CN111848666B - 一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂，通过巯基硅烷与二醋酸二丁基锡反应而成，对异氰酸酯与巯基的反应有非常高的反应活性，并且最终转化率非常高，解决了异氰酸酯与巯基反应的难点，为聚氨酯材料引入含巯基的材料提供了更多的技术方法。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种可以高效的催化异氰酸酯与巯基反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
异氰酸酯与巯基可以反应生产硫代氨基甲酸酯，这种特殊的聚氨酯结构与传统聚氨酯结构相比有更好的低温柔韧性，更佳的附着力特点。但是，由于异氰酸酯与巯基的反应活性非常低，典型的异佛尔酮二异氰酸酯与3-巯丙基三甲氧基硅烷的反应通常情况下需要在二月桂酸二丁基锡的催化下保持80℃反应7小时以上(余宗萍,邱凤仙,丁海琳,等.紫外光固化巯基丙烯酸酯的合成及性能[J].信息记录材料,2015,v.16；No.85(06):14-17.)。而异氰酸酯通常与羟基在相同的反应条件下时间只需要2-4小时就反应完毕了，过长的反应时间会影响生产效率，且高温下长时间的反应会造成水分与异氰酸酯的副反应变多，影响产品性能。有文献报道三乙胺作为催化剂对异氰酸酯与巯基的反应活性较好，在实际制备聚氨酯丙烯酸酯的反应中发现三乙胺的气味非常大，残留的气味难以去除，无法制备净味产品，并且三乙胺对异氰酸酯与羟基的反应选择性较差，对催化异氰酸酯与水分的副反应有较高的活性。在同时需要催化异氰酸酯与羟基反应、异氰酸酯与巯基反应的体系中，三乙胺会造成异氰酸酯与水分反应的副反应变多，影响产品的粘度及结构规整性，对性能不利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种烷氧基化的有机锡催化剂，其对异氰酸酯与巯基的反应具有非常高的选择性，其催化活性比常规的二月桂酸二丁基锡高很多，在非常温和的条件下，在较短的时间内即可完成催化反应。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂，其结构如式1所示，其中R＝-OCH3或-OCH2CH3。
上述用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法，主要步骤如下：
S-1:将巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡加入反应器中，搅拌均匀，加热至80-100℃，维持反应3-6小时；
S-2:保持反应温度80-100℃然后接上冷凝管对体系进行抽真空，使得真空度保持在-0.1MPa以下，将反应生成醋酸抽走，直至冷凝管上无低沸物滴下；
S-3:保持反应温度100-120℃继续抽真空2-4小时，将过量的巯基硅氧烷抽走，停止反应将产物出料，即为如式1所示的催化剂，密封保存。
上述制备方法中，所述的巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡的摩尔比为(2.0-2.4)：1。
上述制备方法中，所述的巯基硅氧烷是3-巯丙基三甲氧基硅烷与3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种按任意比例的混合物。
上述制备方法中，S-1步骤中的反应温度为80-100℃，优选为90-100℃。
上述制备方法中，S-2步骤中的真空度为＜0.1MPa，优选为真空度＜0.05MPa。
上述制备方法中，S-3步骤中的反应温度为100-120℃，优选为110-120℃。
上述制备方法的反应原理如式2所示，其中R＝-OCH3或-OCH2CH3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述催化剂可以高效的催化异氰酸酯与巯基的反应，在温和的条件下即可达到效果。
第二，本发明所述的催化剂可以让聚氨酯丙烯酸酯产品更容易引入巯基结构，使产品有区别于传统聚氨酯的性能。
附图说明
图1为实施例所制备的催化剂与传统催化剂的催化效率对比曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法，步骤如下：
S1-1:将480g的3-巯丙基三乙氧基硅烷与351.03g的二醋酸二丁基锡加入反应器中，搅拌均匀，加热至90℃，维持反应4小时；
S1-2:保持反应温度90℃然后接上冷凝管对体系进行抽真空，使得真空度保持在-0.1MPa以下，将反应生成醋酸抽走，直至冷凝管上无低沸物滴下；
S1-3:保持反应温度120℃继续抽真空2小时，将过量的巯基硅氧烷抽走，停止反应将产物出料，得到产物即为用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂(标记为催化剂CC-01，结构如式1所示，其中R为-OCH2CH3)，状态为淡黄色透明液体，有淡淡的巯基类化合物特有的气味，无刺激性气味，密封保存。
实施例2
一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法，步骤如下：
S1-1:将400g的3-巯丙基三甲氧基硅烷与351.03g的二醋酸二丁基锡加入反应器中，搅拌均匀，加热至85℃，维持反应5小时；
S1-2:保持反应温度85℃然后接上冷凝管对体系进行抽真空，使得真空度保持在-0.1MPa以下，将反应生成醋酸抽走，直至冷凝管上无低沸物滴下；
S1-3:保持反应温度110℃继续抽真空2.5小时，将过量的巯基硅氧烷抽走，停止反应将产物出料，得到产物即为用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂(标记为催化剂CC-02，结构如式1所示，其中R为-OCH3)，状态为淡黄色透明液体，有淡淡的巯基类化合物特有的气味，无刺激性气味，密封保存。
实施例3
一种用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂的制备方法，步骤如下：
S1-1:将240g的3-巯丙基三乙氧基硅烷、200g 3-巯丙基三甲氧基硅烷与351.03g的二醋酸二丁基锡加入反应器中，搅拌均匀，加热至88℃，维持反应4小时；
S1-2:保持反应温度88℃然后接上冷凝管对体系进行抽真空，使得真空度保持在-0.1MPa以下，将反应生成醋酸抽走，直至冷凝管上无低沸物滴下；
S1-3:保持反应温度115℃继续抽真空2.5小时，将过量的巯基硅氧烷抽走，停止反应将产物出料，得到产物即为用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂(标记为催化剂CC-03，结构如式1所示，为R分别取-OCH2CH3或-OCH3时组成的混合物)，状态为淡黄色透明液体，有淡淡的巯基类化合物特有的气味，无刺激性气味，密封保存。
性能测试
测试条件如下，将异氰酸酯丙烯酸乙酯与十二烷基硫醇按摩尔比1：1加入烧瓶中混合均匀，维持反应温度为50±2℃，然后分别加入总质量0.05％的实施例1-3制备的催化剂或传统催化剂二月桂酸二丁基锡或文献报道有高效催化作用的三乙胺，通过测定NCO的转化率与时间的关系曲线，如图1所示。
由图1可知，本发明制备的催化剂对异氰酸酯与巯基的反应有非常高的活性，其反应速度及最终转化率均高于传统催化剂二月桂酸二丁基锡及三乙胺。推测可能是因为该催化剂含有硫-锡键，该化学键键能较低，受硅原子推电子性的影响，硅烷化的巯基容易被结构相近巯基取代，形成硫醇锡络合物，该络合物亲核性能较强，可以与异氰酸酯快速反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.二丁基锡双-（巯基丙基-三烷氧基硅烷）作为异氰酸酯与巯基反应的催化剂的用途，其特征在于所述二丁基锡双-（巯基丙基-三烷氧基硅烷）的结构如式1所示，
其中R=-OCH3或-OCH2CH3。
2.权利要求1所述的用途，其特征在于所述二丁基锡双-（巯基丙基-三烷氧基硅烷）的制备方法，包括如下步骤：
S-1:将巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡混合均匀，加热至80-100℃，反应3-6小时；
S-2:将步骤S-1所得反应体系保持反应温度80-100℃，然后接上冷凝管对体系进行抽真空，使得真空度保持在-0.1MPa以下，直至冷凝管上无低沸物滴下；
S-3:将步骤S-2所得反应体系保持反应温度110-120℃继续抽真空2-4小时，即得到用于异氰酸酯与巯基反应的催化剂。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于所述的巯基硅氧烷与二醋酸二丁基锡的摩尔比为（2.0-2.4）：1。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于所述的巯基硅氧烷是巯基丙基三甲氧基硅烷与巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种按任意比例的混合物。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于S-1步骤中的反应温度为90-100℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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