CN109661414B - 用于聚合物多元醇分散体的大分子单体及制备这种大分子单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合物多元醇分散体的新型大分子单体，以及制备这种新型大分子单体的方法。

Description

用于聚合物多元醇分散体的大分子单体及制备这种大分子单 体的方法
本发明涉及用于聚合物多元醇分散体的新型大分子单体，以及制备这种新型大分子单体的方法。
此外，本发明涉及使用新型大分子单体制备聚合物多元醇分散体的方法，以及可以这种方式生成的聚合物多元醇分散体用于制备聚氨酯的用途。
在一些情况下，使用聚合物多元醇分散体(也称为“接枝多元醇”)，通过异氰酸酯与OH-活性物质的反应来制备聚氨酯塑料。这种方法原则上是已知的。
有许多已知的将烯键式不饱和官能团引入多元醇中并用其制备大分子单体的方法。许多实例示于US 6,013,731或EP 0,162,589中。
有许多用于制备聚合物多元醇分散体的变体方法。除了使用用于制备聚合物多元醇的自由基聚合中的大分子单体之外，另一种可能性是使用预制稳定剂。预制稳定剂是通过带有反应性不饱和基团的大分子单体与可自由基聚合的单体反应得到的产物。然后，这些预制稳定剂可用于进一步的自由基聚合，以制备聚合物多分散体。例如，EP 1 930 356B1完全地记载了这类方法。
已知特别是高分子量和高空间体积的分子特别适用于制备有效的大分子单体。大分子单体的效率表现为需要较少量的该化合物以制备具有足够稳定性、低粘度和/或易过滤性的聚合物多元醇分散体。
如上所述，众所周知，所谓的大分子单体用于制备和稳定聚合物多元醇分散体。然而，在如上所述的这种用途中，问题再次出现，因为在许多情况下使用这种大分子单体产生粘度高和/或过滤性差的聚合物分散体，从而使加工和使用更困难。
DE102011078170记载了，例如，在基于羧酸锌和/或羧酸铋的催化剂的存在下，通过使多元醇与烯键式不饱和异氰酸酯反应来制备大分子单体的方法，以及该大分子单体用于制备聚合物分散体的用途。在实施例A中，将192kg官能度为6且OH值为18.4mg KOH/g的聚醚醇与1.69kg TMI反应，其相当于0.9重量％的1,1-二甲基-间-异戊二烯基苄基异氰酸酯(TMI)，基于最终产物计。在实施例B中，该最终产物用于制备聚合物多元醇。在实施例中，大分子单体由具有0.8当量TMI的六官能多元醇(MW 18 000)制备。要求保护的为F＝2-6、OH值为10-200、具有Zn或Bi催化剂的大分子单体。
WO 20003/09718记载了使用大分子单体制备接枝多元醇的连续方法。本文所述的大分子单体具有每分子0.1至1mol、优选0.2至0.8mol的不饱和单元。在实施例中，在大分子单体B的情况下，通过与每摩尔大分子单体0.3mol TMI的反应来制备平均分子量为61 200且OH值为27.5mg KOH/g的三官能甘油基多元醇。随后将这些大分子单体用于制备接枝多元醇。本文未记载基于山梨糖醇基多元醇的大分子单体的制备。
US 4522976记载了在当量重量为100至10 000、优选2000至6000的大分子单体的存在下，通过自由基聚合制备聚合物多元醇分散体。这些大分子单体中不饱和基团的数目为每摩尔多元醇0.1mol至1.5mol，但优选每分子多元醇0.5至1mol。实施例描述了基于马来酸酐的大分子单体。
US20060025491记载了可通过使用预制稳定剂制备的低粘度稳定多元醇。所制备的大分子单体用于制备预制稳定剂，并且在制备聚合物多元醇分散体期间不直接加入。
US 5093412公开了通过芳基脂族异氰酸酯与多元醇反应制备储存稳定的大分子单体。这些大分子单体用于制备接枝多元醇。在实施例1中，OH值为26.6mg KOH/g的三官能多元醇与TMI反应。不饱和基团的数目为每摩尔多元醇0.4至0.7mol。
EP 1 624 006 A1记载了用于硬质聚氨酯泡沫的聚合物多元醇，这些多元醇由“预形成的稳定剂”制备。这需要两步法，其中首先由大分子单体制备稳定剂，在第二步中由该稳定剂得到聚合物多元醇。这种聚合物多元醇的结构不同于由不使用“预形成的稳定剂”的单步法获得的可比产物。
现有的大分子单体和制备它们的方法仍然存在某些缺点和问题。通常，例如，由它们制备的分散体的粘度相对较高和/或过滤需要相当长的时间。
因此，产生的目的是提供制备用于聚合物多元醇分散体的大分子单体的方法，该大分子单体提供具有非常低的粘度和/或易过滤性的分散体。
目前出乎意料地已发现，使用一定量的不饱和异氰酸酯化合物(例如1,1-二甲基-间-异戊二烯基苄基异氰酸酯(TMI))来制备大分子单体的方法提供了所需的结果。根据该理论，理想的是期望每个多元醇1mol TMI。然而，目前已发现，每分子大分子单体的TMI含量为1.1至1.8mol TMI、更特别是每分子大分子单体1.5至1.8mol TMI产生最佳结果，特别是在过滤性方面。
因此，本发明的主题为通过六官能多元醇P与至少一种不饱和异氰酸酯化合物V和催化剂K的催化反应制备大分子单体的方法，所述不饱和异氰酸酯化合物V含有至少一个与Zerewitinoff活性化合物反应的异氰酸酯基团，使用1.1至1.8mol不饱和异氰酸酯化合物V，优选1.5至1.8mol不饱和异氰酸酯化合物V，基于最终产物计。
其他主题还为可通过本发明方法制备的大分子单体，使用至少一种可通过本发明方法制备的大分子单体制备聚合物多元醇分散体的方法，以及可根据本发明制备的聚合物多元醇分散体用于通过与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和可选地至少一种发泡剂的反应制备聚氨酯的用途。
在本发明方法的一个优选实施方案中，大分子单体M通过任选地在路易斯酸催化剂的存在下，使1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)与聚醚多元醇PM反应而获得。
优选最终产物大分子单体的EO含量为1％至25％、优选2％至15％、更优选3％至8％。
不饱和异氰酸酯化合物V优选含有恰好一个与Zerewitinoff活性化合物反应的异氰酸酯基团。更优选不饱和化合物V为1,1-二甲基-间-异戊二烯基苄基异氰酸酯(TMI)。
在一个实施方案中，通过在碱的催化下，使山梨糖醇与至少一种环氧烷烃、优选与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物反应而制备多元醇P。在这种情况下，碱性催化剂优选选自氢氧化钾和氢氧化铯，更优选氢氧化铯。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，多元醇P通过在氢氧化铯的催化下，使山梨糖醇与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物反应而制备。
在本发明方法的另一个实施方案中，多元醇P的分子量Mw为5000至25 000g/mol、优选7000至22 000g/mol、更优选10 000至19 000g/mol，分子量Mw由OH值算术确定，所述OH值根据2007年11月的DIN 53240测定。
在制备大分子单体的本发明方法中使用的催化剂K优选包含锡或铋。特别优选使用二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂。
在制备大分子单体的本发明方法中与至少一种不饱和异氰酸酯化合物V的催化反应通常在60至150℃、优选80至130℃的温度和0.5至2巴、优选0.8至1.2巴的压力下进行。
可根据本发明制备的大分子单体通常具有5000至25 000g/mol，优选7000至22000g/mol，更优选1000至19 000g/mol的分子量Mw，分子量Mw由OH值算术确定，所述OH值根据2007年11月的DIN 53240测定。
如上所述，可根据本发明制备的大分子单体可用于制备聚合物多元醇分散体的方法中。为此，例如，0.5至10重量％、优选1至8重量％、更优选2至5重量％的可通过本发明的方法制备的至少一种大分子单体，与至少一种聚醚多元醇以及苯乙烯和丙烯腈反应。
反之，可以这种方式制备的聚合物多元醇分散体可用于制备聚氨酯泡沫的方法。为此，选择性地在至少一种发泡剂的存在下，可通过本发明方法制备的聚合物多元醇分散体和任选地其他多元醇化合物，与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物反应。
测量方法
粘度根据1994年的DIN EN ISO 3219在25℃下，使用Rheotec RC20旋转粘度计和CC 25 DIN主轴(主轴直径：12.5mm；测量圆筒内径：13.56mm)，在100 1/s(而不是50 1/s)的剪切速率下测定。
OH值根据2007年11月的DIN 53240测定。
实施例
下文示出许多实施例以阐明本发明。这些实施例不意图以任何方式限制本发明的范围，而仅应理解为说明性的。
聚醚醇1为基于甘油作为起始剂的三官能聚醚醇，其羟值为56mg KOH/g，根据DIN53240测定，并通过KOH催化而制备。
使用的聚醚醇2为基于山梨糖醇作为起始剂的六官能聚醚醇，其羟值为20.9mgKOH/g，根据DIN 53240测定，并通过CsOH催化而制备。
α,α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)进料量的计算
使用的TMI量的计算如下计算。由所用聚醚醇2的羟值和官能度开始，计算平均摩尔质量。在这种情况下，所用聚醚醇2的官能度为6，羟值为20.9mg KOH/g。使用下式计算摩尔质量，其中z为聚醚醇的官能度：
Figure BDA0001981532430000051
这得到计算值摩尔质量为16×107g/mol。该摩尔质量用作计算TMI加入量的基础。例如，在大分子单体中每分子聚醚醇使用1当量TMI意指，例如1mol聚醚醇与1mol TMI的反应。
用于大分子单体制备的通用合成方案，以2号大分子单体为例
在搅拌的玻璃反应器中，将500g聚醚醇2加热至80℃，并在8毫巴下干燥60分钟。随后将玻璃反应器惰性化，加入0.03g二月桂酸二丁基锡(DBTL)，并继续搅拌30分钟。随后，在30分钟内在80℃下，加入5gα,α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)，相当于每分子聚醚醇2 0.8当量TMI。加入结束后，在此温度下继续搅拌180分钟。搅拌时间后，加入0.03g85％磷酸和4ml乙醇，继续搅拌30分钟。然后在85℃和20毫巴下抽真空60分钟。
表1：制备的大分子单体
Figure BDA0001981532430000052
制备聚合物多元醇的通用实验方案
首先，将517.2g聚醚醇1与3.06g预先制备的大分子单体一起加入搅拌的玻璃反应器中，并在惰性气体气氛下将该初始进料加热至125℃。随后，在150分钟内，通过第一进料流，加入558.79g苯乙烯、279.32g丙烯腈、8.79g十二烷硫醇和34.61g预先制备的大分子单体，并通过第二进料流，加入3.92g Wako V601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))在517.2g聚醚醇1中的溶液。在15分钟的反应时间后，通过施加15毫巴的真空使产物除去残留的单体。产物的OH值为31-33mg KOH/g KOH。
表2：制备的聚合物多元醇
聚合物多元醇序号 大分子单体序号 粘度，以mPas计
1 1 4586
2 2 4580
3 3 4611
4 4 4543
5 5 4523
6 6 4654
7 7 5008
8 8 凝胶
过滤结果
为了研究过滤性，将上述制备的分散体在28℃下在1巴的恒定超大气压下通过30μm间隙流线式过滤器(gap edge filter)过滤，并随时间监测过滤材料的量。过滤速率越高，产物越适于加工。
表3：制备的聚合物多元醇的过滤结果
Figure BDA0001981532430000061
Figure BDA0001981532430000071
图1：过滤速率
从该图明显看出，令人惊讶地，在每分子1.3至1.8TMI的范围内，特别是在每分子1.5至1.8TMI的范围内，可有特别高的过滤速率，因此，用于达到此程度的大分子单体特别适用于接枝多元醇的合成。

Claims (27)

1.一种通过六官能多元醇P与至少一种不饱和异氰酸酯化合物V和催化剂K的催化反应制备大分子单体的方法，所述不饱和异氰酸酯化合物V含有至少一个与Zerewitinoff活性化合物反应的异氰酸酯基团，使用1.5至1.8mol不饱和异氰酸酯化合物V，基于大分子单体计，其中不饱和异氰酸酯化合物V含有恰好一个与Zerewitinoff活性化合物反应的异氰酸酯基团，并且其中在碱的催化下，通过使山梨糖醇与至少一种环氧烷反应制备多元醇P，其中所述不饱和异氰酸酯化合物V为1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯TMI。
2.根据权利要求1的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体通过使1,1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯TMI与聚醚多元醇PM反应而获得，任选地采用路易斯酸作为催化剂。
3.根据权利要求1和2中任一项的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体的EO含量为1％至25％。
4.根据权利要求1和2中任一项的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体的EO含量为2％至15％。
5.根据权利要求1和2中任一项的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体的EO含量为3％至8％。
6.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中使用大于1.5至小于1.8mol的不饱和异氰酸酯化合物V，基于大分子单体计。
7.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中多元醇P在碱的催化下，通过使山梨糖醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应制备，大分子单体中的环氧乙烷部分为1至25重量％，基于大分子单体的总质量计。
8.根据权利要求7的制备大分子单体的方法，其中大分子单体中的环氧乙烷部分为2至15重量％，基于大分子单体的总质量计。
9.根据权利要求7的制备大分子单体的方法，其中大分子单体中的环氧乙烷部分为3至8重量％，基于大分子单体的总质量计。
10.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中多元醇P在碱的催化下，通过使山梨糖醇与至少一种环氧烷反应而制备，碱性催化剂选自氢氧化钾和氢氧化铯。
11.根据权利要求10的制备大分子单体的方法，其中碱性催化剂为氢氧化铯。
12.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中多元醇P的分子量Mw为5000至25 000g/mol，分子量Mw由OH值算术确定，所述OH值根据DIN 53240测定。
13.根据权利要求12的制备大分子单体的方法，其中多元醇P的分子量Mw为7000至22000g/mol。
14.根据权利要求12的制备大分子单体的方法，其中多元醇P的分子量Mw为10 000至19000g/mol。
15.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中催化剂K包含锡或铋。
16.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中催化剂K为二月桂酸二丁基锡DBTL。
17.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中与不饱和异氰酸酯化合物V的催化反应在60至150℃的温度和0.5至2巴的压力下进行。
18.根据权利要求17的制备大分子单体的方法，其中所述温度为80至130℃。
19.根据权利要求17的制备大分子单体的方法，其中所述压力为0.8至1.2巴。
20.根据权利要求1至2中任一项的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体的分子量Mw为5000至25 000g/mol，分子量Mw由OH值算术确定，所述OH值根据DIN 53240测定。
21.根据权利要求20的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体的分子量Mw为7000至22 000g/mol。
22.根据权利要求20的制备大分子单体的方法，其中所述大分子单体的分子量Mw为1000至19 000g/mol。
23.一种通过权利要求1至22中任一项的方法制备的大分子单体。
24.通过使至少一种通过权利要求1至22中任一项的方法制备的大分子单体与至少一种聚醚多元醇以及苯乙烯和丙烯腈反应而制备聚合物多元醇分散体的方法，使用0.5％至10％的上述大分子单体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中使用1％至8％的上述大分子单体。
26.根据权利要求24所述的方法，其中使用2％至5％的上述大分子单体。
27.根据权利要求24制备的聚合物多元醇分散体用于通过与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和可选地至少一种发泡剂的反应制备聚氨酯的用途。
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