CN105008377A - 硅烷硫化物改性弹性体聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷硫化物改性剂化合物以及其制备方法。本发明还涉及可通过将活性阴离子弹性体聚合物与硅烷硫化物改性剂反应来获得的硅烷硫化物改性大分子化合物。所述硅烷硫化物改性大分子化合物可以聚合物组合物形式提供，并且所述聚合物组合物可通过利用至少一种硫化剂和与所述至少一种硫化剂反应来进行硫化(交联)，从而获得硫化的聚合物组合物。

Description

硅烷硫化物改性弹性体聚合物
技术领域
本发明涉及硅烷硫化物改性剂化合物以及其制备方法。本发明还涉及通过使活性阴离子弹性体聚合物与硅烷硫化物改性剂反应可获得的硅烷硫化物改性大分子化合物。所述硅烷硫化物改性大分子化合物可以聚合物组合物形式提供，并且所述聚合物组合物可通过利用至少一种硫化剂和与所述硫化剂的反应来进行硫化(交联)，从而获得硫化聚合物组合物。最后，本发明还提供一种包含由硫化聚合物组合物所形成(构成)的至少一种组分的物品。硫化聚合物组合物具有相对较低迟滞损失并且适用于许多物品，包括轮胎踏面，所述物品具有低热积聚、低滚动阻力、良好湿抓地性以及冰抓地性，以及其它需要的物理性质和化学性质的良好平衡，例如耐磨性和拉伸强度与出色可加工性的良好平衡。
发明背景
一般公认的是，增加的油价和国家法规要求减少汽车二氧化碳排放，因此要求轮胎和橡胶生产商生产“燃料高效”的轮胎。一种获得燃料高效轮胎的一般性方法在于生产迟滞损失降低的轮胎制剂。硫化弹性体聚合物中的迟滞的主要来源归因于游离聚合物链末端，即弹性体聚合物链在聚合物链的最后交联与末端之间的部分。聚合物的此游离末端不参与任何高效可弹性回复过程，并且因此传输至聚合物的此部分的能量受到损失。此耗散的能量导致在动态形变下的迟滞显着。硫化弹性体聚合物中的迟滞的另一来源归因于填料粒子在硫化弹性体聚合物组合物中的分布不充分。交联弹性体聚合物组合物的迟滞损失与其在60℃下的Tanδ值相关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamicproperties-part 1:General guidance)。一般而言，在60℃下的Tanδ值相对较小的硫化弹性体聚合物组合物因具有较低迟滞损失而优选。在最终轮胎产品中，这转化成较低滚动阻力和优选燃料经济性。
此外，还需要维持或改进轮胎抓地性质，具体地为轮胎在湿润或冰冻的道路上的抓地性。交联弹性体聚合物组合物的轮胎湿抓地性和冰抓地性与其在0℃的Tanδ值和在-10℃的Tanδ值有关。一般公认的是，较低滚动阻力轮胎可以恶化的湿抓地性质为代价加以制造并且反之亦然。例如，如果在无规溶液聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度有所降低并且1,2-聚二烯单元浓度保持恒定，则在60℃下的tanδ与在0℃下的tanδ两者均降低，从而通常对应于轮胎的滚动阻力提高和湿抓地性能恶化。类似地，如果在无规溶液聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，1,2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度有所降低并且聚苯乙烯单元浓度保持恒定，则在60℃下的tanδ与在0℃下的tanδ两者均降低，从而通常对应于轮胎的滚动阻力提高和湿抓地性能恶化。因此，当恰当评估橡胶硫化物性能时，应监测滚动阻力或在60℃下的tanδ和湿抓地性或在0℃下的tanδ两者。
一种一般公认的降低迟滞损失的方法在于減少弹性体聚合物的游离链末端的数目。在公开文献中描述了各种技术，包括使用“偶合剂”，如四氯化锡，其可使聚合物链末端官能化并且与弹性体组合物的组分反应，例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。这些技术的实例连同其它感兴趣的文献描述于以下专利中：U.S.3,281,383；U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如四氯硅烷)；U.S.3,978,103；U.S.4,048,206；4,474,908；U.S.6,777,569(嵌段巯基硅烷)和U.S.3,078,254(多卤素取代烃，如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；以及U.S.2005/0124740。
使用“偶合剂”作为活性聚合物的反应物时常导致形成包含一个直链或未偶合聚合物部分和一个或多个在偶合点处包含两个以上聚合物臂的部分的聚合物共混物。参考文献“Synthesis ofend-functionalized polymer by means of living anionicpolymerization,”Journal of Macromolecular Chemistry andPhysics,197,(1996),3135-3148描述了通过活性聚合物与含有硅烷基醚和硅烷基硫醚官能基的卤烷反应获得的具有羟基(-OH)和巯基(-SH)官能性末端帽的“含聚苯乙烯”和“含聚异戊二烯”活性聚合物的合成。叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)作为终止反应中-OH和-SH官能基的保护基为优选的，因为发现对应硅烷基醚和硫醚均稳定并且可与阴离子活性聚合物相容。
WO2007/047943描述了硅烷硫化物ω链末端改性剂。使硅烷硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物反应，以产生“链末端改性的”聚合物，随后将所述聚合物与填料、硫化剂、加速剂或油增量剂，以产生具有低迟滞损失的硫化弹性体聚合物组合物。为了进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，可使用偶合剂(或交联剂)作为弹性体聚合物制备过程中的任选组分。在添加偶合剂之前、之后或期间添加改性剂并且优选在添加偶合剂之后完成改性反应。在一些实施方案中，在添加改性剂之前，使多于第三种聚合物链末端与偶合剂反应。
WO 2009/148932描述了作为活性阴离子弹性体聚合物与两种硅烷改性剂化合物(A)和(B)的反应产物的弹性体聚合物组合物。硅烷改性剂化合物(A)被报道与至少两种聚合物链反应，从而形成支链改性聚合物大分子，而硅烷改性剂化合物(B)被报道与仅一种聚合物链反应，从而形成链末端改性的聚合物大分子。据称包括支链改性和链末端改性的聚合物大分子的所得的固化组合物获得较低的“在60℃的Tanδ”值，而没有不利地影响其它物理性质，特别为“在0℃的Tanδ”。
WO2007/047943和WO 2009/148932并未提供对含填料的聚合物组合物的流变学信息。然而，由于增强的聚合物-填料相关性而有理由预期较高的粘性。
两种填料二氧化硅和碳黑通常用于轮胎生产。标准制剂经常以各种比率包含两种填料。因此，希望有一种改性的聚合物(包括支链改性聚合物大分子和链末端改性的聚合物大分子中的一种或多种)在(非固化)聚合物组合物中表现出固化组合物的减小的粘性(特别为较低的门尼粘度)和/或改进的滚动阻力/抓地性平衡特征。
发明内容
本发明提供一种由下式1表示的硅烷硫化物改性剂：
((R1O)x(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
式1
其中：
M为硅或锡；
x为选自1、2和3的整数；
y为选自0、1和2的整数；其中x+y＝3；
s为选自2、3和4的整数；
t为选自0、1和2的整数；
u为选自0、1和2的整数；其中s+t+u＝4；
R1独立地选自(C1-C6)烷基；
R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R3为至少二价的并且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基和(C7-C16)烷芳基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；
X独立地选自氯、溴和-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳烷基。
本发明另外提供一种制备如以上所定义的式1硅烷硫化物改性剂的方法，其包括以下步骤
(i)将以下各项组合：
(ia)以下式2化合物
(R1O)x(R2)ySi-R3-SH
式2
其中R1、R2、R3、x和y为如以上所定义的；以及
(ib)选自以下式3a和式3b的胺化合物
R5R6R7N        R8R9N-(CR10R11)v-NR8R9
式3a式3b
其中R5、R6R7、R8、R9、R10以及R11各自独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基；(C7-C16)芳烷基和(C6-C16)芳基；并且v为选自1至10的整数；
(ii)在溶剂中使由步骤(i)所获得的混合物与以下式4化合物反应
M(R4)t(X)u
式4，
其中M为硅或锡，u为选自2、3和4的整数；R4、X和t为如以上所定义的；并且t+u＝4；
以及
(iii)任选地分离步骤(ii)中获得的式1硅烷硫化物改性剂。
本发明提供另一种制备如以上所定义的式1硅烷硫化物改性剂的方法，其包括以下步骤
(i)在溶剂中使如以上所定义的式2化合物与碱金属氢氧化物反应，
(ii)在溶剂中使由步骤(i)所获得的反应产物与如以上所定义的式4化合物反应；以及
(iii)任选地分离步骤(ii)中获得的式1硅烷硫化物改性剂。
本发明还提供一种可通过使以下各项反应获得的硅烷硫化物改性大分子化合物(也称为硅烷硫化物改性的弹性体大分子化合物)
i)活性阴离子弹性体聚合物与
ii)如以上所定义的由式1所表示的硅烷硫化物改性剂。
本发明还提供一种包含如以上所定义的所述硅烷硫化物改性大分子化合物中的至少一种和选自未改性弹性体聚合物和用非本发明的改性剂或如本文所述的偶合剂改性的弹性体聚合物的一种或多种另外的组分的第一聚合物组合物。此外，第一聚合物组合物可包含添加剂如稳定剂或软化剂，包括油，如本文所述的。通常，所述第一聚合物组合物为用于提供本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物的聚合过程(反应)结果并且因此包含改性大分子化合物和选自以下的一种或多种另外的组分：(i)添加到聚合过程中或者由于聚合过程而形成并且(ii)在溶剂除去之后剩余的组分。
本发明另外提供一种包含至少以下的第二聚合物组合物：
(i)如以上所定义的第一聚合物组合物；以及
(ii)至少一种填料。
本发明还提供一种包含至少以下各项的反应产物的硫化聚合物组合物：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如以上所定义的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
可通过使所述至少一种硫化剂与如本文所定义的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物反应来产生硫化聚合物组合物。
本发明还提供一种包含由如以上所定义的硫化聚合物组合物所形成的至少一种组分的物品。
发明详述
本发明提供一种如以上所定义的式1硅烷硫化物改性剂。
在一个优选的实施方案中，M为硅原子。
在一个优选的实施方案中，R3为二价并且为(C1-C16)烷基。
在一个实施方案中，X为-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基。
在另一个实施方案中，X为氯或溴。
在一个优选的实施方案中，R2和R4独立地选自(C1-C16)烷基。
在一个优选的实施方案中，R1、R2、R4和R5独立地选自(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中，s和t各自为2并且u为0。
在另一个实施方案中，s为3，t为1并且u为0。
在一个实施方案中，x为2并且y为1。
在另一个实施方案中，x为1并且y为2。
本发明另外提供一种制备如以上所定义的由式1表示的硅烷硫化物改性剂的方法，其包括以下步骤：(i)组合(ia)如以上所定义的式2化合物和(ib)选自如以上所定义的式3a和式3b的胺化合物；(ii)在溶剂中使由步骤(i)获得的混合物与如以上所定义的式4化合物反应；以及(iii)任选地分离步骤(ii)中获得的式1硅烷硫化物改性剂。
在一个优选的实施方案中，R3为二价并且为(C1-C16)烷基。
在一个实施方案中，X为-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基。
在另一个实施方案中，X为氯或溴。
在一个优选的实施方案中，R2和R4独立地选自(C1-C16)烷基。
在一个优选的实施方案中，R1、R2、R4和R5独立地选自(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中，在式1中，s和t各自为2并且u为0，并且在式4中u和t各自为2。
在另一个实施方案中，s为3，t为1并且u为0。
在一个实施方案中，x为2并且y为1。
在另一个实施方案中，x为1并且y为2。
在一个优选的实施方案中，v选自整数2。
在一个优选的实施方案中，R5、R6、R7、R8、R9、R10以及R11独立地选自(C1-C4)烷基。
本发明提供另一种制备如以上所定义的由式1所表示的硅烷硫化物改性剂的方法，其包括以下步骤：(i)在溶剂中使如以上所定义的式2化合物与碱金属氢氧化物反应；(ii)在溶剂中使由步骤(i)获得的反应产物与如以上所定义的式4化合物反应；以及任选地(iii)分离步骤(ii)中获得的式1硅烷硫化物改性剂。
在一个优选的实施方案中，R3为二价并且为(C1-C16)烷基。
在一个实施方案中，X为-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基。
在另一个实施方案中，X为氯或溴。
在一个优选的实施方案中，R2和R4独立地选自(C1-C16)烷基。
在一个优选的实施方案中，R1、R2、R4和R5独立地选自(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中，在式1中，s和t各自为2并且u为0，并且在式4中u和t各自为2。
在另一个实施方案中，s为3，t为1并且u为0。
在一个实施方案中，x为2并且y为1。
在另一个实施方案中，x为1并且y为2。
在一个优选的实施方案中，v选自整数2。
在一个优选的实施方案中，R5、R6、R7、R8、R9、R10以及R11独立地选自(C1-C4)烷基。
在本发明的制备式1硅烷硫化物改性剂的方法中，后一种化合物可在对应步骤(iii)中以常规方式，例如通过经由过滤、蒸发溶剂或蒸馏分离反应混合物来进行分离。
本发明还提供一种在一般和优选实施方案中可通过使以下各项反应获得的硅烷硫化物改性大分子化合物：
i)活性阴离子弹性体聚合物与
ii)如以上所定义的式1硅烷硫化物改性剂。
在改性反应中，一种或多种活性聚合物链可在其聚合物链末端通过一种硅烷硫化物改性剂进行改性。所得的改性大分子化合物不一定为链末端改性的。例如，两个聚合物链与一种硅烷硫化物改性剂的反应可产生聚合物硅烷硫化物聚合物的结构。
本发明还提供一种包含如以上所定义的所述硅烷硫化物改性大分子化合物中的至少一种和选自未改性弹性体聚合物和用非本发明的改性剂或如本文所述的偶合剂改性的弹性体聚合物的一种或多种另外的组分的第一聚合物组合物。
本发明另外提供一种包含至少以下的第二聚合物组合物：
(i)如以上所定义的第一聚合物组合物；以及
(ii)至少一种填料。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种填料为二氧化硅。
在另一个优选实施方案中，所述至少一种填料为碳黑。
在一个实施方案中，第二聚合物组合物还包含油。
在另一个实施方案中，第二聚合物组合物包含硫化剂。
在一个实施方案中，第二聚合物组合物为涉及第一聚合物组合物与至少一种填料的机械混合过程的结果。第二聚合物组合物通常包括添加至(无溶剂)第一聚合物组合物的组分，以及在机械混合过程完成之后保留在组合物中的组分。因此，第二聚合物组合物中所包含的指定组分包括至少一种填料并且可以(但不一定)包括并且不限于替代性(无溶剂)改性或未改性聚合物、稳定剂和软化剂。
本发明还提供一种包含至少以下各项的反应产物的硫化聚合物组合物：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如以上所定义的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
在硫化聚合物组合物的一个优选实施方案中，组分2)为如本文所述的第二聚合物组合物。
本发明还提供一种用于制备硫化聚合物组合物的方法，其包括使至少以下组分反应：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如以上所定义的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物。
在用于制备硫化聚合物组合物的方法的一个优选实施方案中，组分2)为如本文所述的第二聚合物组合物。
所述硫化聚合物组合物为对包含至少一种硫化剂的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物进行的反应性聚合物-聚合物交联形成过程的结果。因此，反应过程将基本上未交联的弹性体聚合物组合物转化为交联的弹性体聚合物组合物，即硫化聚合物组合物。
本发明还提供一种包含由如以上所定义的硫化聚合物组合物所形成的至少一种组分的物品。在一个实施方案中，物品为轮胎或轮胎踏面。
以下实施方案适用于本文所述的所有适用方面和实施方案。
在一个实施方案中，本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物的聚合物部分选自由以下组成的组：改性苯乙烯-丁二烯共聚物、改性聚丁二烯、改性丁二烯-异戊二烯共聚物、改性聚异戊二烯以及改性丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三聚物。
在一个实施方案中，根据本发明的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物还包含至少一种选自由以下组成的组的聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，包括但不限于溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)；聚丁二烯，包括具有基于重量的90％至99％、30％至70％、或2％至25％的1,4-顺-聚丁二烯浓度范围的聚丁二烯；丁二烯-异戊二烯共聚物；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三聚物；以及其组合。
本发明在其范围内包括如本文所定义的两种或更多种特定或优选特征的任何组合，除非此类组合为技术性或逻辑性排除的。
聚合
用于本发明的活性阴离子弹性体聚合物通过将一种或多种单体聚合来获得，如通常本领域已知的。关于适用聚合技术的一般信息包括聚合引发剂化合物；无规化剂(也称为极性配位剂化合物)和加速剂，它们各自增加引发剂的反应性，随机地排列芳族乙烯基化合物，随机地排列引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元；每种化合物的量；单体；以及适合的条件，这些信息均描述于以引用的方式并入本文的WO 2009/148932中。溶液聚合通常在较低压力下，优选低于10Mpa，优选在0℃至120℃的温度范围内下进行。聚合通常在分批、连续或半连续聚合条件中进行。聚合过程优选以溶液聚合形式进行，其中所形成的聚合物基本上可溶于反应混合物，或者以悬浮液/浆料聚合形式进行，其中所形成的聚合物基本上不溶于反应介质。优选无规化剂(也称为极性配位剂化合物)和加速剂的实例列于WO 2009/148932中。
聚合引发剂化合物
使用离子引发剂如锂引发剂聚合缀合的二烯、三烯和单乙烯基脂肪族和芳香族单体以及其它单体为已熟知的(阴离子溶液聚合)。根据阴离子聚合机制进行此类聚合，其中单体的反应为通过亲核引发来进行的，以形成并传播聚合结构进行的。在这些聚合中，活性中心通常为具有部分或全部负电荷的碳离子。在整个聚合中，聚合物结构为离子或“活性”的。因此，聚合物结构具有至少一个反应端或“活性”端。在上下文中如本文所用的术语“活性”描述通过阴离子溶液聚合技术制备的那些未交联弹性体聚合物。因此，通过如本文所讨论的阴离子聚合来制备活性阴离子弹性体聚合物。
在阴离子活性类型聚合反应的情况下，如本文所述的单体的聚合通常用阴离子引发剂引发，所述引发剂例如但不限于具有至少一个锂、钠或钾原子的有机金属化合物，并且其中所述有机金属化合物包含1个至约20个碳原子。优选地，有机金属化合物具有至少一个锂原子，如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1,4-二锂正丁烷、1,3-二(2-锂-2-己基)苯以及优选正丁基锂和仲丁基锂。这些有机锂引发剂可单独使用或者作为两种或更多种不同类型的混合物组合使用。所用的有机锂引发剂的量根据所聚合的单体和产生的聚合物的目标分子量进行改变；然而，所述量通常为每100克单体0.05mmol至5mmol，优选为0.2mmol至3mmol。
无规化剂
路易斯碱可任选地添加到聚合混合物中，以调整二烯类型均聚物、共聚物或三聚物的缀合二烯部分的显微结构(乙烯基键的量)，或者调整芳族乙烯基化合物在含缀合二烯单体的共聚物或三聚物中的组成分布，并且因此例如用作无规化剂组分。其它路易斯碱例如但不限于醚化合物，如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氢呋喃醚(如甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚、辛基四氢呋喃醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢呋喃甲基)丙烷、双四氢呋喃甲基缩甲醛、四氢呋喃甲醇的甲醚、四氢呋喃甲醇的乙醚、四氢呋喃甲醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷、以及三级胺化合物(如三乙胺的丁醚)、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙醚以及N,N-二乙基乙醇胺。
偶合剂
偶合剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、烷基锡和烷基硅三卤化物或二烷基锡以及二烷基硅二卤化物。与锡或硅四卤化物偶合的聚合物最多具有四个臂，与烷基锡和烷基硅三卤化物偶合的聚合物最多具有三个臂，并且与二烷基锡和二烷基硅二卤化物偶合的聚合物最多具有两个臂。六卤基二硅烷或六卤基二硅氧烷也可用作产生最多具有六个臂的聚合物的偶合剂。适用的锡和硅卤化物偶合剂包括：SnCl4、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3以及Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1为烃基，优选为烷基。锡和硅烷氧化物偶合剂的实例还包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4以及Si(OEt)4。最优选的偶合剂为：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4以及Si(OMe)4。
在聚合期间，偶合剂可间歇(或在定时或不定时间隔下)或连续添加，但优选在聚合转化速率超过80％下，并且更优选地在转化速率超过90％下添加。
例如，在需要不对称偶合的情况下，在聚合期间，偶合剂可连续添加。此连续添加通常在与其中发生大部分聚合的区域分开的反应区中进行。偶合剂可在烃熔液中，例如在环己烷中在适于分布和反应的混合下添加至聚合混合物中。偶合剂通常将仅在已获得高度转化之后添加。例如，偶合剂通常将仅在已实现大于约80％的单体转化率之后添加。通常将优选的是在添加偶合剂之前单体转化率达到至少约90％。与偶合剂偶合的聚合物最少具有两个聚合物链臂。
在一个实施方案中，大量活性聚合物链端在与偶合剂反应之前未用终止剂(即，水、醇、无机酸或有机酸，如盐酸、硫酸和碳酸，优选醇或水)封端或者未与本发明的硅烷硫化物改性剂反应。即，存在活性聚合物链末端并且其能够与聚合物链偶合反应中的偶合剂反应。偶合剂介导的偶合反应在添加硅烷硫化物改性剂之前、之后或期间发生。优选地，偶合剂介导的偶合反应在添加硅烷硫化物改性剂之前完成。在一个实施方案中，由于偶合反应，如通过GPC所测定的，80％或小于80％的活性聚合物链与偶合剂反应。优选地65％或小于65％的聚合物链与偶合剂反应，并且更优选地50％或小于50％的聚合物链与偶合剂反应。
在一些实施方案中，如通过GPC所测定，10％与30％之间的活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。在其它实施方案中，20％与35％之间的活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。在其它实施方案中，35％与50％之间的活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。偶合剂可不稀释而直接添加到聚合物溶液中；然而，可有利的是提供在溶液中，例如在惰性溶剂(例如环己烷)中的偶合剂添加物。例如，如果使用不同类型的偶合剂，则针对每4.0mol活性并且因此阴离子聚合物链末端，利用0.01至2.0mol、优选0.02至1.5mol、并且更优选地0.04至0.6mol的偶合剂。
如先前所述的包含锡或硅的偶合剂的组合可任选地用于偶合聚合物。不同偶合剂的组合，如Bu2SnCl2和SnCl4；Me2SiCl2和Si(OMe)4；Me2SiCl2和SiCl4；SnCl4和Si(OMe)4；SnCl4和SiCl4也可用于偶合聚合物链。特别需要在含有二氧化硅和碳黑两者的轮胎踏面化合物中利用锡偶合剂和硅偶合剂的组合。在这些情况下，用于偶合弹性体聚合物的锡化合物与硅化合物的摩尔比通常将为在20:80至95:5；更通常40:60至90:10，并且优选60:40至85:15的范围内。最通常地，每100克弹性体聚合物采用约0.001mmol至4.5mmol范围内的偶合剂(锡化合物和硅化合物、硅偶合剂)。通常优选的是每100克聚合物利用约0.05mmol至约0.5mmol偶合剂以获得所需门尼粘度并且使得剩余活性聚合物部分随后能够进行链末端官能化。较大量倾向于产生含有末端反应基团或偶合不充分的聚合物并且仅能够达成不充分链末端改性。
在一个实施方案中，针对每10.0mol活性锂聚合物链末端，利用0.01mol至小于5.0mol、优选0.05mol至2.5mol、并且更优选地0.1mol至1.5mol偶合剂。偶合剂可在烃熔液中(例如在环己烷中)在适于分布和反应的混合下添加至反应器的聚合混合物中。
聚合物偶合反应可在0℃至150℃、优选15℃至120℃、并且甚至更优选地40℃至100℃的温度范围内进行。对偶合反应的持续时间不存在限制。然而，就经济聚合过程而言，例如在分批聚合过程的情况下，偶合反应通常在添加偶合剂之后约5至60分钟停止。
偶合剂可在烃熔液中，例如在环己烷中在适于分布和反应的混合下添加至反应器中的聚合混合物中。
硅烷硫化物改性剂
对于聚合物特性的控制，根据本发明采用硅烷硫化物改性剂(也称为硅烷硫化物改性剂)。术语“硅烷硫化物改性剂”包括本发明的式1硅烷硫化物改性剂，包括如以上另外指示的式5和式6化合物。
本发明的硅烷硫化物改性剂包括以下式5化合物：
在式5中，M为硅原子或锡原子；
R3为至少二价的并且为(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基、(C7-C16)烷芳基或(C1-C16)烷基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R1和R12各自独立地选自(C1-C4)烷基；
R2和R13各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R4和R14各自独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；
b和d各自独立地选自整数0、1和2；a和c各自独立地选自整数1、2和3；并且a+b＝3；并且c+d＝3。
在一个实施方案中，R3为(C1-C16)二价烷基或(C8-C16)二价烷芳基烷基。
在一个实施方案中，R3为亚烷基。在另一个实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)以及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，R3为二价亚芳烷基。在另一个实施方案中，亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(亚二甲苯基)以及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R2、R4、R13和R14各自独立地为(C1-C16)烷基。在另一个实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)以及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在式5的一个实施方案中，R3选自由以下组成的组：直链C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)以及C7-C12烷芳基(二价)。
在式5的一个实施方案中，b和d各自独立地选自整数0和1；a和c各自独立地选自整数2和3。
在式5硅烷硫化物改性剂的一个实施方案中，M为硅原子；a和c各自为选自2和3的整数；并且b和d各自为选自0和1的整数。
虽然式5中并未明确示出，将理解的是，本发明的硅烷硫化物改性剂还包括其对应路易斯碱加合物(例如，与硅原子配位的溶剂分子四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷)。
本发明的硅烷硫化物改性剂的特别优选的类别包括以下化合物以及其对应路易斯碱加合物：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Mc-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
本发明的硅烷硫化物改性剂另外包括以下式6化合物：
在式6中，M为硅原子或锡原子；
R3为至少二价的并且为(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基、(C7-C16)烷芳基或(C1-C16)烷基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R1、R12和R16各自独立地选自(C1-C4)烷基；
R2、R13和R15各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R4选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；b、d和f各自独立地选自整数0、1和2；a、c和e各自独立地选自整数1、2和3；a+b＝3；c+d＝3；并且e+f＝3。
在一个实施方案中，R3为(C1-C16)二价烷基或(C8-C16)二价烷芳基烷基。
在一个实施方案中，R3为亚烷基。在另一个实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)以及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个实施方案中，R3为二价亚芳烷基。在另一个实施方案中，亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(亚二甲苯基)以及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个实施方案中，R2、R4、R13和R15各自独立地为(C1-C16)烷基。在另一个实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)以及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在式6的一个实施方案中，R3选自由以下组成的组：直链C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)以及C7-C12烷芳基(二价)。
在式6的一个实施方案中，b、d和f各自独立地选自整数0和1；a、c和e各自独立地选自整数2和3。
在式6硅烷硫化物改性剂的一个实施方案中，M为硅原子；a、c和e各自为选自2和3的整数；并且b、d和f各自为选自0和1的整数。
虽然式6中并未明确示出，将理解的是，本发明的硅烷硫化物改性剂还可包括其对应路易斯碱加合物(例如，与硅原子配位的溶剂分子四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷)。
本发明的硅烷硫化物改性剂的特别优选的类别包括以下化合物以及其对应路易斯碱加合物：
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、
{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、
{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、
{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、
{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Me)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-
CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Et)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、
(PrO)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si-
CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-
CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(EtO)3Si-
CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、{(PrO)3Si-CH2-
C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-
S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-
S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-
S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Et)、
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、
(PrO)2(Me)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、
{(MeO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、
{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、
{(PrO)3Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、
{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、
{(EtO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、
{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、
{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Et)、
{(MeO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Et)、
{(EtO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si-
CH2-S}3Sn(Bu)、(PrO)3Si-CH2-S}3Sn(Bu)、
{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-
CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-
CH2-S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-
S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me)、
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et)、
{(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Bu)、
{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et)、
{(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Me)、
{(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-
(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-
S}3Sn(Et)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S}3Sn(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)2
{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、{(EtO)2(Me)Si-
(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、{(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Me)、{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Sn(Et)、
{(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si-CH2-S}3Si(Bu)、
(PrO)2(Me)3Si-CH2-S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Me)、
{(PeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S}3Si(Et)。
在聚合期间，硅烷硫化物改性剂可间歇(或在定时或不定时间隔下)或连续添加，但优选在聚合转化速率超过80％下，并且更优选地在转化速率超过90％下添加。优选地，大量聚合物链末端在与硅烷硫化物改性剂反应之前未封端；即存在活性聚合物链末端并且其能够与链末端改性化合物反应。硅烷硫化物改性反应可在添加偶合剂(如果使用的话)或任何其它另外的改性剂(如果使用的话)之前、之后或期间发生。优选地，假如应用任选的偶合剂，硅烷硫化物改性反应在添加偶合剂之后完成。参见例如以引用的方式并入本文中的WO 2009/148932。优选地，假如使用除本发明的硅烷硫化物改性剂之外的另一种改性剂(不是式1硅烷硫化物改性剂的另一种改性剂，包括式5或式6)，与本发明的硅烷硫化物改性剂优选在添加另一种改性剂之前完成。优选的添加顺序使得本发明的硅烷硫化物改性剂与多于一种活性聚合物链形成的改性的偶合大分子化合物反应(假如活性聚合物链的数目与硅烷硫化物改性剂的数目的比率显著大于1，优选大于2)，同时另外的改性剂形成基本上线性改性大分子化合物(假如在与本发明的硅烷硫化物改性剂反应完成之后仍可用的活性聚合物链的数目与另外的改性剂的数目的比率相当接近于1，例如低于1.4或更优选地低于1.0)。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过20％、优选超过35％、并且甚至更优选地超过50％在聚合过程期间形成的活性聚合物链在聚合物硅烷硫化物改性过程中与硅烷硫化物改性剂连接。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过20％活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。在其它实施方案中，超过35％活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，20％与35％之间的活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。在其它实施方案中，如通过GPC所测定，35％与50％之间的活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。在其它实施方案中，50％与80％之间的活性聚合物链末端在添加硅烷硫化物改性剂之前与偶合剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过20％、优选20％与35％之间的活性聚合物链末端在添加另外的改性剂之前与本发明的硅烷硫化物改性剂反应。在其它实施方案中，超过35％、优选50％与80％之间的活性聚合物链末端在添加另外的改性剂之前与本发明的硅烷硫化物改性剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过50％、优选超过60％、并且更优选地超过75％的活性聚合物大分子化合物(在偶合反应之后仍然剩余)与硅烷硫化物改性剂反应。根据本发明的硅烷硫化物改性的聚合物大分子包含源于硅烷硫化物改性剂的官能团。
任选另外的改性剂的性质优选对应于以下式7
(RO)x(R)ySi-R’-S-M1R3，
                式7，
其中
M1为硅或锡；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x+y＝3；R独立地选自(C1-C16)烷基；并且R’为(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基或(C7-C16)烷芳基。
另外的改性剂的特定实例列于以引用的方式并入本文的WO2007/047943中。
硅烷硫化物改性剂的制备
本发明的式1硅烷硫化物改性剂可通过使含有式2化合物的硫磺与式4化合物反应来制备：
(R1O)x(R2)ySi-R3-S-H
                    (式2)，
其中H为氢并且其它符号具有与关于式1定义的相同的含义；
M(R4)t(X)u
                      (式4)，
其中M为硅或锡，u为选自2、3和4的整数；R4、X和t为如以上所定义的；并且t+u＝4，任选地在强路易斯碱存在下，所述碱例如但不限于式3a和式3b化合物，
R5R6R7N     R8R9N-(CR10R11)v-NR8R9
(式3a)              (式3b)
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10以及R11各自独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基；(C7-C16)芳烷基和(C6-C16)芳基；并且v为选自1至10的整数。
在一个优选的实施方案中，路易斯碱选自式3a化合物。
在一个优选的实施方案中，路易斯碱选自式3a化合物并且R5、R6和R7各自独立地选自甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)和丁基(Bu)。
在一个优选的实施方案中，式4中的u为2。
本发明的式1硅烷硫化物改性剂还可通过使含有式11化合物的硫磺与式4化合物反应来制备：
（R1O）x(R2)ySi-R3-S-M2
                (式11)，
其中M2为锂、钠或钾并且其它符号具有与关于式1定义的相同的含义；
m(R4)t(X)u
                      (式4)，
其中M为硅或锡，u为选自2、3和4的整数；R4、X和t为如以上所定义的；并且t+u＝4。
在一个优选的实施方案中，式4中的u为2。
硅烷硫化物改性过程
硅烷硫化物末端改性剂可直接添加至活性阴离子弹性体聚合物溶液中；然而，可有利的是以例如惰性溶剂(例如环己烷)中的溶解形式添加试剂。添加到活性阴离子弹性体聚合物中的硅烷硫化物改性剂的量可根据单体种类的类型、任选偶合剂的种类和数量、另一种改性剂的种类和数量、反应条件以及所需末端特性进行改变，但是所述量通常每摩尔当量的引发剂化合物中的碱金属为0.05mol至5mol当量、0.1mol至2.0mol当量并且最优选为0.2mol至1.5mol当量。在一个实施方案中，硅烷硫化物改性剂用于形成支链改性大分子化合物并且以每摩尔当量碱金属0.1mol至0.5mol当量的量应用于引发剂化合物中。在另一个实施方案中，硅烷硫化物改性剂用于形成线性改性大分子化合物并且以每摩尔当量碱金属0.6mol至1.5mol当量的量应用于引发剂化合物中。聚合物硅烷硫化物改性反应可在0℃至150℃、优选15℃至120℃、并且甚至更优选地40℃至100℃的温度范围内进行。对硅烷硫化物改性反应的持续时间不存在限制。然而，就经济聚合过程而言，例如在分批聚合过程的情况下，硅烷硫化物改性反应通常在添加改性剂之后约5至60分钟终止。
本发明还提供一种用于制备硅烷硫化物改性的弹性体大分子聚合物的方法，所述方法包括以下步骤A至D。步骤A：在聚合溶剂中使如本文所述的聚合引发剂与一种或多种单体类型并且优选选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、α甲基-苯乙烯以及其组合的单体反应，以形成反应混合物A。适合的聚合溶剂包括非极性脂肪族和非极性芳香族溶剂，优选为己烷、庚烷、丁烷、戊烷、isopar、环己烷、甲苯以及苯。步骤B：使反应混合物A与至少一种优选选自由以下组成的组的偶合剂反应，以形成反应混合物B：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3(其中R1为如以上所定义的)、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4以及Si(OEt)4。步骤C：使反应混合物A或B与如以上所定义的至少一种式1硅烷硫化物改性剂(包括式5和式6)反应，以产生本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物，所述化合物通常为聚合物组合物C形式。步骤D：任选地使步骤C中获得的硅烷硫化物改性大分子化合物或聚合物组合物C与另一种改性剂，优选与式7化合物反应。
在一个优选实施方案中，首先使聚合引发剂化合物与单体反应以形成活性聚合物(步骤A)。使这些聚合物分子中的一些任选地与偶合剂反应，以形成支链聚合物分子(任选步骤B)。在步骤C中，使活性聚合物分子中的一些与硅烷硫化物链末端改性剂反应，以形成线性硅烷硫化物改性大分子化合物。当一个当量的活性聚合物链用一个当量的硅烷硫化物改性剂进行改性(或与其反应)时形成线性硅烷硫化物改性大分子化合物。
在另一个优选实施方案中，首先使聚合引发剂化合物与单体反应以形成活性聚合物(步骤A)。使聚合物分子中的一些与硅烷硫化物改性剂反应以形成支链改性的聚合物分子(步骤C)。当两个或更多个当量的活性聚合物链用一个当量的硅烷硫化物改性剂进行改性(或与其反应)时形成支链硅烷硫化物改性大分子化合物。例如，如果三个(当量)的活性聚合物链用一个(当量)的硅烷硫化物改性剂进行改性，则形成包含三个聚合物链臂的硅烷硫化物改性大分子化合物。在任选步骤D中，使活性聚合物分子中的一些与另一种活性剂反应，以形成线性改性大分子化合物。
在另一个实施方案中，任选的偶合剂选自以下：SnCl4、Bu3SnCl、Bu2SnCl2、BuSnCl3、Me3SiCl、Me2SiCl2、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4、Si(OEt)4以及其组合。
在一个优选的实施方案中，硅烷硫化物改性剂为式5化合物。在另一个优选的实施方案中，硅烷硫化物改性剂为式6化合物。
单体
适用于制备活性阴离子弹性体聚合物的单体以及因此的本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物和包含所述大分子化合物的聚合物组合物包括缀合的烯烃和选自以下的烯烃：α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非缀合二烯烃。适合缀合不饱和单体优选为缀合二烯，如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯，优选为异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯。优选烯烃为C2-20α-烯烃，包括但不限于长链大分子α-烯烃，更尤其为芳族乙烯基化合物。优选芳族乙烯基化合物为苯乙烯，包括C1-4烷基取代的苯乙烯(如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯)、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶以及其混合物。适合极性烯烃包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。适合非缀合烯烃包括C4-20二烯，尤其降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)以及其混合物。优选缀合二烯包括丁二烯、异戊二烯以及环戊二烯，并且优选芳族α-烯烃包括：苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
硅烷硫化物改性的聚合物大分子
术语“硅烷硫化物改性大分子化合物”意图意指一种或多种活性聚合物链与本发明的硅烷硫化物改性剂的反应产物。硅烷硫化物改性大分子化合物可由以下式P1表示
((P)r(R1O)x-1(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
                 (式P1)，
其中
P为包含源于以下单体基团中的至少一种的单体单元的聚合物链：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，每个大分子的单体单元数目范围为10至50.000，优选20至40.000；M为硅原子或锡原子；
x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；r为选自1、2和3的整数；其中x+y+r＝3；
s为选自2、3和4的整数；t为选自0、1和2的整数；u为选自0、1和2的整数；其中s+t+u＝4；
R1独立地选自氢原子和(C1-C6)烷基；
R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R3为至少二价的并且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基和(C7-C16)烷芳基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；并且
X独立地选自氯、溴和-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳烷基。
在一个优选的实施方案中，R3为二价并且为(C1-C16)烷基。
在一个实施方案中，X为-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基。
在另一个实施方案中，X为氯或溴。
在一个优选的实施方案中，R2和R4独立地选自(C1-C16)烷基。
在一个优选的实施方案中，R1、R2、R4和R5独立地选自(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中，s和t各自为2并且u为0。
在另一个实施方案中，s为3，t为1并且u为0。
在一个实施方案中，r为1，x为1并且y为1。
在一个实施方案中，r为1，x为0并且y为2。
硅烷硫化物改性大分子化合物可由以下式P2至式P6进行举例说明
在以上式中，P为包含源于以下单体基团中的至少一种的单体单元的聚合物链：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，每个聚合物大分子的单体单元的数量范围为10至50.000，优选为20至40.000；R3为至少二价的并且为(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基、(C7-C16)烷芳基或(C1-C16)烷基，并且每个基团可用一个或多个以下基团取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
M为硅原子或锡原子；
R1、R12和R16各自独立地选自氢原子和(C1-C4)烷基；
R4选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；
R2、R13和R15各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
p、o和i各自独立地选自整数1、2和3；g、h和j各自独立地选自整数0、1和2；b、d和f各自独立地选自整数0、1和2；并且
p+b+g＝3、o+d+h＝3并且i+f+j＝3。
在式P2和P3的一个实施方案中，R3为二价的并且为(C1-C16)烷基；并且R2、R4、R13和R14各自独立地选自(C1-C16)烷基；并且R1和R12各自独立地选自(C1-C4)烷基；并且p和o各自独立地选自整数1和2；g和h各自独立地选自整数1和2；b和d各自独立地选自整数0和1。
在式P4、P5和P6的一个实施方案中，R3为二价的并且为(C1-C16)烷基；并且R2、R4、R13和R15各自独立地选自(C1-C16)烷基；并且R1、R12和R16各自独立地选自(C1-C4)烷基；并且p、o和i各自独立地选自整数1和2；g、h和j各自独立地选自整数1和2；b、d和f各自独立地选自整数0和1。
虽然在式P1至式P6中未明确示出，将理解的是所述化合物包括其对应路易斯碱加合物。
自以上列出的式P1至式P6，式P1和P2为优选的。
特定优选的改性大分子化合物包括以下化合物(以及其对应路易斯碱加合物)：
虽然不希望受到理论约束，但是式P1、P2、P3、P4、P5以及P6的二烃基亚硅烷基(dihydrocarbylsilendiyl)，包括二烷基亚硅烷基、二芳烷基亚硅烷基和二芳基亚硅烷基；二烃基亚锡烷基(dihydrocarbylstannendiyl)，包括二烷基亚锡烷基、二芳烷基亚锡烷基和二芳基亚锡烷基；以及烃基硅炔基(hydrocarbylsilentriyl)，包括烷基硅炔基、芳烷基硅炔基和芳基硅炔基；烃基锡烷炔基(hydrocarbylstannentriyl)，包括烷基锡烷炔基、芳烷基锡烷炔基和芳基锡烷炔基被认为用作防止不希望的后续反应的保护基团。这些“保护”基团(-SiR4R8-)、(-SnR4R8-)、(-SiR4＝)以及(-SnR4＝)可通过暴露于含有-OH基团的化合物，如水、醇、阴离子酸或有机酸(例如盐酸、硫酸或羧酸)来去除，从而形成“未保护”硫醇(-SH)基团。这些条件通常在硫化期间存在。根据聚合物“处理(work up)”条件，可获得未保护和保护的改性大分子化合物中的一种或两种。例如，汽提含有式P1、P2、P3、P4、P5以及P6的改性大分子化合物的聚合物溶液将去除一定百分比的保护性三烃基，包括三烷基、三芳烷基或三芳基硅烷基，从而产生未保护硫醇(-SH)基团并形成一定百分比的式P7(对应于式P1)、式P8、式P9或式P10的化合物：
(P)r(R1O)x-1(R2)ySi-R3-SH
               (式P7)、
其中在式P7中：
P、x、y、r、R1；R2和R3为如式P1中所定义的，并且
其中x+y+r＝3；
并且其中在式P8、式P9和式P10：
P为包含源于以下单体基团中的至少一种的单体单元的聚合物链：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，每个大分子的单体单元数量范围为10至50,000g/mol，优选20至40,000g/mol；O为氧原子；Si为硅原子；S为硫原子；H为氢原子；R3为至少二价的并且为(C1-C18)烷基，它可用以下基团中的一种或多种取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R1、R12和R16独立地选自氢原子和(C1-C4)烷基；
R2、R13和R15各自独立地选自(C1-C18)烷基，
g、h和j各自独立地选自整数0、1和2；b、d和f各自独立地选自整数0、1和2；并且
其中
字母p、b和g之和为3(p+b+g＝3)，字母o、d和h之和为3(o+d+h＝3)并且字母i、f和j之和为3(i+f+j＝3)。
在一个优选的实施方案中，R3为二价的并且为(C1-C18)烷基；R1、R6或R10独立地选自氢和(C1-C18)烷基；p、o或i选自整数1和2；g、h或j选自整数1和2；b、d或f选自整数0和1。
虽然在式P1至式P6中未明确示出，将理解的是本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物包括其对应路易斯碱加合物。
在所述过程中获得的式P7、式P8、式P9和式P10的含有巯基的大分子化合物的比率根据式P1、式P2、式P3、式P4、式P5和式P6的大分子化合物的(-(R2)ySi-)、(-SiR4R8-)、(-SnR4R8-)、(-SiR4＝)以及(-SnR4＝)部分中的R-基团结构可变化相当大。可选地，无水处理程序可用于制备式P1、式P2、式P3、式P4、式P5和式P6的硅烷硫化物改性大分子化合物。
认为改性大分子化合物的烃基硅烷基(-SiOR)可与填料如二氧化硅和/或碳黑，目前优选与二氧化硅反应。认为此相互作用引起形成与填料的键，或在一些填料的情况下，引起可使得填料在聚合物组合物内更均匀分布的静电相互作用。
基于式P1至式P6的特定优选的改性大分子化合物包括以下化合物(以及其对应路易斯碱加合物)：
反应产物即包含本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物的聚合物组合物通常包含如由式P7、式P8、式P9和式P10表示的含有一个或多个烷氧基硅烷基或硅醇基的化合物，总量通常为每克聚合物0.0001mmol至1.50mmol、优选每克聚合物0.0005mmol至0.9mmol、并且更优选每克聚合物0.0010mmol至0.5mmol、并且甚至更优选每克聚合物0.0020mmol至0.1mmol。
包含本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物的聚合物组合物优选包含含有硫化物基团的化合物，并且烃基甲硅烷基或烃基甲锡烷基保护基团和/或巯基(硫化物和巯基)形式的硫化物基团通常以每克聚合物0.0001mmol至0.50mmol、优选每克聚合物0.0005mmol至0.30mmol、并且更优选每克聚合物0.0010mmol至0.20mmol、并且甚至更优选每克聚合物0.0020mmol至0.10mmol的总量存在。在另一个实施方案中，硫醚基团以在每克聚合物0.0001mmol至0.50mmol的范围内、优选在每克聚合物0.0005mmol至0.30mmol的范围内、并且更优选地在每克聚合物0.0010mmol至0.20mmol的范围内、并且甚至更优选地在每克聚合物0.0020mmol至0.10mmol的范围内的量存在。在另一个实施方案中，硫醇基团以在每克聚合物0.0001mmol至0.50mmol的范围内、优选在每克聚合物0.0005mmol至0.30mmol的范围内、并且更优选地在每克聚合物0.0010mmol至0.20mmol的范围内、并且甚至更优选地在每克聚合物0.0020mmol至0.10mmol的范围内的量存在。
对于大多数应用，硅烷硫化物改性大分子化合物优选为源于缀合二烯的均聚物、源于缀合二烯单体与芳族乙烯基单体的共聚物、和/或一种或两种类型的缀合二烯与一种或两种类型的芳族乙烯基化合物的三聚物。
尽管关于包含本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物的聚合物组合物的缀合二烯部分的1,2键和/或3,4键(下文称为“乙烯基键”)的含量不存在特定限制，但对于大多数应用，乙烯基键含量优选为10重量％至90重量％并且尤其优选为15重量％至80重量％(基于聚合物的总重量)。如果聚合物组合物中的乙烯基键含量小于10重量％，则所得产品可具有劣等抗湿滑性。如果弹性体聚合物中的乙烯基含量超过90重量％，则产品可展现受损害拉伸强度和耐磨性以及相对较大迟滞损失。
尽管关于用于制备本发明的改性大分子化合物的芳族乙烯基单体的量不存在特定限制，但在大多数应用中，芳族乙烯基单体构成总单体含量的5重量％至60重量％、并且更优选地10重量％至50重量％(基于聚合物的总重量)。小于5重量％的值可导致湿滑性质、耐磨性和拉伸强度降低；而超过60重量％的值可导致迟滞损失增加。硅烷硫化物改性大分子化合物可为嵌段或无规共聚物，并且优选40重量％或40重量％以上的芳族乙烯基化合物单元为单一连接，并且10重量％或10重量％以下为其中八个或八个以上芳族乙烯基化合物连续连接的“嵌段物”。超出此范围的共聚物常展现迟滞增加。连续连接的芳族乙烯基单元的长度可用过由Tanaka等开发的臭氧分解-凝胶渗透色谱法进行测量(Polymer，第22卷，第1721-1723页(1981))。
根据特定聚合物和所需的最终应用，包含本发明的至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物的第一聚合物组合物例如在制备所述硅烷硫化物改性大分子化合物的方法中获得的聚合物产物优选具有范围为0至150、优选0至100、并且更优选范围为20至100的门尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据ASTM D 1646(2004)所测量的，如实验Monsanto MV2000仪器测定的。如果聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)超过150MU，则可加工性(内部混合器中的填料并入及热累积、在辊磨机上的条带化、挤压速率、挤出物模头膨胀、平滑性等)可能受负面影响，因为由轮胎制造商使用的混配机械并不旨在处理这些高门尼橡胶等级，并且加工成本增加。在一些情况下，小于20的门尼粘度(ML 1+4，100℃)可能并不优选，原因为未交联弹性体聚合物的粘性和冷流增加，从而导致难以处理、湿强度不良以及在储存期间的尺寸稳定性不良。在一些其它情况下，当包含至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物的第一聚合物组合物在聚合物制剂中用作软化剂、增溶剂或加工助剂时，小于20的门尼粘度(ML 1+4，100℃)可优选。
在包含至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物的第一聚合物组合物中包含的总聚合物的优选分子量分布是由重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)表示的，其范围是从1.0至10.0、优选1.1至8.0并且更优选为1.2至4.5。
反应性混配
在一个优选实施方案中，使包含至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物的第一聚合物组合物与选自二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、碳黑、碳纳米管填料、木质素、玻璃填料、层化硅酸盐(如麦羟硅钠石(magadiite)，在一些优选实施方案中包含二氧化硅作为主要填料组分的填料)、以及硫化剂以及任选地其它成分(包括但不限于加工助剂、油、硫化剂、硅烷偶合剂和未改性未交联弹性体聚合物)组合并反应，由此形成包含填料的第二聚合物组合物。
第一聚合物组合物包含至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物和任选地以下一者或两者：(i)油(通常称为油增量聚合物)以及(ii)与根据本发明的改性大分子化合物不同的聚合物。与本发明的改性大分子化合物不同的聚合物可在制备改性大分子化合物的过程(参见上文)中次要产生并且可通过将呈溶液形式的改性大分子化合物(例如呈如在聚合之后获得的形式)与另一聚合物溶液掺合，随后去除溶剂来产生。第一聚合物组合物优选包含基于组合物中含有的总聚合物的至少25重量％的硅烷硫化物改性大分子化合物、更优选至少35重量％并且甚至更优选至少45重量％。在聚合物组合物包含的剩余部分聚合物为未改性的弹性体聚合物或者以除本发明之外的一种方式改性的聚合物。优选未改性弹性体聚合物的实例列于WO 2009/148932中并且优选包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯以及聚丁二烯。希望的是未改性聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃，如根据如上讨论的ASTM D1646(2004)所测量的)的范围为20至200、优选25至150。
油
油可与未交联弹性体聚合物组合使用以降低粘度或门尼值，或改进第一聚合物组合物和第二聚合物组合物的可加工性以及(硫化)第二聚合物组合物的不同性能性质。
油可在制备过程结束之前或者作为第一聚合物组合物或第二聚合物组合物制备过程的单独的组分添加到改性大分子化合物中。对于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和U.S.2005/0159513，它们各自以引用的方式整体并入本文中。
代表性油包括但不限于MES(适度提取溶剂合物)、TDAE(处理的馏出物芳族提取物)、包括但不限于T-RAE和S-RAE的RAE(残余芳族提取物)、包括T-DAE的DAE和包括但不限于Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000以及Tufflo 1200的NAP(轻和重环烷油)。此外，包括但不限于植物油的天然油可用作增量剂油。代表性油还包括以上提及的油的官能化变化形式，具体地说为环氧化油或羟基化油。以上提及的油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡、环烷以及芳族物并且具有不同玻璃转换温度。以上提及的油类型已经表征(Kautschuk Gummi Kunststoffe,第52卷,第799-805页)。在一些实施方案中，MES、RAE以及TDAE为橡胶的增量剂油。
加工助剂
加工助剂可任选地添加到第一聚合物组合物和第二聚合物组合物中，但是优选添加到本发明的第二聚合物组合物。通常添加加工助剂以降低第一聚合物组合物和/或第二聚合物组合物粘度。因此，混合时间有所降低和/或混合步骤的数目有所减少，并且因此消耗较少能量和/或在橡胶化合物挤压过程的过程中达到较高通量。可任选地用作本发明的第一聚合物组合物中的组分的代表性加工助剂描述于RubberHandbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology2000和Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，所述文献各自以引用的方式整体并入本文。可任选地用作本发明的第一聚合物组合物中的组分的代表性加工助剂的实例可如以下地进行分类：
(A)脂肪酸，包括但不限于油酸、priolene、pristerene和硬脂酸；
(B)脂肪酸盐，包括但不限于Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；StruktolA50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280以及ZEHDL；
(C)分散剂和加工助剂，包括但不限于Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL以及WB 212；以及
(D)用于高度活性白色填料的分散剂，包括但不限于Struktol W33和WB42。
双官能化硅烷和单官能性硅烷(在本文中也称为“硅烷偶合剂”)有时还称为加工助剂，但在以下进行单独描述。
硅烷偶合剂
在一些实施方案中，将硅烷偶合剂(用于使聚合物与指定填料相容)添加到含有如本文所述的至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物和可用作填料组分的二氧化硅、层化硅酸盐(例如但不限于麦羟硅钠石)或碳-二氧化硅双相填料的组合物中。对于100重量份二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料的总量，添加的硅烷偶合剂的典型量为约1至约20重量份，并且在一些实施方案中，为约5至约15重量份。
硅烷偶合剂可根据Fritz Franz Sommer:KautschukTechnologie,(Carl Hanser Verlag 2006)进行分类：
(A)双官能化硅烷，包括但不限于Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH＝CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN以及Si 363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)；以及
(B)单官能性硅烷，包括但不限于Si 203(EtO)3-Si-C3H7和Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
硅烷偶合剂的其它实例在WO 2009/148932中给出并且包括但不限于双-(3-羟基-二甲基硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基硅烷基-丙基)-二硫化物、双-(2-羟基-二甲基硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基硅烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲酰基四硫化物以及3-羟基-二甲基硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫化剂
如本文所述的硫化剂被添加到如本文所述的第一聚合物组合物或第二聚合物组合物中。将硫化剂添加到第一聚合物组合物或第二聚合物组合物中表示用于形成硫化聚合物组合物的重要标准。
硫、用作硫供体的含硫化合物、硫加速剂系统以及过氧化物为最常见的硫化剂。用作硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)以及四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫加速剂的实例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯以及硫代磷酸酯。用作硫化剂的过氧化物的实例包括但不限于二-叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔以及二(叔丁基-过氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of RubberTechnolgy 2000)。
关于硫化剂的其它实例和另外的信息可见于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology，第3版(Wiley Interscience,N.Y.1982)，第20卷，第365-468页(特别是“Vulcanizing Agentsand Auxiliary Materials”，第390-402页)。
砜烯酰胺型、胍型或秋兰姆型硫化加速剂可连同如所需要的硫化剂一起使用。可任选地添加其它添加剂，如锌白、硫化助剂、防老化剂、加工佐剂以及其类似物。硫化剂通常以每100重量份的总弹性体聚合物0.5至10重量份并且在一些实施方案中为1至6重量份的量添加到聚合物组合物中。硫化加速剂的实例和相对于总聚合物添加的加速剂的量在WO 2009/148932中给出。表达“总聚合物”是指不同聚合物类型、包括硅烷硫化物改性的(弹性体)大分子化合物的所有单独的量的总和。
硫加速剂系统可包含或可不包含氧化锌。优选地，氧化锌用作硫加速剂系统的组分。
填料
填料被添加到第一聚合物组合物中，以用于形成第二聚合物组合物。第二聚合物组合物一旦固化就形成含填料的硫化聚合物组合物。因此，第二聚合物组合物和由此制成的产物以及由第二聚合物组合物制成的硫化聚合物组合物和包含此类硫化聚合物组合物的产物包含用作增强剂的填料。碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、黏土(层化硅酸盐)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、碳纳米管、非晶填料(如玻璃粒子基填料、淀粉基填料以及其类似物)以及其组合为适合填料的实例。填料的实例描述于以引用的方式全部并入本文的WO 2009/148932中。碳黑通过熔炉法制造，并且在一些实施方案中，使用氮吸附比表面积50-200m2/g和DBP吸油量80-200ml/100g，例如FEF；HAF、ISAF或SAF类碳黑。在一些实施方案中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份的总弹性体聚合物，2至100重量份，在一些实施方案中5至100重量份，在一些实施方案中10至100重量份，并且在一些实施方案中10至95重量份的量添加。
二氧化硅填料的实例包括但不限于湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐型二氧化硅以及其组合。具有小粒子直径和高表面积的二氧化硅展现高增强效应。小直径高凝聚型二氧化硅(即具有大表面积和高油吸收性)在弹性体聚合物组合物中展现表示需要的性质和优越可加工性的出色可分散性。就原始粒子直径而言的二氧化硅平均粒子直径在一些实施方案中为5nm至60nm，并且在一些实施方案中为10nm至35nm。此外，在一些实施方案中，二氧化硅粒子的比表面积(通过BET法测量)为35m2/g至300m2/g。对于二氧化硅填料直径、粒子尺寸和BET表面的实例，参见WO 2009/148932。二氧化硅以100重量份的总弹性体聚合物10至100重量份，在一些实施方案中30至100重量份，并且在一些实施方案中30至95重量份的量添加。二氧化硅填料可与包括但不限于碳黑、碳-二氧化硅双相填料、黏土、碳酸钙、碳纳米管、碳酸镁以及其组合的其它填料组合使用。
碳黑和二氧化硅可一起添加；在该情况下添加的碳黑和二氧化硅的总量为每100重量份的总弹性体聚合物30至100重量份，并且在一些实施方案中为30至95重量份。只要这些填料均质分散于弹性体组合物中，则增加数量(在以上范围内)会使组合物具有出色辊轧和挤压可加工性并且硫化产品(包含硫化聚合物组合物的产品)展现有利迟滞损失性质、滚动阻力、改良的抗湿滑性、耐磨性以及拉伸强度。
碳-二氧化硅双相填料可根据现存教义独立或与碳黑和/或二氧化硅组合使用。碳-二氧化硅双相填料可展现与通过组合使用碳黑和二氧化硅获得的填料相同的效应，即使在其单独添加的情况下亦如此。碳-二氧化硅双相填料为通过在碳黑的表面上涂布二氧化硅制备的所谓二氧化硅涂布的碳黑，并且可在商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司的产品)下商购获得。碳-二氧化硅双相填料以与以上关于二氧化硅所述相同的量添加。碳-二氧化硅双相填料可与包括但不限于碳黑、二氧化硅、黏土、碳酸钙、碳纳米管、碳酸镁以及其组合的其它填料组合使用。在一些实施方案中，单独或组合使用碳黑和二氧化硅。
二氧化硅、碳黑或碳黑-二氧化硅双相填料或其组合可与包括但不限于淀粉或木质素的天然填料组合使用。
在一些实施方案中，掺入第二聚合物组合物中、掺入由第二聚合物组合物制成的产物和硫化聚合物组合物中并且掺入包含这些硫化聚合物组合物的产物中的二氧化硅具有通过氮吸附(在下文中称为“N2A”)150m2/g至300m2/g来确定的表面积。具有小于150m2/g的N2A的二氧化硅可导致不利的低增强效应。具有多于300m2/g的N2A的二氧化硅可提供具有增加的粘度和变差的可加工性的橡胶化合物。在碳黑掺入第二聚合物组合物、由第二聚合物组合物制成的产物和硫化聚合物组合物以及包含此类硫化聚合物组合物的产物中的情况下，60至150m2/g的N2A是适合的。具有小于60m2/g的N2A的碳黑导致低增强效应。具有多于150m2/g的N2A的碳黑提供由第二聚合物组合物制成的产物和硫化聚合物组合物以及包含具有增加的磁滞损失和变差的可加工性的此类硫化聚合物组合物的产物。
聚合物组合物
根据本发明的包含填料的第二聚合物组合物可通过在140℃至180℃下于揉合机中揉合以上所述第一聚合物组合物(含有根据本发明的至少一种如上定义的改性大分子化合物并且包括含油第一聚合物组合物种类)、未改性聚合物或以除根据本发明之外的方式改性的聚合物(包括油增量种类)、以及填料(碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料等)、以及任选地加工助剂、油、硅烷偶合剂和其它添加剂，以形成“第一阶段”第二聚合物组合物来制备。
或者，本发明的第二聚合物组合物可通过在140℃至180℃下于揉合机中揉合由于聚合物制造过程形成的已含有至少一种填料(例如碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料等)的聚合物组合物、以及任选地加工助剂、油、硅烷偶合剂、填料(例如碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料等)以及其它添加剂以形成含有填料的”第一阶段”第二聚合物组合物来制备。形成“第一阶段”第二聚合物组合物可包括一个或多个混合步骤，优选2个至7个混合步骤。
由于在第二聚合物组合物中包含的硅烷硫化物改性大分子化合物允许在给定处理条件下在与不含硅烷硫化物改性大分子化合物的对应聚合物组合物相比的相对低门尼粘度下进行混合，混合处理量可增加和/或每时间单位的消耗可减小。
在冷却之后，将硫化剂如硫、硫化加速剂、任选氧化锌以及类似物添加到“第一阶段”第二组合物中，并且使用Brabender混合器、Banbury混合器或开放式辊磨机混合所得混合物(也称为“第二阶段”第二组合物)，以形成所需的形状。然后在140℃至180℃下硫化“第二阶段”第二组合物，以获得硫化物品，所述物品也称为“硫化聚合物组合物”或“硫化弹性体聚合物组合物”。
或者，可将硫化剂如硫、硫化加速剂、任选地氧化锌以及其类似物添加到以上所述第一聚合物组合物中，并且使用Brabender混合器、Banbury混合器或开放式辊磨机混合所得混合物以形成所需形状，并且在140℃至180℃下硫化所述混合物以获得硫化物品，其也称为“硫化聚合物组合物”或“硫化弹性体聚合物组合物”。
工业应用
由于本发明的“硫化弹性体聚合物组合物”展现低滚动阻力、低动态热积聚以及良好湿抓地性能，所以它们很好地适用于制备轮胎、轮胎踏面、侧壁和轮胎胎体以及其它工业产品如皮带、软管、减震器和鞋类组件。
硅烷硫化物改性大分子化合物和其它聚合物
当本发明的改性大分子化合物以聚合反应制备时，产生活性阴离子弹性体聚合物(“活性聚合物”)。一部分或所有活性聚合物用本发明的硅烷硫化物改性剂改性以产生本发明的改性大分子化合物。在所述反应中也可产生未改性聚合物。此外，如果改性反应通过使用本发明的硅烷硫化物改性剂和另一种链末端改性化合物或偶合剂如烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷的组合来进行，则所得聚合物组合物包含本发明的改性大分子化合物和另外的改性或未改性聚合物(“另外的聚合物”)。
根据本发明改性的活性阴离子弹性体聚合物和另外的聚合物的实例包括缀合二烯(尤其丁二烯或异戊二烯)的均聚物、以及至少一种缀合二烯(尤其丁二烯或异戊二烯)与至少一种缀合二烯或与至少一种芳族α-烯烃(并且尤其苯乙烯和4-甲基苯乙烯)、芳族二烯(尤其二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物和三聚物。尤其优选的是至少一种缀合二烯与至少一种芳族α-烯烃和任选地至少一种芳族二烯或脂族α-烯烃，并且尤其丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚，任选地三聚。另外，尤其优选的是丁二烯与异戊二烯的无规共聚。
改性的活性阴离子弹性体聚合物和其它聚合物的实例包括以下各项：BR-聚丁二烯；丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物；IR-聚异戊二烯；SBR-苯乙烯含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物，包括其中聚合物于溶液中制备的SSBR；SIR-苯乙烯含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的苯乙烯/异戊二烯共聚物，包括聚合物于溶液中制备的SSIR；BRIR-异戊二烯含量为1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的丁二烯/异戊二烯共聚物，包括聚合物于溶液中制备的BRIR；IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物；IBR-异戊二烯/丁二烯共聚物；NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物；HNBR-部分氢化或完全氢化NBR橡胶；以及这些橡胶的混合物；改性的EPDM。首字母缩略字“EPDM”表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
在一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为聚丁二烯。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物(SSBR)。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外聚合物为在溶液中制备的异戊二烯/苯乙烯共聚物(SSIR)。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为在溶液中制备的丁二烯/异戊二烯共聚物(BRIR)。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为聚异戊二烯，包括合成的聚异戊二烯。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为的苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯单元含量为基于共聚物总重量的1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为苯乙烯/丁二烯共聚物，其中1,2-聚丁二烯单元含量为基于共聚物的聚丁二烯单元部分的总重量的5重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％、或5重量％至25重量％。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为苯乙烯/异戊二烯共聚物，其中苯乙烯单元含量为基于共聚物的总重量的1重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为苯乙烯/异戊二烯共聚物，其中1,2-聚异戊二烯单元含量为基于共聚物的聚丁二烯单元部分的总重量计的5重量％至70重量％、优选50重量％至70重量％、或5重量％至25重量％。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为丁二烯/异戊二烯共聚物，其中异戊二烯单元含量为基于共聚物的总重量的0.1重量％至70重量％、优选5重量％至50重量％。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为异丁烯/异戊二烯共聚物。在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为部分氢化丁二烯。
在另一个实施方案中，活性聚合物或另外的聚合物为部分氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
定义
如本文所用的，术语“烷基”是指脂族基。烷基可为线性、支链、环状或者包含线性、支链和/或环状部分的组合，并且可为饱和或不饱和的。直链脂族烃基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基以及正己基，并且支链脂族烃基的实例包括异丙基和叔丁基。
如本文所用术语“芳基”是指可包含两个或更多个芳环的芳族基。实例包括苯基、联苯以及其它类苯化合物，其各自任选地用烷基、烷氧基或其它杂原子，如含氧、含氮、含硫和/或含磷部分取代。
术语“烷氧基”应理解成包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基(iPrO)、异丁氧基(iBuO)、戊氧基以及其类似基团。
如本文所用的，术语“芳烷基”是指含有至少一个芳环和烷基的基团。
如本文所用的符号(Ca-Cb)(例如(C1-C12))意图意指碳原子数目在a至b的范围内并且包括a至b的全部单个值和次范围。
术语“烃基团”应理解成包括仅由元素氢和碳组成的任何基团，包括饱和、不饱和、直链、支链、环状以及芳族基团。
实施例：
提供以下实施例以便进一步说明本发明，并且其不应解释为具有限制性。这些实施例描述了硅烷硫化物改性剂的制备；改性(弹性体)聚合物(即，含有本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物的聚合物组合物)的制备和测试；以及未交联聚合物组合物(包括第一聚合物组合物和第二聚合物组合物)以及交联或固化聚合物组合物(也称为硫化聚合物组合物)的制备和测试。除非另外陈述，否则所有份数和百分比皆基于重量进行表述。术语“过夜”是指约16-18小时的时间，并且“室温”是指约20℃-25℃的温度。在排除水分和氧气下在氮气氛围中进行聚合。
缀合二烯部分中的乙烯基含量另外通过IR吸收光谱(Morello方法，Bruker Analytic有限公司的IFS 66FT-IR光谱仪)进行测定。使用CS2作为膨胀剂来制备IR样品。
键结苯乙烯含量：根据IR吸收光谱制备校准曲线(IR(BrukerAnalytik有限公司的IFS 66FT-IR光谱仪)。使用CS2作为膨胀剂来制备IR样品。)对于苯乙烯-丁二烯共聚物中的结合苯乙烯的IR测定，评估四个条带：a)在966cm-1处的反式-1,4-聚丁二烯单元的条带，b)在730cm-1处的顺式-1,4-聚丁二烯单元的条带，c)在910cm-1处的1,2-聚丁二烯单元的条带和在700cm-1处的结合苯乙烯(苯乙烯芳族键)的条带。根据适当消光系数校正条带高度并且汇总至总计100％。经由1H-NMR和13C-NMR进行校正。或者通过NMR(NMR(Bruker Analytik有限公司的Avance 400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz)))测定苯乙烯含量。
使用“5mm双重侦测探针”在BRUKER Avance 200NMR光谱仪(BRUKER BioSpin有限公司)上收集1D NMR光谱。通过使氘闭锁信号最大化来优化场均匀性。通过优化氘闭锁信号来填隙样品。在室温(298K)下操作样品。使用以下氘化溶剂：C6D6(对于1H为7.16ppm；对于13C为128.06ppm)、CDCl3(对于1H为7.24ppm；对于13C为77.03ppm)、d8-THF(对于1H为1.73ppm、3.58ppm；对于13C为25.35ppm)，氘化溶剂的其余质子的信号各自用作内部参照。
对于光谱处理，使用BRUKER 1D WINNMR软件(第6.0版)。以手动模式对所得光谱进行调相、基线校正和光谱积分。对于采集参数，参见表1。
表1：使用BRUKER标准脉冲序列的1D-NMR采集参数
1H-NMR 13C-NMR 29Si-NMR
观测频率 400.130MHz 100.613MHz 79.495
谱宽 8278.146Hz 23980.814Hz 31847.133Hz
BRUKER脉冲程序 Zg30 Zgpg30 Zgig
脉冲角度 30° 30° 30°
驰豫延迟 1.0s 2.0s 60s
FT的数据点数目 32K 32K 32K
谱线增宽 0.3Hz 1Hz 1Hz
累积扫描次数 64 >1000 >1000
GPC方法：用狭窄分布的聚苯乙烯标准物校正SEC。
样品制备：
a1)无油聚合物样品：
使用10mL尺寸的棕色小瓶，将约“9-11mg”干燥聚合物样品(水分含量<0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。通过在200u/min下振荡小瓶20分钟来溶解聚合物。
a2)含油聚合物样品：
使用10mL尺寸的棕色小瓶，将约“12-14mg”干燥聚合物样品(水分含量<0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。通过在200u/min下振荡小瓶20分钟来溶解聚合物。
b)使用0.45μm一次性过滤器将聚合物溶液转移入到2ml小瓶中。
c)将2ml小瓶置放在取样器上以进行GPC分析。
洗脱速率：1.00mL/min
注射体积：100.00μm(GPC方法B 50.00μm)
在40℃下于THF中进行测量。仪器：Agilent 1100/1200系列；模块设置：Iso泵、自动取样器、恒温器、VW检测器、RI检测器、脱气器；柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC装置中，以连接模式使用3个柱。每个柱的长度为：300mm；柱类型：79911GP-MXB、Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC柱，Fa.Agilent Technologies公司(eigentlicher Hersteller ist auchPolymer Laboratories)
GPC标准物：EasiCal PS-1聚苯乙烯标准物，Spatula A+B
苯乙烯标准物制造商：
Polymer Laboratories              Polymer Laboratories
目前为Varian公司的实体         Varian Deutschland有限公司
网站：http://www.polymerlabs.com
多分散性(Mw/Mn)用作分子量分布的宽度的测量。对Mw和Mn(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))的计算是基于两个程序之一。
Mp1、Mp2、Mp3分别对应于在GPC曲线的第一、第二或第三峰处[第一峰Mp1(最低分子量)位于曲线的右侧，并且末个峰(最高分子量)位于曲线的左侧]测量的(最大峰)分子量。最大峰分子量意指在最大峰强度的位置处的峰分子量。Mp2和Mp3为与一个大分子偶合的两个或三个聚合物链。Mp1为一个聚合物链(基础分子量-不存在两个或更多个聚合物链与一个大分子偶合)。
总偶合率表示偶合聚合物相对于总聚合物重量的重量分数的总和，包括所有偶合聚合物和未偶合聚合物的重量分数的总和。总偶合率如下所示地进行计算。CR(总)＝(∑所有偶合峰的面积分数[具有最大Mp2的峰至具有最高指示的峰最大值的峰])/(∑所有峰的面积分数[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高指示的峰最大值的峰])。
个别偶合率(例如对应于具有峰最大值Mp2的峰的两个偶合聚合物臂)如下所描绘地进行计算：CR(2个臂)＝(具有峰最大值Mp2的峰的面积分数)/(∑所有峰的面积分数[具有峰最大值Mp1的峰至具有最高指示的峰最大值的峰])。
经由(-SiMe3)基团和(-Si-OMe)基团浓度通过NMR技术(NMR(Bruker AnalyticGmbH的Avance 400设备(1H＝400MHz；13C＝100MHz))测定关于磺酰基硅烷的改性效率。(-Si-OMe)信号在3.3-3.5.ppm下并且(-SiMe3)信号在0.1-0.2ppm下。为了测定关于含有烷氧基的磺酰基化合物的以百分比计的改性效率，将所述值除以通过GPC测量的数均分子量(Mn)，所测量的值为每单位重量的Si-C键的量。
还经由作为硫酸盐的硫含量测定关于磺酰基硅烷的改性效率。程序需要在自动烤箱中燃烧样品(公司GAMAB的Combustor 02，德国，Bad Dürrenberg)，随后以具有0.1％水合肼的水吸收废气并且随后使用离子色谱法测定硫酸盐浓度(Metrohm，柱：Dionex IonPac AS12A。
遵循两阶段混合过程，通过在“380cc Banbury混合器(来自Brabender有限两合公司的Labstation 350S)”中组合列于以下表4、表8 和表12中的成分来制备橡胶化合物。阶段1-一起混合除硫化包装的组分之外的所有组分以形成阶段1制剂。阶段2-将硫化包装的组分混合到阶段1制剂中以形成阶段2制剂。
根据ASTM D 1646(2004)，采用1分钟预加热时间和4分钟转子操作时间，在100℃[ML1+4(100℃)]的温度下，在来自AlphaTechnologies UK的MV 2000E上测量门尼粘度。对干燥(无溶剂)原料聚合物(未硫化橡胶)进行橡胶门尼粘度测量。原料聚合物的门尼值列于表3中。对根据表4、表8和表12制备的未固化(未硫化)第二状态聚合物化合物样品测量化合物门尼粘度。化合物门尼值列出于表7、表11和表15中。
根据ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以测量焦烧时间(TS)和固化时间(TC)的无转子剪切流变仪(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)对未硫化流变学性质进行测量。在恒温160℃下对根据表5、表9和表13的未硫化第二阶段聚合物制剂进行流变仪测量。聚合物样品的量为约4.5g。使样品形状和形状制备标准化并且通过测量装置(来自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)进行限定。
“TC 50”和“TC 90”值为实现硫化反应的50％和90％转化率所需的对应时间。测量随反应时间变化的扭矩。硫化转化率根据产生的扭矩相对于时间曲线自动计算。“TS 1”和“TS 2”值为在硫化期间增加扭矩超过对应扭矩最小值(ML)1dNm和2dNm所需要的对应时间。优选地，TS 1为>1.5分钟，TS 2为>2.5分钟，TC 50为3分钟至8分钟，并且TC 90为8分钟至19分钟。
根据ASTM D 412-98A(2002年再核准)，使用哑铃模具C测试片在Zwick Z010上测量拉伸强度、断裂伸长度和在伸长300％下的模数(模数300)。在标准化哑铃模具C测试片中，使用具有“2mm厚度”的测试片。在室温下对根据表6、表10和表14制备的固化(硫化)第二阶段聚合物样品进行拉伸强度测量。对于TC 95(95％硫化转化率)，在160℃下在16-25分钟内使阶段2制剂硫化(参见表5、表9和表13中的固化数据)。
根据ASTM D 623方法A在Doli‘Goodrich’挠度计上测量热累积。对根据表5、表9和表13的硫化第二阶段聚合物样品进行热累积测量。对于TC 95(95％硫化转化率)，在160℃下使阶段2制剂硫化(参见表5、表9和表13中的固化数据)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen有限公司(德国)制造的动态机械热光谱仪“Eplexor 150N”，通过在2Hz的频率下，在对应温度下施加0.2％的压缩动态应变来对圆柱形试样进行在60℃下的Tanδ和在0℃下的tanδ以和在-10℃下的tanδ测量。在60℃的温度下指数愈小，滚动阻力愈低(愈低＝愈佳)。使用相同设备和负载条件在0℃下测量Tanδ(0℃)。在此温度下指数愈大，抗湿滑性愈佳(愈高＝愈佳)。测定在60℃下的Tanδ和在0℃下的tanδ以及在-10℃下的tanδ(参见表6、表10和表14)。对于TC 95(95％硫化转化率)，在160℃下使阶段2制剂硫化(参见表5、表9和表13中的固化数据)。过程导致形成“直径60mm”并且“高度10mm”的在视觉上“无气泡”的均质固化橡胶盘。将试样钻出以上提及的盘并且其尺寸为“直径10mm”并且“高度10mm”。
根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨损。指数愈大，耐磨性愈低(愈低＝愈佳)。对根据表5、表9和表13的硫化第二阶段聚合物制剂进行磨损测量。
一般而言，断裂伸长度、拉伸强度、模数300和在0℃下的tanδ的值愈高，样品性能愈佳；而在60℃下的Tanδ、热累积和磨损愈低，样品性能愈佳。优选地，TS 1为>1.5分钟，TS 2为>2.5分钟，TC 50为3分钟至8分钟，并且TC 90为8分钟至19分钟。
改性剂制备：在这些实施例中使用六种改性剂和一种偶合剂。在以下提供结构式和制备方法(或获得来源)。改性剂3、4、5和6代表本发明的改性剂，而改性剂1和2是出于比较目的。
偶合剂
偶合剂C1由式C1表示。四氯化物(C1)从Aldrich公司购买。SnCl4(式C1)
另外的改性剂
改性剂1由以下式M1表示并且如以下地制备：
制备路径1(M1)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂，并且随后装入1.18g(10mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1。在室温下将反应混合物搅拌24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。接着将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，并且然后将所得溶液逐滴添加至Schlenk烧瓶中。氯化锂沉淀。在室温下将悬浮液搅拌约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下去除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有99％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得3.1g(9.3mmol)产量的改性剂M1。
制备路径2(M1)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入1.18g(10mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1、25ml四氢呋喃(THF)，并且随后装入溶解于10mL THF中的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)。在室温下将反应混合物搅拌18小时。然后将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，并且然后将所得溶液逐滴添加至Schlenk烧瓶中。氯化钠沉淀。在室温下将悬浮液搅拌约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下去除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有89％纯度。进一步纯化包括分级蒸馏，并且获得2.6g(7.9mmol)产量的改性剂M1。
改性剂2由以下式M2表示并且如以下地制备：
制备路径1(M2)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂，并且随后装入1.96g(10mmol)来自Cromton有限公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷P2[Silquest A-189]。在室温下将反应混合物搅拌24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。接着将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，并且然后将所得溶液逐滴添加至Schlenk烧瓶中。氯化锂沉淀。在室温下将悬浮液搅拌约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下去除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有99％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得2.9g(9.2mmol)产量的改性剂M2。
替代性制备路径2(M2)：
向100mL Schlenk烧瓶中装入1.96g(10mmol)来自Cromton有限公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷P2[Silquest A-189]、25ml四氢呋喃(THF)，并且随后装入溶解于10mL THF中的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)。在室温下将反应混合物搅拌18小时。然后将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10g THF中，并且然后将所得溶液逐滴添加至Schlenk烧瓶中。氯化钠沉淀。在室温下将悬浮液搅拌约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下去除THF溶剂。然后添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有89％纯度。进一步纯化包括分级蒸馏，并且获得2.2g(7.2mmol)产量的改性剂M2。
替代性制备路径3(M2)：
向500mL Schlenk烧瓶中装入100g环己烷、8.6g(85mmol)三乙胺和13.12g(80mmol)来自Cromton有限公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]。用170g环己烷稀释24.91g(165mmol)叔丁基二甲基氯硅烷并且然后将所得溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。白色盐酸三乙胺直接沉淀。在室温下将悬浮液搅拌约24小时，并且在60℃下再搅拌3小时。随后通过过滤分离白色沉淀。在真空中蒸馏所得无色溶液，以得到20.7g(67.7mmol)改性剂M2。
硅烷硫化物改性剂
改性剂3由以下式M3表示并且如以下地制备：
制备路径1：
向100mL Schlenk烧瓶中装入50ml四氢呋喃(THF)、159mg(20mmol)氢化锂，并且随后装入3.6g(20mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1。在65℃下将反应混合物搅拌2小时。允许反应混合物冷却至室温。然后将二正丁基二氯锡烷(3.3g(10mmol))于10g THF中的溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。将反应混合物升温至65℃并且保持在此温度下2小时。随后在室温下在真空(减压)下从所得混合物中去除THF溶剂并且将残余物溶解于50mL环己烷中。通过过滤使沉淀氯化锂与溶解于环己烷中的反应产物分离。在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有89％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得5.5g(8.9mmol)产量的改性剂M3。
制备路径2：
向100mL Schlenk烧瓶中装入100ml环己烷、2.02g(20mmol)三乙胺和3.6g(20mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1。在室温下将反应混合物搅拌5分钟。然后将二正丁基二氯锡烷(3.30g(10mmol))于20g环己烷中的溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。将反应混合物升温至65℃并且保持在此温度下2小时。通过过滤将沉淀的氯化三乙铵与溶解于环己烷中的反应产物分离。然后在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有95％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得5.9g(9.5mmol)产量的改性剂M3。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.35(s,12H,SiOCH3),2.82(t,4H,S-CH2CH2CH2-Si),1.87(m,4H,CH2CH2CH2-Si),1.61(m,4H,SnCH2CH2CH2CH3),1,30(m,8H,SnCH2CH2CH2CH3),0.83(t,6H,SnCH2CH2CH2CH3),0.78(t,4H,S-CH2CH2CH2-Si),0.06(s,6H,Si(OMe)2CH3)ppm；
13C(101MHz,23℃,C6D6):δ＝49.95(OCH3),31.01(S-CH2CH2CH2-Si),28.70(SCH2CH2CH2)&(SnCH2CH2CH2CH3),27.06(SnCH2CH2CH2CH3),17.90(SnCH2CH2CH2CH3),13.76(SnCH2CH2CH2CH3),13.21(S-CH2CH2CH2-Si),-5.47(SiCH3)ppm。
改性剂4由以下式M4表示并且如以下地制备：
制备路径1：
向100mL Schlenk烧瓶中装入50ml四氢呋喃(THF)、159mg(20mmol)氢化锂，并且随后装入3.6g(20mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1。在65℃下将反应混合物搅拌2小时。允许反应混合物冷却至室温。然后将二甲基二氯硅烷(1.30g(10mmol))于10g THF中的溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。将反应混合物升温至65℃并且保持在此温度下2小时。随后在室温下在真空(减压)下从所得混合物中去除THF溶剂并且将残余物溶解于50mL环己烷中。通过过滤使沉淀氯化锂与溶解于环己烷中的反应产物分离。在真空下(在减压下)去除环己烷溶剂。根据GC，所得无色液体溶液被证明具有95％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。获得3.9g(9.3mmol)产量的改性剂M4。
制备路径2：向250mL Schlenk烧瓶装入150mL环己烷、5.05g(50mmol)三乙胺、9.02g(50mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1，并且随后装入来自Sigma-Aldr ich公司的3.23g(25mmol)二甲基二氯硅烷。在65℃下将反应混合物搅拌过夜。允许反应混合物冷却至室温。过滤混合物并且在减压下去除所有挥发物以得到9.20g(88％)化合物M4。根据NMR，所得改性剂M4的无色液体溶液被证明具有95％纯度，并且因此不必进行进一步纯化。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.32(s,12H,SiOCH3),2.57(t,4H,S-CH2),1.70(m,4H,CH2CH2CH2),0.66(m,4H,CH2SiMe(OMe)2),0.43(s,6H,Si(OMe)CH3),0.01(s,6H,Si(OCH3)2CH3)ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6):δ＝49.96(OCH3),30.90(S-CH2),26.67(CH2CH2CH2),13.15(CH2SiMe(OMe)2),2.06(SiCH3),-5.48(SiCH3)ppm。
改性剂5由以下式M5表示并且如以下地制备：
制备路径：
向100mL Schlenk烧瓶中装入50ml四氢呋喃(THF)、360mg(45.25mmol)氢化锂，并且随后装入4.0g(20.37mmol)来自ABCR有限公司的γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷P1。在25℃下将反应混合物搅拌1.5小时。然后将正丁基二氯锡烷(1.915g(6.79mmol))于10g THF中的溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。将反应混合物升温至65℃并且保持在此温度下1.5小时。随后在室温下在真空(减压)下从所得混合物中去除THF溶剂并且将残余物溶解于50mL戊烷中。通过过滤使沉淀氯化锂与溶解于戊烷中的反应产物分离。在真空下(在减压下)去除戊烷溶剂。根据NMR，所得无色液体溶液被证明为纯的，因此不必进行进一步纯化。获得4.3g(5.5mmol)产量的改性剂M5。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.42(s,27H,SiOCH3),2.93(t,6H,S-CH2CH2CH2-Si),1.93(m,6H,CH2CH2CH2-Si),1,47(m,2H,SnCH2CH2CH2CH3),1.44(m,2H,SnCH2CH2CH2CH3),1.18(m,2H,SnCH2CH2CH2CH3),0.80(t,3H,SnCH2CH2CH2CH3),0.77(t,6H,S-CH2CH2CH2-Si)ppm；
13C(101MHz,23℃,C6D6):δ＝50.34(OCH3),31.56(S-CH2CH2CH2-Si),28.28(SCH2CH2CH2-Si),27.58(SnCH2CH2CH2CH3),26.16(SnCH2CH2CH2CH3),13.48(SnCH2CH2CH2CH3),9.08(S-CH2CH2CH2-Si)ppm。
改性剂6由以下式M6表示并且如以下地制备：
制备路径：
向250mL Schlenk烧瓶中装入100ml四氢呋喃(THF)、716mg(90.0mmol)氢化锂，并且随后装入8.835g(45mmol)来自Cromton有限公司的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷P2[Silquest A-189]。在25℃下将反应混合物搅拌2小时。然后将二正丁基二氯锡烷(6.84g(22.5mmol))于50g THF中的溶液逐滴添加到Schlenk烧瓶中。将反应混合物升温至65℃并且保持在此温度下1.25小时。随后在室温下在真空(减压)下从所得混合物中去除THF溶剂并且将残余物溶解于100mL戊烷中。通过过滤使沉淀氯化锂与溶解于戊烷中的反应产物分离。在真空下(在减压下)去除戊烷溶剂。根据NMR，所得无色液体溶液被证明具有83％纯度。当对于分离的纯改性剂M6进行计算时，获得10.4g(16.7mmol)产量的改性剂M6。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6):δ＝3.43(s,18H,SiOCH3),2.87(t,4H,S-CH2CH2CH2-Si),1.98(m,4H,CH2CH2CH2-Si),1.64(m,4H,SnCH2CH2CH2CH3),1,30(m,8H,SnCH2CH2CH2CH3),0.88(t,6H,SnCH2CH2CH2CH3),0.78(t,4H,S-CH2CH2CH2-Si)ppm；
13C(101MHz,23℃,C6D6):δ＝50.34(OCH3),28.59(S-CH2CH2CH2-Si),28.68(SCH2CH2CH2-Si),30.79(SnCH2CH2CH2CH3),27.04(SnCH2CH2CH2CH3),17.88(SnCH2CH2CH2CH3),13.73(SnCH2CH2CH2CH3),9.25(S-CH2CH2CH2-Si)ppm。
改性剂前体化合物
γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷由以下式PR1表示，并且从ABCR有限公司购买。
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷由以下式PR2表示，并且从ABCR有限公司购买。
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚(实施例3-28)
在首先用氮气吹扫、随后添加有机溶剂、单体、极性配位剂化合物、引发剂化合物或其它组分的双壁20升钢反应器中进行共聚。除非另外说明，否则将聚合反应器调节至40℃。然后按以下顺序添加以下组分：环己烷溶剂(9000克)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)，并且将混合物搅拌1小时，随后用正丁基锂滴定以去除痕量水分或其它杂质。另外添加正丁基锂以便开始聚合反应。在不允许聚合温度超过60℃的情况下进行80分钟的聚合。然后，除非另外说明，否则添加0.5％总丁二烯单体量，随后添加偶合剂或改性剂(1、2、3、4、5或6)。为使聚合过程终止，在45分钟之后将聚合物溶液转移至含有100mL乙醇和1.4g浓盐酸(浓度36％)以及5g作为聚合物稳定剂的Irganox 1520的独立双壁钢反应器中。将此混合物搅拌15分钟。然后用蒸汽汽提所得聚合物溶液1小时以去除溶剂和其它挥发物，并且在烤箱中在70℃下干燥30分钟，并且在室温下另外干燥1至3天。
在表2中总结了聚合组分，在表3中总结了所得聚合物特征，在以下表4、表8和表12中总结了聚合物组合物的组分。除非另外说明，否则表2中的量以mmol表示。表4、表8和表12中的量以phr(每100份组合物总橡胶组分的份数)表示。用于在相同处理条件(在相同的Banbury混合器中、在相同处理温度和时间线下、在同一天通过同一位操作者进行)下根据表4、表8和表12所示的配方制备聚合物组合物的聚合物实例被标示为与实施例编码相邻的相同字母(例如，3A、4A)。
在下表中使用虚线“-”表示未添加成分。缩写“N.M.”意图意指没有获得测量值或者对应数据不可用。
表2：实施例的组合物
表3：聚合物特征
*NM＝未测量到
通过在350cc Banbury混合机中组合和混配以下表4中所列的成分来制备聚合物组合物，并且在160℃下硫化20分钟。在表5、表6和表7中提供各弹性体组合物实例的硫化过程数据和物理性质。
表4：使用聚合物9、10、11、12、13、14、15、16、19、20和21的聚合物组合物。
表5：硫化过程数据
*NM＝未测量到
表6：含有碳黑的聚合物硫化物组合物的性质
表7：聚合物和含碳黑聚合物组合物门尼粘度
通过在350cc Banbury混合机中组合和混配以下表8中所列的成分来制备其它聚合物组合物，并且在160℃下硫化20分钟。在表9、表10和表11中提供各弹性体组合物实例的硫化过程数据和物理性质。
表8：使用聚合物1、2、3、4、5、6、7和8的聚合物组合物。
表9：硫化过程数据
*NM＝未测量到
表10：含有二氧化硅的聚合物硫化物组合物性质
表11：聚合物和含二氧化硅聚合物组合物门尼粘度
通过在350cc Banbury混合机中组合和混配以下表12中所列的成分来制备其它聚合物组合物，并且在160℃下硫化20分钟。在表13、表14和表15中提供各弹性体组合物实例的硫化过程数据和物理性质。
表12：使用17和18的聚合物组合物。
表13：硫化过程数据
*NM＝未测量到
表14：含有二氧化硅的聚合物硫化物组合物性质
表15：聚合物和含二氧化硅聚合物组合物门尼粘度
已发现将式P1、P2、P3、P4、P5或P6的硅烷硫化物改性大分子化合物与式1硅烷硫化物改性剂(包括式5和式6，任选偶合剂和任选另外的改性剂，优先选自式7改性剂)组合形成可用于制备弹性体聚合物组合物和硫化弹性体聚合物组合物的聚合物。
本发明提供包含二氧化硅和/或碳黑以及硅烷硫化物改性大分子化合物的(第二)聚合物组合物，所述组合物与不含硅烷硫化物改性大分子化合物的对应聚合物组合物相比在个别组分混合期间具有更低门尼粘度。这导致所得第二聚合物组合物(选项1)的门尼粘度减小或者允许使用在与不含硅烷硫化物改性剂的参考聚合物相比时具有更高门尼粘度的硅烷硫化物改性大分子化合物，以获得门尼粘度范围与不含硅烷硫化物改性大分子化合物的参考组合物(选项2)类似的第二聚合物组合物。
减小的门尼粘度能够增加混合处理量或者减少个别混合步骤的数目并且还能够增加最后的聚合物组合物挤出速度。参考表15中的实施例18H(门尼粘度为54.8MU)，包括表3中的硅烷硫化物改性聚合物18(门尼粘度为63.9MU)和表15中的比较性实施例17H(门尼粘度为65.7MU)，这些是基于表3中的参考聚合物17(63.6MU)。
为了证明根据式1、式5和式6的硅烷硫化物链末端改性剂的形成，通过1H-NMR和13C-NMR光谱法(如以上所述的)证实硅烷硫化物链末端改性剂M3、M4、M5和M6的结构并且以上描述了M3、M4、M5和M6的制备方法。随后，将所形成的硅烷硫化物链末端改性剂用于制备聚合物。
连同以上提及的应用特征一起，意外地发现硅烷硫化物改性剂导致比用等效浓度的替代性(非发明性)改性剂改性的聚合物更高的聚合物链偶合度。例如，通过使用主题硅烷硫化物改性链末端改性剂M3制成的表3中的发明性改性聚合物3具有各自活性聚合物链的总量的55.9％偶合度，而并非通过使用主题改性剂制成的参考聚合物1和2引起24.9％和19.6％的偶合度。一般公认的是，如果聚合物的重均分子量(Mw)或对应无溶剂聚合物门尼粘度保持恒定，则增加的聚合物偶合度导致相对减小的聚合物溶液粘度。有利地是，在该情况下，可增加聚合过程的生产率并因此增加聚合物生产处理量。或者，一般公认的是，与具有相对较低偶合度的聚合物相比，增加的聚合物偶合度使得能够制造具有增加的重均分子量(Mw)或增加的无溶剂聚合物门尼粘度但具有相同聚合物溶液粘度的聚合物。具有增加的重均分子量(Mw)或高无溶剂门尼粘度的聚合物通常更难以在机械混合器、辊式磨碎机中或者在含填料聚合物组合物的挤出期间进行处理。意外的是，我们发现硅烷硫化物改性大分子化合物当与二氧化硅或碳黑混合时具有相对减小的门尼粘度。如以上所讨论的，诸如水的存在、在高温下、在硅烷硫化物改性大分子化合物与填料例如碳黑和二氧化硅混合期间等条件导致存在于本发明的硅烷硫化物改性大分子化合物中的Si-S和Sn-S键裂解。因此，在与填料机械混合期间将具有相对高偶合度的硅烷硫化物改性大分子化合物转移到具有相对低偶合度的硅烷硫化物改性大分子化合物和/或具有相对较低重均分子量(Mw)或相对较低门尼粘度值的线性改性大分子化合物。因此，在聚合物-填料组合物于机械混合器中的形成以及聚合物-填料组合物的辊磨或挤出期间硅烷硫化物改性大分子化合物的处理得到显著的简化，并且混合、辊磨或挤出处理量可得到增加。
在第一组合物中包含本发明的大分子化合物。可将第一组合物转化为“第二聚合物组合物”(根据表4、表8和表12通过将碳黑或二氧化硅填料添加到本发明的改性大分子化合物中进行第一阶段混合和第二阶段混合)，然后将其进一步转化为硫化聚合物组合物，例如如果根据表4、表8和表12的第二阶段混合结果在160℃下固化20min，则形成所述组合物。在相同条件下在同一天由同一操作者制备的第二聚合物组合物(如表5、表9和表13所列出的)和硫化聚合物组合物(如表6、表10和表14所列出的)与用首字母例如A、B等标识。在硫化聚合物组合物中所包含的聚合物通过聚合物编号例如1、2等反映。因此，存在可彼此直接比较的硫化聚合物组合物系列，如1A、2A、3A和4A。
与包含二氧化硅或碳黑的对应聚合物组合物和不含硅烷硫化物改性大分子化合物的参考聚合物相比，基于通过使用本发明的硅烷硫化物改性剂制成的大分子化合物的第二聚合物组合物(参见表7中的实施例16G和11E以及表11中的实施例3A和8C)具有相对更低的门尼粘度增加，这被计算为包含硅烷硫化物改性大分子化合物和碳黑的第二聚合物组合物门尼粘度(在表7和表11中也称为化合物门尼)与硅烷硫化物改性大分子化合物的门尼粘度(也称为聚合物门尼)的差值。根据表7中的实施例16G和11E的第二聚合物组合物包含如表4所示的碳黑填料。更具体地说，当通过硅烷硫化物改性组合物16G替换参考聚合物14G或15G时，通过将碳黑添加到聚合物中引起的门尼粘度增加分别减少25.6或37.5个门尼单位(MU)。此外，当通过硅烷硫化物改性组合物11E替换参考聚合物9E或10E时，在将碳黑添加到聚合物中时引起的门尼粘度增加分别减小24.7或27.3MU。根据表11中的实施例3A和8C的第二聚合物组合物包含如表8所示的二氧化硅填料。当通过硅烷硫化物改性组合物3A替换参考聚合物1A或2A时，在将二氧化硅添加到聚合物中时引起的门尼粘度增加分别减小17.1或16.1MU。此外，当通过硅烷硫化物改性聚合物8C替换参考聚合物7C时，在将二氧化硅添加到聚合物中时引起的门尼粘度增加减小6.1MU。
与不含硅烷硫化物改性剂的参考聚合物相比，硅烷硫化物改性大分子化合物的使用使得能够产生根据选项2的硫化聚合物组合物，所述组合物具有提高的以下性质中的至少一种：较低“60℃下的Tanδ”值、较高“0℃下的Tanδ”值和较高“-10℃下的Tanδ”值，而其它性质处于可比较水平下。本发明的组合A)聚合引发剂化合物与B)硅烷硫化物改性剂、任选C)偶合剂和任选D)其它改性剂的方法提供增加的聚合物改性程度和改进的性能。
与基于其它聚合物的弹性体硫化聚合物组合物(参见表5和表6中的实施例12F)相比，基于使用本发明的硅烷硫化物改性剂制成的聚合物的硫化含碳黑聚合物组合物(参见表5和表6中的实施例13F)具有相对更低(或减小的)在60℃下的Tanδ值；相对更高(或增大的)在0℃下的Tanδ值；相对更高(或增大的)在-10℃下的Tanδ值；以及相对减小的轮胎热积聚。基于使用本发明的硅烷硫化物改性剂M4和另外的改性剂M1获得的硅烷硫化物改性聚合物13的示例性硫化组合物13F具有热积聚值85.5℃、在60℃下的tanδ值0.079、在0℃下的tanδ值0.730以及在-10℃下的tanδ值1.187，而基于未改性聚合物12、基于非发明性链末端改性剂M1和M2的硫化组合物12F具有相对更高热积聚值86.1℃、相对更高在60℃下的tanδ值0.086、相对更低在0℃下的tanδ值0.667以及相对更低在-10℃下的tanδ值1.151。
在与基于其它聚合物的弹性体硫化聚合物组合物(参见表9和表10中的实施例1A和2A)相比时，基于使用本发明的硅烷硫化物改性剂制成的聚合物的硫化含二氧化硅聚合物组合物(参见表9和表10中的实施例3A)具有相对更高(或增加)的在-10℃下的tanδ值和相对减小的轮胎热积聚。基于使用本发明的硅烷硫化物改性剂M3获得的硅烷硫化物改性聚合物3的示例性硫化组合物3A具有热积聚值88.4℃和在-10℃下的tanδ值0.571，而基于用其它改性剂M1或改性剂M1和M2改性的未改性聚合物1和2的硫化组合物1A和2A分别具有相对更高的热积聚值90.6℃和95.5℃以及相对更低的在-10℃下的tanδ值0.564和0.548。
改性弹性体聚合物的一种具体应用为制备弹性体聚合物组合物，所述组合物进而特别用于轮胎踏面并且可具有以下关键特征中的一个或多个：在制造期间减小的粘度增加；减小的滚动阻力；相对减小的轮胎热积聚；增加的湿抓地性；增加的抗冰滑性。

Claims (37)

1.一种由以下式1表示的硅烷硫化物改性剂：
((R1O)x(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
式1
其中：
M为硅或锡；
x为选自1、2和3的整数；
y为选自0、1和2的整数；其中x+y＝3；
s为选自2、3和4的整数；
t为选自0、1和2的整数；
u为选自0、1和2的整数；其中s+t+u＝4；
R1独立地选自氢和(C1-C6)烷基；
R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R3为至少二价的并且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基和(C7-C16)烷芳基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；
X独立地选自氯、溴和-OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳烷基。
2.根据权利要求1所述的硅烷硫化物改性剂，其中R3为二价(C1-C16)烷基。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷硫化物改性剂，其中X选自氯、溴和-OR5，其中R5选自(C1-C16)烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅烷硫化物改性剂，其中R2和R4独立地选自(C1-C16)烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅烷硫化物改性剂，其中R1、R2、R4和R5独立地选自(C1-C4)烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅烷硫化物改性剂，其中s和t各自为2并且u为0；或者s为3，t为1并且u为0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅烷硫化物改性剂，其中x为2并且y为1；或者x为1并且y为2。
8.根据权利要求1所述的硅烷硫化物改性剂，其具有以下式5或式6：
其中
M为硅原子或锡原子；
R3为至少二价的并且为(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基、(C7-C16)烷芳基或(C1-C16)烷基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R1、R12和R16各自独立地选自氢原子和(C1-C4)烷基；
R2、R13和R15各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R4和R14各自独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；
b、d和f各自独立地选自整数0、1和2；a、c和e各自独立地选自整数1、2和3；a+b＝3；c+d＝3；并且e+f＝3。
9.根据权利要求8所述的硅烷硫化物改性剂，其中R3为(C1-C16)二价烷基或(C8-C16)二价烷芳基烷基。
10.根据权利要求8或9所述的硅烷硫化物改性剂，其中R3选自-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-C6H4-CH2-以及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的硅烷硫化物改性剂，其中R2、R4、R13和R15各自独立地选自(C1-C16)烷基。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的硅烷硫化物改性剂，其中M为硅原子；a、c和e各自为选自2和3的整数；并且b、d和e各自为选自0和1的整数。
13.一种制备如权利要求1至12中任一项所定义的式1、式5或式6硅烷硫化物改性剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将以下各项组合：
(ia)以下式2化合物
(R1O)x(R2)y-i-R3-SH
式2，
其中R1、R2、R3、x和y为如权利要求1所定义的；以及
(ib)选自以下式3a和式3b的胺化合物
R5R6R7N      R8R9N-(CR10R11)v-NR8R9
式3a          式3b
其中R5、R6R7、R8、R9、R10以及R11各自独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基；(C7-C16)芳烷基和(C6-C16)芳基；并且v为选自1至10的整数；
(ii)在溶剂中使由步骤(i)所获得的混合物与以下式4化合物反应
M(R4)t(X)u
式4，
其中M为硅或锡，u为选自2、3和4的整数；R4、X和t为如权利要求1所定义的；并且t+u＝4；
以及
(iii)任选地分离步骤(ii)中获得的所述式1、式5或式6硅烷硫化物改性剂。
14.一种制备如权利要求1至12中任一项所定义的式1、式5或式6硅烷硫化物改性剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在溶剂中使如以上所定义的式2化合物与碱金属氢氧化物反应，
(ii)在溶剂中使由步骤(i)所获得的反应产物与如以上所定义的式4化合物反应；以及
(iii)任选地分离步骤(ii)中所获得的所述式1、式5或式6硅烷硫化物改性剂。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中在步骤(iii)中通过过滤、溶剂蒸发或蒸馏来分离在步骤(ii)中获得的所述式1、式5或式6硅烷硫化物改性剂。
16.一种可通过使以下各项反应来获得的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物：
i)活性阴离子弹性体聚合物与
ii)如权利要求1至12中任一项所定义的由式1、式5或式6表示的硅烷硫化物改性剂。
17.根据权利要求16所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其由以下式P1表示：
((P)r(R1O)x-r(R2)ySi-R3-S)sM(R4)t(X)u
(式P1)，
其中
P为包含源于以下单体基团中的至少一种的单体单元的聚合物链：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，每个大分子的单体单元数目范围为10至50.000，优选20至40.000；M为硅原子或锡原子；
x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；r为选自1、2和3的整数；其中x+y+r＝3；
s为选自2、3和4的整数；t为选自0、1和2的整数；u为选自0、1和2的整数；其中s+t+u＝4；
R1独立地选自氢原子和(C1-C6)烷基；
R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷芳基和(C7-C16)芳烷基；
R3为至少二价的并且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基和(C7-C16)烷芳基，并且每个基团可用以下基团中的一个或多个取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；
R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷芳基；并且
X独立地选自氯、溴和OR5；其中R5选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳烷基。
18.根据权利要求17所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其中R3为二价(C1-C16)烷基。
19.根据权利要求17或18所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其中X选自氯、溴和-OR5，其中R5选自(C1-C16)烷基。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其中R2和R4独立地选自(C1-C16)烷基。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其中R1、R2、R4和R5独立地选自(C1-C4)烷基。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其中s和t各自为2并且u为0；或者s为3，t为1并且u为0。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物，其中r为1，x为1并且y为1；或者r为1，x为0并且y为2。
24.一种制备如权利要求16至23中任一项所定义的硅烷硫化物改性弹性体大分子化合物的方法，所述方法包括以下步骤A至步骤D：
(A)在聚合溶剂中使聚合引发剂与一种或多种单体种类，包括选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、α甲基-苯乙烯以及其组合的单体反应，以形成反应混合物A；
(B)任选地使反应混合物A与至少一种偶合剂反应以形成反应混合物B；
(C)使所述反应混合物A或B与如权利要求1至12中任一项所定义的至少一种式1、式5或式6硅烷硫化物改性剂反应，以产生硅烷硫化物改性大分子化合物；
(D)任选地进一步使在步骤(C)中所获得的反应混合物与另一种改性剂反应。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤(B)中所用的所述至少一种偶合剂选自由以下组成的组：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4以及Si(OEt)4，其中R1为如以上所定义的。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中在步骤(D)中所用的所述另一种改性剂由以下式7表示：
(RO)x(R)ySi-R’-S-M1R3，
式7，
其中
M1为硅或锡；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x+y＝3；R独立地选自(C1-C16)烷基；并且R’为(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷芳基烷基、(C7-C16)芳烷基以及(C7-C16)烷芳基。
27.一种聚合物组合物，其包含如权利要求1至12中任一项所定义的至少一种硅烷硫化物改性大分子化合物以及选自添加到用于制备所述改性大分子化合物的聚合过程中或由于所述聚合过程而形成的组分和在从所述聚合过程中去除溶剂之后剩余的组分的一种或多种其它组分。
28.根据权利要求27所述的聚合物组合物，其包含至少一种填料。
29.根据权利要求28所述的聚合物组合物，其中所述填料为一种或多种选自碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、黏土、碳酸钙、碳酸镁、木质素以及玻璃粒子的填料。
30.根据权利要求29所述的聚合物组合物，其中所述填料包含二氧化硅。
31.根据权利要求29或30所述的聚合物组合物，其中所述填料包含碳黑。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的聚合物组合物，其包含硫化剂。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的聚合物组合物，其包含至少一种选自由以下组成的组的聚合物：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯以及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三聚物。
34.一种硫化聚合物组合物，其包含至少以下各项的反应产物：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如权利要求27至33中任一项所定义的聚合物组合物。
35.一种用于制备硫化聚合物组合物的方法，其包括使至少以下组分反应：
1)至少一种硫化剂；以及
2)如权利要求27至33中任一项所定义的聚合物组合物。
36.一种物品，其包含由如权利要求35所定义的硫化聚合物组合物所形成的至少一种组分。
37.如权利要求36所述的物品，其选自由以下组成的组：轮胎、轮胎踏面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、软管、减震器以及鞋类组件。
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