((a2)改性共轭二烯系聚合物)
(a2)聚合物是顺式-1，4-键的含有比例为80％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端被烷氧基硅烷化合物第一次改性的物质。
二烯系橡胶所含有的(a2)聚合物的比例相对于二烯系橡胶全体为5质量％以上，优选是5～80质量％，更优选是10～75质量％。如果二烯系橡胶所含有的(a2)聚合物的比例小于5质量％，则得到的硫化橡胶的滚动阻力性、抗湿滑性下降。
优选(a2)聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)是10～150，进一步优选是15～70。如果门尼粘度小于10，则存在以拉伸强度为代表的硫化橡胶的物性值下降的趋势。另一方面，如果门尼粘度大于150，则存在加工性下降、难以与(B)填充剂等混炼的趋势。
(a2)聚合物可以如下制备：例如在聚合催化剂的存在下，使共轭二烯化合物与根据需要的其它单体进行聚合反应、得到共轭二烯系聚合物，通过烷氧基硅烷化合物将得到的共轭二烯系聚合物的活性末端进行第一次改性来制备。
(共轭二烯系聚合物)
用于制备(a2)聚合物的共轭二烯系聚合物：在来自共轭二烯化合物的结构单元中，顺式-1，4-键的含有比例是80％以上，优选是82％以上，更优选是84％以上。对于制备该共轭二烯系聚合物时的聚合反应方法，没有特别限制，可以使用溶液聚合方法、气相聚合方法、本体聚合方法等以往公知的方法。其中，优选溶液聚合方法。采用溶液聚合方法来进行聚合时，优选使用对反应为惰性的有机溶剂作为聚合溶剂。作为用作聚合溶剂的有机溶剂的具体例，可举出脂肪族、脂环族、芳香族等烃溶剂等。更具体而言，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。应予说明，这些有机溶剂可以使用单独一种或组合二种以上使用。
优选聚合时的反应温度是-80～150℃，进一步优选是-20～120℃。另外，优选聚合时的压力是使单体(共轭二烯化合物)实质上保持液相的充分的压力。应予说明，虽然也取决于单体或溶剂的种类、或反应温度等，但优选在更高压力条件下进行聚合。这样的高压力可以通过用惰性气体对反应容器加压等操作进行调节。应予说明，优选聚合催化剂、有机溶剂以及单体等所有原材料实质地除去水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质。
作为共轭二烯化合物的具体例，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。其中，优选1，3-丁二烯(即，优选(a2)聚合物是改性聚丁二烯)。应予说明，这些共轭二烯化合物可以使用单独一种或组合二种以上使用。
共轭二烯系聚合物可以具有来自共轭二烯化合物以外的单体的结构。其中，相对于全部单体优选使用共轭二烯化合物80mol％以上。
为了使共轭二烯系聚合物的顺式-1，4-键的含量在80％以上，优选在聚合催化剂的存在下进行聚合反应。作为聚合催化剂，可以优选使用国际公开第03/046020号小册子中记载的物质。更具体而言，优选以下述(e)～(g)成分为主成分的聚合催化剂。通过使用这样的聚合催化剂，可以制备分子量分布窄、顺式-1，4-键的含量在80％以上的共轭二烯系聚合物。另外，该聚合催化剂比以往使用的茂金属催化剂廉价，并且不需要在极低温下进行聚合反应。因此，使用该聚合催化剂的聚合反应操作简便，作为工业性生产工序有用。
(e)成分：含有镧系元素(元素周期表的原子序号57～71的稀土元素)中的至少一种的含镧系元素化合物、或由含镧系元素化合物和路易斯碱的反应而得到的反应产物
(f)成分：铝氧烷和/或通式(4)：AlR10R11R16表示的有机铝化合物(其中，通式(4)中，R10和R11相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R16表示碳原子数1～10的烃基)
(g)成分：其分子结构中含有至少一个卤元素的含卤化合物
(e)成分是含有镧系元素(元素周期表的原子序号57～71的稀土元素)的至少一种的含镧系元素化合物、或者由该含镧系元素化合物和路易斯碱的反应而得到的反应产物。作为镧系元素的具体例，可举出钕、镨、铈、镧、钆、钐等。其中，优选钕。应予说明，这些镧系元素可以使用单独一种或组合二种以上使用。作为含镧系元素化合物的具体例，可举出镧系元素的羧酸盐、烷氧化物、β-二酮配合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选是镧系元素的羧酸盐或磷酸盐，进一步优选是镧系元素的羧酸盐。
作为镧系元素的羧酸盐的具体例，可举出通式(5)：(R13-CO2)3M表示的化合物(其中，通式(5)中，M表示镧系元素，R13表示碳原子数1～20的烃基(优选是饱和或不饱和的、直链状、分支状或环状))。应予说明，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。作为羧基的具体例，可举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“Versatic Acid”(壳牌化学公司制)(羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中，优选2-乙基己酸、环烷酸、叔碳酸(Versatic Acid)的盐。
作为镧系元素的烷氧化物的具体例，可举出通式(6)：(R14O)3M表示的化合物(其中，通式(6)中，M表示镧系元素，R14表示碳原子数1～20的烃基(优选是饱和或不饱和的、直链状、分支状或环状))。应予说明，烷氧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。作为烷氧基的具体例，可举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中，优选2-乙基-己基烷氧基、苄基烷氧基。
作为镧系元素的β-二酮配合物的β-二酮配体部分的具体例，可举出乙酰丙酮配体、苯甲酰丙酮配体、丙腈丙酮配体、戊酰丙酮配体、乙基乙酰丙酮配体等。其中，优选乙酰丙酮配体、乙基乙酰丙酮配体。
作为镧系元素的磷酸盐的磷酸盐部分、以及镧系元素的亚磷酸盐的亚磷酸盐部分的具体例，可举出磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯、2-乙基己基膦酸单(对壬基苯基)酯、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。其中，优选磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯、二(2-乙基己基)次膦酸的盐。
到此为止例示的物质中，作为含镧系元素化合物，更优选钕的磷酸盐或钕的羧酸盐，特别优选钕的2-乙基己酸盐或钕的叔碳酸盐等羧酸盐。
为了使上述含镧系元素化合物可溶于溶剂、或为了长时间稳定地贮藏，优选混合含镧系元素化合物和路易斯碱，或使含镧系元素化合物和路易斯碱反应而制成反应产物。优选路易斯碱的使用量是每1mol镧系元素为30mol以下，进一步优选是1～10mol。作为路易斯碱的具体例，可举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机膦化合物、一元或二元的醇等。应予说明，到此为止叙述的(e)成分可以使用单独一种或组合二种以上使用。
(f)成分是铝氧烷和/或通式(7)：AlR12R13R14表示的有机铝化合物(其中，通式(7)中，R12和R13相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R14表示碳原子数1～10的烃基)。
铝氧烷(也称为aluminoxane)是其结构为下述通式(8)或(9)表示的化合物。应予说明，也可以是Fine Chemical，23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)以及J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)所公开的、铝氧烷的缔合体。
Figure BPA00001431248500191
所述通式(8)和(9)中，R15表示碳原子数1～20的烃基。另外，所述通式(8)中的n和所述通式(9)中的m均表示2以上的整数。所述通式(8)和(9)中，作为R15表示的碳原子数1～20的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基，进一步优选甲基。另外，优选所述通式(8)中的n和所述通式(9)中的m均为4～100的整数。
作为铝氧烷的具体例，可举出甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。铝氧烷可以通过以往公知的方法进行制备。例如可以如下制备：在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中加入三烷基铝或一氯二烷基铝，进一步加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气、或者五水硫酸铜或十六水硫酸铝等具有结晶水的盐而使其反应，由此来制备。这些铝氧烷可以使用单独一种或组合二种以上使用。
作为所述通式(7)表示的有机铝化合物的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。这些有机铝化合物可以使用单独一种或组合二种以上使用。
(g)成分是在其分子结构中含有至少一个卤原子的含卤化合物。作为(g)成分的具体例，可举出金属卤化物和路易斯碱的反应物、二乙基铝氯化物、四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基铝二氯化物、乙基铝倍半氯化物、四氯化锡、三氯化锡、三氯化磷、苯甲酰氯、叔丁基氯化物、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘化物、二乙基铝碘化物、甲基碘化物、丁基碘化物、己基碘化物、辛基碘化物、碘仿、二碘甲烷、碘、二碘甲基苯等。
作为金属卤化物的具体例，可举出氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、溴化金、碘化金等。其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锰、碘化锌、碘化铜，进一步优选氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜、碘化镁、碘化锰、碘化锌、碘化铜。
作为用于生成金属卤化物和路易斯碱的反应物的路易斯碱的具体例，可举出磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。更具体而言，可举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“Versatic Acid”(壳牌化学公司制)(羧基与叔碳原子结合的羧酸)、三乙胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯基醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇、月桂醇等。其中，优选磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸(Versatic Acid)、2-乙基己基醇、1-癸醇、月桂醇等。
优选用于生成金属卤化物和路易斯碱的反应物的路易斯碱的量是每1mol金属卤化物为0.01～30mol，进一步优选0.05～10mol。如果使用以金属卤化物和路易斯碱的反应物为主成分的聚合催化剂来进行聚合反应，则可以降低在得到的共轭二烯系聚合物中残存的金属的量，因而优选。
作为聚合催化剂主成分的各种成分((e)～(g)成分)的使用量可以根据需要适当设定。相对于100g的共轭二烯化合物，优选(e)成分的使用量是0.00001～1.0mmol，进一步优选是0.0001～0.5mmol。如果(e)成分的使用量小于0.00001mmol，则存在聚合活性下降的趋势。另一方面，如果大于1.0mmol，则催化剂浓度增高，有时需要脱灰工序。
(f)成分为铝氧烷时，聚合催化剂所含有的铝氧烷的优选量可以用(e)成分和铝氧烷所含的铝(Al)的摩尔比表示。即，优选“(e)成分”∶“铝氧烷所含的铝(Al)”(摩尔比)＝1∶1～1∶500，更优选1∶3～1∶250，特别优选1∶5～1∶200。如果在上述范围外，则有时存在催化剂活性下降的趋势、或者需要除去催化剂残渣的工序。
另外，(f)成分为有机铝化合物时，聚合催化剂所含有的有机铝化合物的优选量可以用(e)成分和有机铝化合物的摩尔比表示。即，优选“(e)成分”∶“有机铝化合物”(摩尔比)＝1∶1～1∶700，进一步优选是1∶3～1∶500。如果在上述范围外，则有时存在催化剂活性下降的趋势、或者需要除去催化剂残渣的工序。
聚合催化剂所含有的(g)成分的优选量可以用(g)成分所含有的卤原子和(e)成分的摩尔比表示。即，优选(卤原子)/((e)成分)(摩尔比)＝0.1～20，更优选0.2～15，特别优选0.5～8。
在聚合催化剂中，除(e)～(g)成分以外，出于提高催化剂活性的目的，也可以含有共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物中的至少一种(以下，也称为“助催化剂”)。相对于1mol(e)成分，优选助催化剂的使用量是1000mol以下，更优选是0.5～750mol，特别优选是1～500mol。作为共轭二烯化合物的具体例，与聚合用的单体相同，可举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。另外，作为非共轭二烯化合物的具体例，可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、乙叉降冰片烯等。
聚合催化剂例如可以通过使溶解于溶剂的(e)～(g)成分、进一步根据需要而添加的助催化剂反应来进行制备。应予说明，各种成分的添加顺序可以为任意。其中，从提高聚合活性、以及缩短聚合引发诱导时间方面考虑而优选将各种成分预先混合和使其反应，并且预先使其熟化。优选熟化温度是0～100℃，进一步优选是20～80℃。如果熟化温度小于0℃，则存在熟化不充分的趋势。另一方面，如果大于100℃，则存在催化剂活性下降、得到的共轭二烯系聚合物的分子量分布容易变宽的趋势。应予说明，熟化时间没有特别限制，只要在0.5分钟以上则足够，在添加到聚合反应槽前，可以使各种成分一并在管路(ライン)中接触。另外，制备的催化剂数日内是稳定的。通过使用这样的催化剂，从而可以制备顺式-1，4-键的含量为80％以上的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
优选共轭二烯系聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))是6以下，更优选是5.5以下，特别优选是5以下。应予说明，共轭二烯系聚合物的分子量分布可以通过控制聚合催化剂的主成分((e)～(g)成分)的摩尔比等而容易地调整。
另外，优选共轭二烯系聚合物的100℃的门尼粘度(ML1+4，100℃)是10～150，更优选是15～130，特别优选是20～120。如果门尼粘度小于10，则有时得到的硫化橡胶的破坏强度、耐磨损性等下降。另一方面，如果门尼粘度大于150，则有时得到的(a2)聚合物的混炼时的加工性下降。应予说明，门尼粘度可以通过控制聚合催化剂的主成分((e)～(g)成分)的摩尔比等而容易地调整。
(烷氧基硅烷化合物)
用于将共轭二烯系聚合物的活性末端进行第一次改性的烷氧基硅烷化合物优选是选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物和这些化合物的部分缩合物中的至少一种。应予说明，这里所说的“部分缩合物”是指下述通式(1)～(3)表示的化合物的Si-OR键的一部分(不是全部)经缩合而变为Si-O-Si键而成的物质。
Figure BPA00001431248500231
所述通式(1)中，A1表示具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亚氨基、氰基、酰胺基、异氰脲酸三烃基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、酰卤和碳酸二烃基酯基中的至少一种官能团的一价基团；R1表示单键，或二价的惰性烃基；R2和R3相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；n表示0～2的整数。在R2为多个时，多个R2可以相同也可以不同。另外，在OR3为多个时，多个OR3可以相同也可以不同。应予说明，在所述通式(1)表示的化合物的分子中，不合有活泼质子和盐。
Figure BPA00001431248500233
所述通式(2)中，A2表示具有选自环状或非环状的叔氨基、吡啶基、硫醚基、以及多硫基中的至少一种官能团的一价基团；R4表示单键，或二价的惰性烃基；R5和R6相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；m表示0～2的整数。在R5为多个时，多个R5可以相同也可以不同。另外，在OR6为多个时，多个OR6可以相同也可以不同。应予说明，在所述通式(2)表示的化合物的分子中，不含活泼质子和
Figure BPA00001431248500234
盐。
Figure BPA00001431248500235
所述通式(3)中，A3表示具有选自羟基、硫醇基、伯氨基、伯胺的
Figure BPA00001431248500236
盐、环状或非环状的仲氨基、环状或非环状的仲胺的
Figure BPA00001431248500241
盐、环状或非环状的叔胺的盐、具有芳基Sn键或芳烷基Sn键的基团、磺酰基和亚磺酰基中的至少一种官能团的一价基团；R7表示单键，或二价的惰性烃基；R8和R9相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；q表示0～2的整数。在R8为多个时，多个R8可以相同也可以不同。另外，在OR9为多个时，多个OR9可以相同也可以不同。
所述通式(1)中，在A1表示的官能团中的亚氨基中，包含酮亚胺、醛亚胺、脒。另外，在(硫代)羧酸酯基中，包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯基。应予说明，作为构成(硫代)羧酸的金属盐的金属的具体例，可举出碱金属、碱土金属、Al、Sn、Zn等。
所述通式(1)中，作为R1表示的基团中的二价惰性烃基的优选例，可举出碳原子数1～20的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、分支状和环状中的任一种，优选直链状。作为直链状的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
所述通式(1)中，作为R2和R3表示的基团中的碳原子数1～20的一价脂肪族烃基的具体例，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～18的烯基等。更具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。
所述通式(1)中，作为R2和R3表示的基团中的碳原子数6～18的一价芳香烃基的具体例，可举出碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。更具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。应予说明，这些芳香烃基的芳香环可以具有低级烷基等取代基。
作为所述通式(1)表示的化合物的具体例，可举出2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、以及将这些化合物中的环氧基替换成硫代环氧基的含(硫代)环氧基的烷氧基硅烷化合物；
N-(1，3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙又)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等含亚氨基的烷氧基硅烷化合物；
3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基乙基三乙氧基硅烷等含羧酸酐化合物等含氰基的烷氧基硅烷化合物；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等含羧酸酯基的化合物；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等含异氰酸酯基的化合物；3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐等含羧酸酐的化合物等。这些化合物可以使用单独一种或组合二种以上使用。
所述通式(2)中，在A2表示的官能团中的非环状叔氨基中，包含N，N-(二取代)苯胺等N，N-(二取代)芳香胺。另外，环状叔氨基也可以在环的一部分含有(硫)醚。
所述通式(2)中，作为R4表示的基团中的二价惰性烃基的优选例，可举出碳原子数1～20的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、分支状和环状中的任一种，优选直链状。作为直链状的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
所述通式(2)中，作为R5和R6表示的基团中的碳原子数1～20的一价脂肪族烃基的具体例，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～18的烯基等。更具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。
所述通式(2)中，作为R5和R6表示的基团中的碳原子数6～18的一价芳香烃基的具体例，可举出碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。更具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。应予说明，这些芳香烃基的芳香环可以具有低级烷基等取代基。
作为所述通式(2)表示的化合物的具体例，可举出3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等非环状的含叔氨基的烷氧基硅烷化合物；
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷等环状的含叔氨基的烷氧基硅烷化合物；
2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、4-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、以及4-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶等其它的烃氧基硅烷化合物。这些化合物可以使用单独一种或组合二种以上使用。
所述通式(3)中，在A3表示的官能团中的伯氨基中，包含苯胺等芳香胺。另外，在非环状的仲氨基中，包含N-(一取代)苯胺等N-(一取代)芳香胺。另外，在非环状的叔胺的盐中，包含N，N-(二取代)苯胺等N，N-(二取代)芳香胺的
Figure BPA00001431248500272
盐。应予说明，环状仲胺、环状叔胺可以在环的一部分含有(硫)醚。
所述通式(3)中，作为R7表示的基团中的二价惰性烃基的优选例，可举出碳原子数1～20的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、分支状和环状中的任一种，优选直链状。作为直链状的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
所述通式(3)中，作为R8和R9表示的基团中的碳原子数1～20的一价脂肪族烃基的具体例，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～18的烯基等。更具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。
所述通式(3)中，作为R8和R9表示的基团中的碳原子数6～18的一价芳香烃基的具体例，可举出碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。更具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。应予说明，这些芳香烃基的芳香环可以具有低级烷基等取代基。
作为所述通式(3)表示的化合物的具体例，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基(3-三甲基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)氯化铵、磺酰基甲基三甲氧基硅烷、磺酰基甲基三乙氧基硅烷、亚磺酰基甲基三甲氧基硅烷、亚磺酰基甲基三乙氧基硅烷等。
上述烷氧基硅烷化合物中，优选所述通式(1)表示的化合物，进一步优选的是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
第一次改性(改性反应)可以使用溶液反应和固相反应中的任一种来实施，优选溶液反应。溶液反应中，可以直接使用聚合反应所使用的溶剂，不需要除去未反应的单体。另外，对反应形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器，也可以使用多步连续式反应器、在线混合器等装置。应予说明，重要的是聚合反应结束后不进行脱溶剂处理、水处理、热处理、共轭二烯系聚合物的分离等操作而实施第一次改性。
优选第一次改性的反应温度是20～100℃。如果反应温度小于20℃，则存在得到的(a2)聚合物的门尼粘度上升的趋势。另一方面，如果大于100℃，则存在共轭二烯系聚合物的活性末端变得容易失活的趋势。
(a2)聚合物优选如下制备：用烷氧基硅烷化合物将共轭二烯系聚合物的活性末端第一次改性后，进一步在缩合促进剂的存在下进行第二次改性来制备。
(缩合促进剂)
优选缩合促进剂由选自下述通式(10)表示的氧化值为2的锡的碳原子数3～20的羧酸盐、下述通式(11)表示的氧化值为4的锡化合物、以及下述通式(12)表示的氧化值为4的钛化合物中的至少一种化合物、和水构成。
Sn(OCOR17)2…(10)
R18 rSnA4 tB1 (4-t-r)…(11)
A5 xTiB2 (4-x)…(12)
所述通式(10)中，R17相互独立表示碳原子数2～19的有机基团。另外，所述通式(11)中，A4表示被选自碳原子数2～30的脂肪族羧酸残基、碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团、碳原子数1～30的烃氧基、以及碳原子数1～20的烃基中的基团取代且合计为三取代(可以相同也可以不同)的甲硅烷氧基；B1表示羟基或卤原子；R18表示碳原子数1～30的脂肪族烃基；r表示1～3的整数，t表示1或2的整数，t+r＝3或4。在A4是多个时，多个A4可以相同也可以不同。在R18是多个时，多个R18可以相同也可以不同。
所述通式(12)中，A5表示被选自碳原子数1～30的烃氧基和碳原子数1～30的烷基中的基团取代且合计为三取代的甲硅烷氧基；B2表示碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团；x表示2或4的整数。在A5是多个时，多个A5可以相同也可以不同。在B2为多个时，多个B2可以相同也可以不同。
作为所述通式(10)和(11)表示的化合物的具体例，可举出锡二羧酸盐(优选是碳原子数8～20的羧酸盐)、二烃基锡二羧酸盐、二烃基锡二(α，γ-二酮酸盐)、二烃基锡烷氧基卤化物、二烃基锡单羧酸盐氢氧化物、二烃基锡烷氧基(三烃基硅氧化物)、二烃基锡烷氧基(二烃基烷氧基硅氧化物)、二烃基锡二(三烃基硅氧化物)、二烃基锡二(二烃基烷氧基硅氧化物)等。
另外，作为所述通式(12)表示的化合物的具体例，可举出四烷氧基钛、二烷氧基二(α，γ-二酮酸)钛、钛四(三烃氧基硅氧化物)等。
缩合促进剂所含的水，除水本身以外，也可以使用水和醇的混合溶剂。另外，除烃溶剂中的分散胶束等以外，也可以使用固体表面的吸附水、水合物中存在的水合水等。
相对于反应体系内中存在的烷氧基硅烷化合物的总量，优选缩合促进剂所含的水的量以金属换算计为0.1mol以上，进一步优选0.5～3mol。应予说明，相对于缩合促进剂所含的金属的量，优选是0.5～20mol。
相对于反应体系内中存在的烷氧基硅烷化合物的总量，优选缩合促进剂的使用量以金属换算计为0.1mol以上。
(第二次改性)
第二次改性是在缩合促进剂的存在下、例如使用烷氧基硅烷化合物来进行。作为此时用到的烷氧基硅烷化合物的具体例，可举出与上述的“烷氧基硅烷化合物”中所例示的化合物同样的化合物。应予说明，第一次改性时用到的烷氧基硅烷化合物和第二次改性时用到的烷氧基硅烷化合物可以不同，但优选相同。
(其它二烯系橡胶)
在(A)橡胶成分所含有的二烯系橡胶中，也可以含有除(a1)共聚物和(a2)聚合物以外的“其它二烯系橡胶”。作为“其它二烯系橡胶”的具体例，可举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、高顺式-1，4键-聚丁二烯橡胶等。应予说明，在二烯系橡胶中含有“其它二烯系橡胶”时，优选“其它二烯系橡胶”的比例是相对于二烯系橡胶整体为75质量％以下，更优选是50质量％以下，特别优选是40质量％以下。
((B)填充剂)
在(B)填充剂中，含有(b1)炭黑和(b2)二氧化硅中的至少一种。该(B)填充剂具有以下效果：使硫化橡胶的拉伸强度等破坏特性、耐磨损性、滚动阻力性等提高，而且改善橡胶组合物的加工性。
((b1)炭黑)
(b1)炭黑对硫化橡胶的拉伸强度等破坏特性的改良效果优异。虽然没有特别限制，但作为(b1)炭黑的具体例，可举出SRF、GPF、FEF、ISAF、SAF等。其中，优选碘吸附量为60mg以上且邻苯二甲酸二丁酯吸油量为80mL/100g的炭黑，从提高所得到的硫化橡胶的耐磨损性的观点出发，进一步优选HAF、ISAF、SAF。
在(B)填充剂中含有(b1)炭黑时，相对于(A)橡胶成分100质量份，(b1)炭黑的含有比例为2～100质量份，优选是2～90质量份，更优选是2～75质量份。如果相对于(A)橡胶成分100质量份、(b1)炭黑的含有比例小于2质量份，则有时得到的硫化橡胶的拉伸强度的改良效果不充分。另一方面，如果大于100质量份，则有时橡胶组合物的加工性下降。
((b2)二氧化硅)
(b2)二氧化硅没有特别限制，作为(b2)二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从提高所得到的硫化橡胶的拉伸强度等破坏强度、抗湿滑性、滚动阻力性的观点出发，优选湿式二氧化硅。
在(B)填充剂中含有(b2)二氧化硅时，相对于(A)橡胶成分100质量份，(b2)二氧化硅的含有比例是30～100质量份，优选是30～90质量份，更优选是30～80质量份。如果相对于(A)橡胶成分100质量份、(b2)二氧化硅的含有比例小于30质量份，则有时得到的硫化橡胶的滚动阻力性的改良效果不充分。另一方面，如果大于100质量份，则有时橡胶组合物的加工性下降。
应予说明，在(B)填充剂中含有(b2)二氧化硅时，优选在(B)填充剂中进一步含有硅烷偶联剂。通过在(B)填充剂中含有硅烷偶联剂，可以进一步提高(b2)二氧化硅产生的补强效果。
作为硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰四硫化物(3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフイド)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物的补强效果高，因而优选。这些硅烷偶联剂可以使用单独一种或组合二种以上使用。
相对于(b2)二氧化硅100质量份，优选(B)填充剂所含有的硅烷偶联剂的比例是2～20质量份，进一步优选是3～15质量份。如果相对于(b2)二氧化硅100质量份、硅烷偶联剂的含有比例小于2质量份，则有时硅烷偶联剂带来的补强效果不充分。另一方面，如果大于20质量份，则有时橡胶组合物凝胶化。
((b3)无机填充剂)
在(B)填充剂中，也可以含有(b1)炭黑和(b2)二氧化硅以外的(b3)无机填充剂。作为(b3)无机填充剂的具体例，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、硅镁土、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝镁、粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝钙、硅酸镁钙、云母等。应予说明，这些(b3)无机填充剂可以使用单独一种或组合二种以上使用。
(其它橡胶)
在本发明的橡胶组合物中，可以在不损失其性质的范围内含有(A)橡胶成分以外的“其它橡胶”。作为“其它橡胶”的具体例，可举出乙烯-丙烯橡胶、硅酮橡胶、偏氟乙烯橡胶等。应予说明，在本发明的橡胶组合物中含有“其它橡胶”时，相对于(A)橡胶成分整体，优选“其它橡胶”的比例是0～30质量％，更优选是0～25质量％，特别优选是0～20质量％。
(其它成分)
在本发明的橡胶组合物中，可以在不损失其性质的范围内含有(A)橡胶成分和(B)填充剂以外的其它成分。作为其它成分的具体例，可举出硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老化剂、防焦化剂、氧化锌、硬脂酸、石蜡等加工助剂、粘合赋予剂等。
作为硫化剂的具体例，可举出硫；二叔丁基过氧化物等过氧化物类；四甲基秋兰姆二硫化物等硫供给物质等。其中，从给予所得硫化橡胶以耐久性的观点来看，优选硫。相对于(A)橡胶成分100质量份，优选硫化剂的配合量是0.5～5质量份。
作为硫化促进剂的具体例，可举出二苯基胍、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-テトラ-ブチル-2-ベンゾチアゾルスルフエンアミド)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。相对于(A)橡胶成分100质量份，优选硫化促进剂的配合量是1～5质量份。
作为防老化剂的具体例，可举出N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等。相对于(A)橡胶成分100质量份，优选防老化剂的配合量是1～10质量份。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物可制备适合于制造耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异的充气轮胎等的硫化橡胶。因此，本发明的橡胶组合物适合作为制造胎面用硫化橡胶的材料。应予说明，除胎面用以外，还适合作为制造底胎面用、胎体用、轮胎侧壁用、以及胎边(ビ一ト)部用硫化橡胶的材料。
(橡胶组合物和硫化橡胶的制造方法)
本发明的橡胶组合物可以通过混炼(A)橡胶成分和(B)填充剂、以及根据需要添加的其它成分来进行制造。在混炼时，可使用辊等开放式混炼机、以班伯里混炼机为代表的密闭式混炼机等混炼机。应予说明，在混炼时，也优选在橡胶组合物中配合扩展油。如果配合扩展油，则可以改善橡胶组合物的加工性。相对于(A)橡胶成分100质量份，优选扩展油的配合量是6～55质量份，进一步优选是10～50质量份。如果扩展油的配合量小于6质量份，则有时难以兼顾加工性和低燃料消耗性。另一方面，如果大于55质量份，则有时低燃料消耗性不良。
2.充气轮胎：
本发明的充气轮胎使用上述的橡胶组合物。更具体而言，使用将上述的橡胶组合物硫化而得到的硫化橡胶来制造本发明的充气轮胎。因此，本发明的充气轮胎的耐磨损性、破坏强度、滚动阻力性、抗湿滑性等优异。
用于制造充气轮胎的硫化橡胶可以在将上述的橡胶组合物成形加工后，例如在130～200℃的温度硫化来进行制造。应予说明，硫化方法没有特别限定，可以使用以往公知的橡胶组合物的硫化方法。
实施例
以下，以实施例为基础具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明就是质量基准。另外，各种物性值的测定方法和各种特性的评价方法如下所示。
[乙烯基键含量(％)和键合苯乙烯含量(％)]：使用1H-NMR(270MHz)测定并算出。
[顺式-1，4-键含量(％)和1，2-乙烯基键含量(％)]：利用红外法(モレロ法)算出。
[玻璃化转变温度(℃)]：以ASTM D3418为基准测定。
[分子量分布(Mw/Mn)]：使用商品名“HLC-8120”(TOSOH公司制)的GPC并且使用差示折射仪作为检测器，在以下所示的条件下测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，由测定的Mw和Mn值算出。
色谱柱：商品名“Column GMHHXL”(TOSOH公司制)
流速：1.0m/s
温度：50℃
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：以JIS K6300为基准，以L转子、预热1分钟、转子运行时间4分钟、温度100℃的条件进行测定。
[拉伸强度(300％模量)]：以JISK6301为基准测定，以将比较例9的橡胶组合物的拉伸强度值作为基准(100)的指数算出。应予说明，算出的指数越大，拉伸强度越大，可评价为破坏强度越优异。
[tanδ(50℃)和tanδ(0℃)]：tanδ(50℃)是使用美国Rheometric公司制的动态分光仪，以动态拉伸应变1％、频率10Hz、50℃的条件进行测定。应予说明，以将比较例9的橡胶组合物的tanδ(50℃)值作为基准(100)的指数算出。算出的指数越大，可评价为滚动阻力越小。另外，tanδ(0℃)是使用相同机器，以动态拉伸应变0.1％、频率10Hz、0℃的条件进行测定。应予说明，以将比较例9的橡胶组合物的tanδ(0℃)值作为基准(100)的指数算出。算出的指数越大，可评价为抗湿滑性越优异。
[耐磨损性]：使用LAMBOURN型磨损试验机，在室温下测定滑移率为25％的磨损量，以将比较例9的橡胶组合物的磨损量作为基准(100)的指数算出。算出的指数越大，可评价为耐磨损性越优异。
(合成例1)
在经氮置换的内容积5L的高压釜反应器中，加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、以及1，3-丁二烯390g。将反应器的内容物的温度调整到20℃后，添加正丁基锂375mg引发聚合。以绝热条件聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯10g，进一步聚合5分钟后，添加甲基三乙氧基硅烷1043mg作为改性剂、进行15分钟反应。聚合反应结束后，添加2，6-二叔丁基对甲酚。接着，通过蒸汽抽提进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR-A)。得到的SBR-A的乙烯基键含量是55％，键合苯乙烯含量是20％，玻璃化转变温度是-36℃，门尼粘度(ML1+4，100℃)是28，以及重均分子量(Mw)是2300000。
(合成例2～5、7～10)
除使用表1所示的配合处方以外，通过与上述合成例1同样的操作而得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR-B、SBR-C、SBR-D、SBR-E、SBR-G、SBR-H、SBR-I、SBR-J)。将得到的SBR-B～SBR-E、SBR-G～SBR-J的乙烯基键含量、键合苯乙烯含量、玻璃化转变温度、门尼粘度(ML1+4，100℃)和重均分子量(Mw)示于表1和表2中。
[表1]
Figure BPA00001431248500361
[表2]
Figure BPA00001431248500371
(合成例6)
在经氮置换的内容积5L的高压釜反应器中，加入环己烷2500g、四氢呋喃25g、苯乙烯100g、以及1，3-丁二烯390g。将反应器的内容物的温度调整为20℃后，添加使正丁基锂375mg和哌啶473mg在环己烷溶剂中预先反应而制备成的引发剂、引发聚合。以绝热条件聚合，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻追加丁二烯10g，进一步聚合5分钟后，添加N-甲基吡咯烷酮579mg作为改性剂、进行10分钟反应。然后，再加入四氯化锡85mg、进行10分钟反应。聚合反应结束后，添加2，6-二叔丁基对甲酚。接着，通过蒸汽抽提进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR-F)。将得到的SBR-F的乙烯基键含量、键合苯乙烯含量、玻璃化转变温度、门尼粘度(ML1+4，100℃)和重均分子量(Mw)示于表1和表2。
(合成例11)
在经氮置换的5L高压釜中，在氮气环境下加入环己烷2400g和1，3-丁二烯300g。添加使叔碳酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(1.8mmol)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(5.0mmol)、四氯化硅(0.045mmol)的甲苯溶液以及1，3-丁二烯(4.5mmol)在50℃反应熟化30分钟而预先制备成的催化剂，在80℃进行60分钟聚合反应。1，3-丁二烯的聚合转化率几乎为100％。取出聚合物溶液200g，添加含2，4-二叔丁基对甲酚1.5g的甲醇溶液，停止聚合反应。接着，通过蒸汽抽提进行脱溶剂，利用调温至110℃的辊进行干燥，得到共轭二烯系聚合物。得到的共轭二烯系聚合物(改性反应前)的顺式-1，4-键含量是97％，1，2-乙烯基键含量是1.1％，分子量分布(Mw/Mn)是2.2，以及门尼粘度(ML1+4，100℃)是18。
在保温60℃的剩余的聚合物溶液中，添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(4.5mmol)的甲苯溶液，进行30分钟改性反应。接着，添加四(2-乙基己氧基)钛(13.5mmol)的甲苯溶液，混合30分钟。然后，添加含2，4-二叔丁基对甲酚1.5g的甲醇溶液，得到250g的改性共轭二烯系聚合物溶液。将得到的改性共轭二烯系聚合物溶液添加到pH调整为10的氢氧化钠水溶液20L中，在110℃进行2小时脱溶剂和缩合反应。通过110℃调温后的辊进行干燥，得到改性共轭二烯系聚合物(BR-Y)。得到的BR-Y的分子量分布(Mw/Mn)是2.7，以及门尼粘度(ML1+4，100℃)是43。
(合成例12)
除使用表3所示的配合处方以外，通过与上述合成例11同样的操作而得到改性共轭二烯系聚合物(BR-Z)。将得到的BR-Z的分子量分布(Mw/Mn)和门尼粘度(ML1+4，100℃)示于表3。
[表3]
Figure BPA00001431248500391
(实施例1)
配合改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR-A)70份、改性共轭二烯系聚合物(BR-Y)30份、扩展油(商品名“Aromax#3”(富士兴产公司制))37.5份、二氧化硅(商品名“Nipsil AQ”(日本silica公司制))70份、炭黑(商品名“DIA BLACK N339”(三菱化学公司制))5.6份、硅烷偶联剂(商品名“Si69”(DEGUSSA公司制))5.6份、硬脂酸2份、防老化剂(商品名“Nocrac 810NA”(大内新兴化学工业公司制))1份、氧化锌3份、硫化促进剂NS(商品名“Nocceler NS·F”(大内新兴化学工业公司制))1.5份、硫化促进剂CZ(商品名“Nocceler CZ”(大内新兴化学工业公司制))1.8份、以及硫1.5份，得到配合物。应予说明，将配合处方示于表4。使用250cc LABOPLAST MILL混炼所得到的配合物，得到橡胶组合物(实施例1)。将得到的橡胶组合物进行145℃硫化，制成硫化橡胶。制成的硫化橡胶的拉伸强度(指数)是118，tanδ(0℃)(指数)是116，tanδ(50℃)(指数)是129，以及耐磨损性(指数)是122。
(实施例2～20、比较例1～9)
除使用表5和表6所示种类的(改性)苯乙烯-丁二烯共聚物和(改性)共轭二烯系聚合物以外，经过与上述实施例1同样的操作，得到橡胶组合物(实施例2～20、比较例1～9)。另外，使用所得到的橡胶组合物(实施例2～20、比较例1～9)，经过与上述的实施例1同样的操作，制成硫化橡胶。将制成的硫化橡胶的拉伸强度(指数)、tanδ(0℃)(指数)、tanδ(50℃)(指数)和耐磨损性(指数)示于表5和表6。
[表4]
  配合处方   质量份
  (改性)苯乙烯-丁二烯共聚物   70
  (改性)共轭二烯系聚合物   30
  扩展油   37.5
  二氧化硅   70
  炭黑   5.6
  硅烷偶联剂   5.6
  硬脂酸   2
  防老化剂   1
  氧化锌   3
  硫化促进剂NS   1.5
  硫化促进剂CZ   1.8
  硫   1.5
[表5]
Figure BPA00001431248500411
[表6]
Figure BPA00001431248500421
应予说明，表5和表6中缩写的(改性)苯乙烯-丁二烯共聚物和(改性)共轭二烯系聚合物如下所示。
SL563：商品名“苯乙烯丁二烯橡胶SL563”JSR公司制(乙烯基键含量＝55％、键合苯乙烯含量＝20％、门尼粘度(ML1+4，100℃)＝75)
BR01：商品名“聚丁二烯橡胶BR01”、JSR公司制(顺式-1，4-键含量＝95％、1，2-乙烯基键含量＝2.5％、门尼粘度(ML1+4，100℃)＝45)
从表5和表6示出的结果可知，使用将烷氧基硅烷基、羟基、环氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基或杂环与其末端结合的改性苯乙烯-丁二烯共聚物和被烷氧基硅烷化合物改性的改性共轭二烯系聚合物配合而得到的实施例1～20的橡胶组合物时，与使用比较例1～9的橡胶组合物的情况相比，能够制备拉伸强度、滚动阻力(tanδ(50℃))、抗湿滑性(tanδ(0℃))和耐磨损性得到显著改善的硫化橡胶。
产业上的可利用性
使用本发明的橡胶组合物时，可以制造拉伸强度、滚动阻力、抗湿滑性和耐磨损性等各种特性优异的高性能的充气轮胎、供给市场。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，含有(A)橡胶成分和(B)填充剂，
所述(A)橡胶成分含有二烯系橡胶，该二烯系橡胶含有20质量％以上的苯乙烯-丁二烯共聚物的末端被改性的(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物和5质量％以上的(a2)改性共轭二烯系聚合物，
所述(a2)改性共轭二烯系聚合物是顺式-1，4-键的含有比例为80％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端至少被烷氧基硅烷化合物第一次改性的物质，
所述(B)填充剂含有相对于所述(A)橡胶成分100质量份为2～100质量份的(b1)炭黑和相对于所述(A)橡胶成分100质量份为30～100质量份的(b2)二氧化硅中的至少一种。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在所述(B)填充剂含有所述(b2)二氧化硅时，进一步含有相对于所述(b2)二氧化硅100质量份为5～20质量份的硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物如下制得：将选自有机碱金属、有机碱土金属、碱金属酰胺化合物和碱土金属酰胺化合物中的至少一种化合物作为引发剂使用，使丁二烯和苯乙烯在烃溶剂中发生阴离子聚合后，使其活性聚合物末端和改性剂反应而制得。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(a1)改性苯乙烯-丁二烯共聚物是在所述苯乙烯-丁二烯共聚物的末端导入有选自环氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、杂环和烷氧基硅烷基中的至少一种官能团的物质。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(a2)改性共轭二烯系聚合物如下制得：所述共轭二烯系聚合物的活性末端被所述烷氧基硅烷化合物第一次改性后，在缩合促进剂的存在下被第二次改性而制得。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物是选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物和这些化合物的部分缩合物中的至少一种，
Figure FPA00001431248400021
在所述通式(1)中，A1表示具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亚氨基、氰基、酰胺基、异氰脲酸三烃基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、酰卤、以及碳酸二烃基酯基中的至少一种官能团的一价基团；R1表示单键，或二价的惰性烃基；R2和R3相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；n表示0～2的整数；在R2为多个时，多个R2相同或不同；另外，在OR3为多个时，多个OR3相同或不同；应予说明，在所述通式(1)表示的化合物的分子中不含活泼质子和
Figure FPA00001431248400022
盐；
在所述通式(2)中，A2表示具有选自环状或非环状的叔氨基、吡啶基、硫醚基、以及多硫基中的至少一种官能团的一价基团；R4表示单键，或二价的惰性烃基；R5和R6相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；m表示0～2的整数；在R5为多个时，多个R5相同或不同；另外，在OR6为多个时，多个OR6相同或不同；应予说明，在所述通式(2)表示的化合物的分子中，不含活泼质子和
Figure FPA00001431248400024
盐；
Figure FPA00001431248400025
在所述通式(3)中，A3表示具有选自羟基、硫醇基、伯氨基、伯胺的
Figure FPA00001431248400026
盐、环状或非环状的仲氨基、环状或非环状的仲胺的
Figure FPA00001431248400027
盐、环状或非环状的叔胺的
Figure FPA00001431248400028
盐、具有芳基Sn键或芳烷基Sn键的基团、磺酰基和亚磺酰基中的至少一种官能团的一价基团；R7表示单键，或二价的惰性烃基；R8和R9相互独立地表示碳原子数1～20的一价脂肪族烃基或碳原子数6～18的一价芳香烃基；q表示0～2的整数；在R8为多个时，多个R8相同或不同；另外，在OR9为多个时，多个OR9相同或不同。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物是所述通式(1)表示的化合物和所述通式(1)表示的化合物的部分缩合物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述烷氧基硅烷化合物是选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分缩合物中的至少一种。
9.如权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述缩合促进剂含有水和选自下述通式(10)表示的氧化值为2的锡的碳原子数3～20的羧酸盐、下述通式(11)表示的氧化值为4的锡化合物、以及下述通式(12)表示的氧化值为4的钛化合物中的至少一种化合物，
Sn(OCOR17)2…(10)
在所述通式(10)中，R17相互独立地表示碳原子数2～19的有机基团；
R18 rSnA4 tB1 (4-t-r)…(11)
在所述通式(11)中，A4表示被选自碳原子数2～30的脂肪族羧酸残基、碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团、碳原子数1～30的烃氧基、以及碳原子数1～20的烃基中的基团取代且合计为三取代的甲硅烷氧基，其中取代基相同或不同；B1表示羟基或卤原子；R18表示碳原子数1～30的脂肪族烃基；r表示1～3的整数，t表示1或2的整数，t+r＝3或4；在A4是多个时，多个A4相同或不同；在R18是多个时，多个R18相同或不同；
A5 xTiB2 (4-x)…(12)
在所述通式(12)中，A5表示被选自碳原子数1～30的烃氧基和碳原子数1～30的烷基中的基团取代且合计为三取代的甲硅烷氧基；B2表示碳原子数5～30的含有1，3-二羰基的基团；x表示2或4的整数；在A5是多个时，多个A5相同或不同；在B2为多个时，多个B2相同或不同。
10.如权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述(a2)改性共轭二烯系聚合物是改性聚丁二烯。
11.如权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其用于胎面用的硫化橡胶。
12.一种充气轮胎，其使用权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物。
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