CN105873972B - 包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物多元醇，其包含基础多元醇、至少一种烯属不饱和单体和任选的预制稳定剂在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合产物，其中该基础多元醇为聚醚碳酸酯多元醇。还描述了制备这些聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由这些聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫，并涉及制备这些聚氨酯泡沫的方法。

Description

包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇

本发明涉及聚合物多元醇，其为基础多元醇、至少一种烯属不饱和单体和任选的预制稳定剂（preformed stabilizer）在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合产物，其中该基础多元醇由聚醚碳酸酯多元醇组成。还描述了制备这些聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由这些聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫，并涉及制备这些聚氨酯泡沫的方法。

通过烯化氧（环氧化物）和二氧化碳在H官能起始剂物质（“起始剂”）的存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经深入研究超过40年（例如Inoue等人，Copolymerizationof Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；DieMakromolekulare Chemie 130，210-220，1969）。该反应以图示形式显示在方程式（I）中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自还可以含有杂原子例如O、S、Si等等，并且其中e、f和g代表整数，并且其中在方程式（I）中对于聚醚碳酸酯多元醇所显示的产物仅应理解为是指具有所示结构的嵌段原则上可以在所获得的聚醚碳酸酯多元醇中找到，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及起始剂的OH官能可以改变，并且不限于方程式（I）中显示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应（参见方程式（I））在生态上是非常有利的，因为该反应代表了温室气体如CO₂转化为聚合物。方程式（I）中显示的环状碳酸酯（例如对于R = CH₃为碳酸丙烯酯）作为进一步的产物——事实上作为副产物形成。

如下步骤在本发明的上下文中被称为活化：其中部分量的烯化氧化合物任选在CO₂和/或H官能起始剂化合物的存在下加入到DMC催化剂中并随后中断添加烯化氧化合物，观察到由于随后的放热化学反应造成的导致温度峰值（“热点”）的热释放以及由于烯化氧与任选的CO₂的反应造成的反应器中的压力降低。加入部分量的烯化氧化合物可以任选在数个单独的步骤中进行，通常，在各步骤中等待热释放的发生。活化的工艺步骤包括由任选在CO₂的存在下开始向DMC催化剂中添加部分量的烯化氧化合物直至发生热释放的时间跨度。如果所述部分量的烯化氧化合物在数个单独的步骤中添加，活化的工艺步骤包括所有在其过程中已逐步添加所述部分量的烯化氧化合物直到每次发生热释放的时间跨度。通常，该活化步骤可以前接在提高的温度和/或在降低的压力下（在适当的情况下同时使惰性气体通过该反应混合物）干燥DMC催化剂和适当情况下的H-官能起始剂的步骤。

WO-A 2006/065345公开了由植物油基含羟基材料制备的聚合物多元醇和聚合物分散体。这些聚合物多元醇具有多元醇连续相和分散的聚合物粒子，其中该多元醇连续相包括至少一种衍生自脂肪酸或脂肪酸酯的含有羟甲基的聚酯多元醇。特别地，这些含有羟甲基的聚酯多元醇通过使具有12至26个碳原子的含有羟甲基的脂肪酸或其酯与具有平均每分子至少一个羟基或伯/仲胺基团的醇或胺引发剂化合物反应来制备。所得羟甲基聚酯多元醇按照引发剂化合物中羟基、伯/仲胺基团的总数量含有平均至少1.3个衍生自含有羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，并具有至少400至15,000的当量。

本发明的一个目的是以并入聚合物的高CO₂含量提供生产稳定且低粘度的聚合物多元醇的方法，所述聚合物可以在高品质聚氨酯泡沫制造中取代很大程度上基于石化的聚合物多元醇。

本发明涉及聚合物多元醇，其包含以下成分的自由基聚合产物：

（1）一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的基础多元醇，

（2）至少一种烯属不饱和单体，

（3）任选地，预制稳定剂，

（4）在至少一种自由基聚合引发剂，和

（5）任选地，一种或多种链转移剂的存在下。

本发明还涉及制备这些聚合物多元醇的方法。该方法包括使（1）如上所述的基础多元醇，（2）至少一种烯属不饱和单体和任选（3）预制稳定剂在（4）至少一种自由基聚合引发剂和任选（5）一种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合。

本发明还涉及聚氨酯泡沫，其包含（A）至少一种多异氰酸酯组分，与（B）包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在（C）至少一种发泡剂和（D）至少一种催化剂的存在下的反应产物。

此外，本发明涉及制备这些聚氨酯泡沫的方法。该方法包括使（A）至少一种多异氰酸酯组分与（B）包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分在（C）至少一种发泡剂和（D）至少一种催化剂的存在下反应。

如本文中所用，以下术语应具有以下含义：

如本文中所用，羟基值按照DIN 53240来确定，并被定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化衍生物的完全水解所需要的氢氧化钾的毫克数。羟基值也可通过以下方程式来定义：

OH = (56.1×1000)/Eq.Wt.，

其中“OH”代表该多元醇的羟基值，“Eq.Wt.”代表该多元醇的平均当量。

如本文中所用，多元醇的官能度代表该多元醇的平均官能度，即每分子的羟基基团的平均数。

除非另行说明，如本文中所用的术语分子量指的是数均分子量。

术语“烯属不饱和单体”指的是具有相对低分子量的化学化合物的简单的未聚合形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等。

短语“可自由基聚合的烯属不饱和单体”指的是能够经历自由基引发的加成聚合反应的含有烯属不饱和度（>C = C<，即两个双键键合的碳原子）的单体。

术语“预制稳定剂”定义为通过使含有反应性不饱和度的大分子单体（例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等等）与单体（即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等）任选在聚合物控制剂、PCA（即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等等）和/或任选在多元醇中反应以提供共聚物（具有例如低固含量（例如<20%）或可溶性接枝等等的分散体）而获得的中间体。

术语“稳定性”指的是材料保持稳定形式的能力，如保持溶解或悬浮的能力。

短语“聚合物多元醇”是指可以通过以下方法生产的此类组合物：在自由基催化剂的存在下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体聚合以形成聚合物粒子在该多元醇中的稳定分散体。与通过相应的未改性多元醇所提供的载荷性质相比，这些聚合物多元醇具有赋予例如由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体更高的载荷性质的有价值的性质。

如本文中所用的“粘度”以mPa·s为单位按照DIN 53018在25℃下在Physica MCR51（制造商：Anton Paar）上测得。

在本发明中适于用作基础多元醇，即组分（1）的多元醇包括一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的那些基础多元醇。该聚醚碳酸酯多元醇优选由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳在DMC催化剂的存在下制备，并且其中在更优选的实施方案中

（α）初始将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入到反应容器中，并在适当的情况下通过升高的温度和/或降低的压力除去水和/或其它容易挥发的化合物（“干燥”），在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中，

（β）为了活化，将部分量（基于步骤（β）和（γ）中使用的烯化氧的量的总量）的一种或多种烯化氧添加到来自步骤（α）的混合物中，其中部分量的烯化氧的这种添加可以任选在CO₂和/或惰性气体（例如氮气或氩气）的存在下进行，对于步骤（β）还有可能进行数次以便活化，

（γ）将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量添加到来自步骤（β）的混合物中（“共聚”），用于该共聚的烯化氧与步骤（β）中使用的烯化氧相同或不同。

在一个甚至更优选的实施方案中，用于步骤（β）中的活化的一种或多种烯化氧的量为0.1至25.0重量%、优选1.0至20.0重量%、特别优选2.0至16.0重量%（基于步骤(α)中使用的起始剂化合物的量）。该烯化氧可以在一个步骤中添加，或者以多个部分量逐步添加。该DMC催化剂优选以使得DMC催化剂在所得聚醚碳酸酯多元醇中的含量为10至10,000 ppm、特别优选20至5,000 ppm和最优选50至500 ppm的量使用。

步骤（α）：

在步骤（α）中添加单独的组分可以同时进行，或以任何所需顺序相继进行；优选地，在步骤（α）中首先初始将DMC催化剂引入到反应容器中，并同时或随后添加H-官能起始剂化合物。

优选的实施方案提供了一种方法，其中在步骤（α）中

（α1）初始将DMC催化剂与一种或多种H-官能起始剂化合物引入到反应器中，

（α2）在50至200℃、优选80至160℃、特别优选125至135℃的温度下使惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳通过该反应器，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在反应器中建立10毫巴至800毫巴、优选40毫巴至200毫巴的降低压力（绝对压力）（“干燥”）。

进一步优选的实施方案提供了一种方法，其中在步骤（α）中

（α1）任选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下、特别优选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下初始将H-官能起始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物引入到反应容器中，和

（α2）在50至200℃、优选80至160℃、特别优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳、特别优选惰性气体（例如氮气或氩气）通入DMC催化剂与一种或多种H-官能起始剂化合物的所得混合物中，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在反应器中建立10毫巴至800毫巴、优选40毫巴至200毫巴的降低压力（绝对压力），

双金属氰化物催化剂在步骤（α1）或随后立即在步骤（α2）中添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。

该DMC催化剂可以以固体形式加入，或作为在H-官能起始剂化合物中的悬浮液加入。如果该DMC催化剂以悬浮液形式加入，其优选在步骤（α1）中添加到一种或多种H-官能起始剂化合物中。

步骤（β）：

活化步骤（步骤（β））可以在CO₂和/或惰性气体（例如氮气或氩气）的存在下进行。优选地，步骤（β）在惰性气体/二氧化碳混合物（例如氮气/二氧化碳混合物或氩气/二氧化碳混合物）的气氛下或二氧化碳气氛下、特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体/二氧化碳混合物（例如氮气/二氧化碳混合物或氩气/二氧化碳混合物）的气氛或二氧化碳气氛的建立以及一种或多种烯化氧的计量原则上可以以各种方式进行。优选通过通入二氧化碳来建立预压力，该压力（绝对压力）为10毫巴至100巴、优选100毫巴至50巴和优选500毫巴至50巴。开始计量加入烯化氧可以由真空发生，或在预先选择的预压力下发生。在步骤（β）中，优选地，建立10毫巴至100巴、优选100毫巴至50巴和优选500毫巴至50巴的范围作为惰性气体/二氧化碳混合物（例如氮气/二氧化碳混合物或氩气/二氧化碳混合物）的气氛或二氧化碳气氛和任选烯化氧的总压力（绝对压力）。在计量加入烯化氧期间或之后，在适当情况下通过通入进一步的二氧化碳来调节所述压力，该压力（绝对压力）为10毫巴至100巴、优选100毫巴至50巴和优选500毫巴至50巴。

步骤（γ）：

一种或多种烯化氧和二氧化碳的计量加入可以同时、交替或按序进行，二氧化碳的总量可以一次性全部加入，或可以通过在反应时间内计量加入。在添加烯化氧的过程中有可能逐渐或分步地提高或降低CO₂压力或保持CO₂压力恒定。优选地，通过用二氧化碳补足来保持总压力在反应过程中恒定。一种或多种烯化氧或CO₂的计量加入与二氧化碳计量加入同时进行，或交替进行，或在二氧化碳计量加入后进行。有可能以恒定的计量速率计量加入烯化氧，或逐渐或分步地提高或降低计量速率，或分部分加入烯化氧。优选地，烯化氧以恒定的计量速率加入到该反应混合物中。如果使用多种烯化氧来合成该聚醚碳酸酯多元醇，则烯化氧可以独立地计量加入或以混合物形式计量加入。烯化氧的计量加入可以在各种情况下经由单独的计量加入操作（添加），或经由一次或多次计量加入操作来同时、交替或按序地进行，烯化氧可以独立地或以混合物形式计量加入。经由烯化氧和/或二氧化碳的计量加入的性质和/或顺序，有可能合成无规、交替、嵌段状或梯度状的聚醚碳酸酯多元醇。

优选地，基于聚醚碳酸酯多元醇中并入的二氧化碳的计算量，使用过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳反应缓慢，过量二氧化碳是有利的。可以经由特定反应条件下的总压力来确定二氧化碳的量。0.01至120巴、优选0.1至110巴、特别优选1至100巴的范围已经被证实有利地作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚合的总压力（绝对压力）。有可能在二氧化碳中连续或不连续地进料。这取决于该烯化氧与CO₂多么快速地消耗，并取决于产物是否任选含有无CO₂的聚醚嵌段或具有可变CO₂含量的嵌段。二氧化碳的量（表示为压力）同样可以在添加烯化氧的过程中改变。取决于所选择的反应条件，有可能以气态、液态或超临界态将CO₂通入该反应器中。CO₂还可以以固体形式加入到该反应器中，并可以随后在所选反应条件下变为气态、溶解态、液态和/或超临界态。

对于根据本发明的方法还已发现，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚合（步骤（γ））有利地在50至150℃下、优选在60至145℃下、特别优选在70至140℃下和非常特别优选在90至130℃下进行。低于50℃，反应仅非常缓慢地进行。在高于150℃的温度下，不合意的副产物的量大大提高。

三个步骤α、β和γ可以在同一反应器中进行，或在各种情况下单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和环管反应器。如果反应步骤α、β和γ在不同的反应器中进行，各步骤可以使用不同的反应器类型。

在目前要求保护的本发明的进一步实施方案中，按照CAOS法（“连续添加起始剂”）制备聚醚碳酸酯多元醇。CAOS法指的是在二氧化碳和DMC催化剂的存在下将部分量的H-官能起始剂化合物（一种或多种）或全部量的H-官能起始剂化合物（一种或多种）与烯化氧一起连续添加到反应器中。在目前要求保护的本发明的一个优选实施方案中，按照半批量CAOS法或按照连续CAOS法进行CAOS过程，如WO-A 2008/092767、PCT/EP2013/073157、PCT/EP2013/067580、PCT/EP2013/067578和EP申请号13189805.8中详细描述的那样，其经此引用并入本文。

聚醚碳酸酯多元醇可以在搅拌釜中制备，该搅拌釜经由反应器夹套、内部冷却表面和/或泵送循环中的冷却表面来冷却，取决于实施方案和操作模式。在其中仅在反应结束后才取出产物的半批量用途中，和在其中连续取出产物的连续用途中，尤其要注意烯化氧的计量添加速率。应调节所述速率以使得尽管存在二氧化碳的抑制作用，但烯化氧仍足够快速地反应。活化步骤（步骤β）过程中该反应混合物中游离烯化氧的浓度优选为> 0至100重量%、特别优选> 0至50重量%、最优选> 0至20重量%（在各种情况下基于反应混合物的重量）。反应（步骤γ）过程中该反应混合物中游离烯化氧的浓度优选为> 0至40重量%、特别优选> 0至25重量%、最优选> 0至15重量%（在各种情况下基于反应混合物的重量）。

适于本发明的聚醚碳酸酯多元醇优选具有至少0.8、优选1至8、特别优选1至6和非常特别优选2至4的OH官能度（即每分子的OH基团的平均数）。分子量为至少400克/摩尔、优选400至1,000,000克/摩尔，特别优选为500至60,000克/摩尔。

通常，具有2-45个碳原子的烯化氧（环氧化物）可用于制备该聚醚碳酸酯多元醇。具有2-45个碳原子的烯化氧是例如选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯一氧化物（butadiene monoxide）、异戊二烯一氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单-或多-环氧化脂肪，如单-、二-和三-甘油酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C₁-C₂₄酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，将环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷用作烯化氧。

具有烷氧基化活性H原子的化合物可以用作合适的H-官能起始剂化合物。具有活性H原子并且对烷氧基化活性的基团是例如-OH、-NH₂（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO₂H，且-OH和–NH₂是优选的，并且-OH是特别优选的。所用的H-官能起始剂物质是例如选自以下的一种或多种化合物：单-或多官能醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓Jeffamine^®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF的产品，例如Polyetheramin D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF^®，例如PolyTHF^® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品Polytetrahydrofuranamin 1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的C₁-C₂₄-烷基脂肪酸酯是例如Lupranol Balance^®（BASF AG）、Merginol^®型号（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol^®型号（Cognis Deutschland GmbH& Co. KG）和Soyol^®TM型号（USSC Co.）的商品。

可以使用的单官能起始剂化合物是醇、胺、硫醇和羧酸。可以使用的单官能醇是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、丙炔醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可以使用的单官能硫醇是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可以提及的单官能羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。

适于作为H-官能起始剂物质的多官能醇是例如双官能醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇类（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷类（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三官能醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四官能醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、羟基官能化脂肪和油，特别是蓖麻油）以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。

H-官能起始剂物质还可以选自聚醚多元醇的物质类别，特别是分子量M_n为100至4,000克/摩尔的那些。优选的是由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，优选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的聚醚多元醇是例如Desmophen^®、Acclaim^®、Arcol^®、Baycoll^®、Bayfill^®、Bayflex^®、Baygal^®、PET^®和Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇（例如Desmophen^® 3600Z、Desmophen^® 1900U、Acclaim^® Polyol 2200、Acclaim^®Polyol 4000I、Arcol^® Polyol 1004、Arcol^® Polyol 1010、Arcol^® Polyol 1030、Arcol^®Polyol 1070、Baycoll^® BD 1110、Bayfill^® VPPU 0789、Baygal^® K55、PET^® 1004、Polyether^® S180）。更合适的均聚环氧乙烷是例如BASF SE的Pluriol^® E品牌；合适的均聚环氧丙烷是例如BASF SE的Pluriol^® P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic^® PE或Pluriol^® RPE品牌。

H-官能起始剂物质还可以选自聚酯多元醇的物质类别，特别是分子量M_n为200至4,500克/摩尔的那些。至少双官能聚酯用作聚酯多元醇。聚酯多元醇优选包含交替的酸和醇单元。所用的酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所用的醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果双官能或多官能聚醚多元醇用作醇组分，获得同样可以充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。优选地，具有M_n=150至2,000克/摩尔的聚醚多元醇用于制备该聚酯醚多元醇。

此外，聚碳酸酯二醇可以用作H-官能起始剂物质，特别是分子量M_n为150至4,500克/摩尔、优选500至2,500克/摩尔的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例可以例如在EP-A 1359177中找到。例如，Bayer MaterialScience AG的Desmophen^® C类型，如Desmophen^® C 1100或Desmophen^® C 2200，可以用作聚碳酸酯二醇。

聚醚碳酸酯多元醇可以用作H-官能起始剂物质。特别地，使用可以通过在DMC催化剂的存在下将二氧化碳和烯化氧加成到H-官能起始剂化合物上获得的聚醚碳酸酯多元醇。用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇为此预先在单独的反应步骤中制备。

H-官能起始剂物质通常具有1至8、优选2至6和特别优选2至4的OH官能度（即每分子聚合活性H原子的数量）。该H-官能起始剂物质独立地使用，或作为至少两种H-官能起始剂物质的混合物使用。

优选的H-官能起始剂物质是通式（II）的醇

HO-(CH₂)_x-OH （II）

其中x是1至20的数、优选2至20的偶数。式（II）的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选的H-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式（II）的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。进一步优选使用的H-官能起始剂化合物是水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚烯化氧单元构成的聚醚多元醇。

该H-官能起始剂物质特别优选是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成）。该聚醚多元醇优选具有2至4的OH官能度，以及62至4,500克/摩尔的分子量M_n，特别是62至3,000克/摩尔的分子量M_n。

通过将二氧化碳和烯化氧催化加成到H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇。在本发明的上下文中，“H-官能”理解为是指每分子起始剂化合物的烷氧基化活性H原子的数量。

用于烯化氧的均聚的DMC催化剂原则上在现有技术中是已知的（参见例如US-A 3404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有非常高的活性并使得能够在非常低的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氰化物化合物（例如六氰钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500克/摩尔的聚醚。

适于制备聚醚碳酸酯多元醇的DMC催化剂优选通过以下程序获得，其中：

（a）在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇的存在下反应，

（b）其中，在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）将固体从获自（a）的悬浮液中分离，

（c）其中，在适当的情况下，在第三步骤中，已经分离的固体用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过重新悬浮并随后通过过滤或离心恢复分离），

（d）其中所获得的固体，在适当的情况下在粉碎后，随后在通常为20-120℃的温度下和在通常为0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥，

并且其中在第一步骤中或紧随双金属氰化物化合物的沉淀（第二步骤）之后，加入一种或多种有机络合配体，优选过量（基于双金属氰化物化合物），和任选的其它络合组分。

该DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。

例如，将氯化锌的水溶液（优选过量，基于金属氰化物盐，例如六氰钴酸钾）与六氰钴酸钾混合，随后向所形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚）或叔丁醇（优选过量，基于六氰钴酸锌）。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式（III）

M(X)_n （III）

其中

M选自金属阳离子Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺；M优选是Zn²⁺、Fe^{2 +}、Co²⁺或Ni²⁺，

X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，n是1，且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，n是2，

或合适的金属盐具有通式（IV）

M_r(X)₃ （IV）

其中

M选自金属阳离子Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺和Cr³⁺，

X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，r是2，且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，r是1，

或合适的金属盐具有通式（V）

M(X)_s （V）

其中

M选自金属阳离子Mo⁴⁺、V⁴⁺和W⁴⁺，

X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，s是2，且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，s是4，

或合适的金属盐具有通式（VI）

M(X)_t （VI）

其中

M选自金属阳离子Mo⁶⁺和W⁶⁺，

X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；

如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根的话，t是3，且

如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根的话，t是6。

合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。

适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式（VII）

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c （VII）

其中

M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子；M'优选是Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子，

Y选自碱金属（即Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺）和碱土金属（即Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）中的一种或多种金属阳离子，

A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且

a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以使得金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。

合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴(III)酸钠、六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。

该DMC催化剂中含有的优选的双金属氰化物化合物是通式（VIII）

M_x[M'_x'(CN)_y]_z （VIII），

其中M如式（III）至（VI）中所定义，且

M'如式（VII）中所定义，且

x、x'、y和z是整数并选择以使得该双金属氰化物化合物具有电中性。

优选地，

x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，

M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且

M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。

合适的双金属氰化物化合物的实例是六氰钴(III)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸钴(II)。例如在US 5158922（第8栏，第29-66行）中可以找到合适的双金属氰化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氰钴(III)酸锌。

例如在US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，可与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物用作有机络合配体。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇中的一种或多种化合物。

在DMC催化剂的制备中任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇失水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多官能醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别中的一种或多种络合组分。

优选地，在DMC催化剂的制备中的第一步骤中，在有机络合配体（例如叔丁醇）的存在下使以化学计算过量（至少50摩尔%，基于金属氰化物盐，也就是说金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25:1.00）使用的金属盐（例如氯化锌）的水溶液和金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）的水溶液反应，形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量的金属盐和有机络合配体的悬浮液。

在这方面，有机络合配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实，通过剧烈搅拌来混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体是有利的。在第一步骤中形成的悬浮液随后任选用进一步的络合组分来处理。在这方面，该络合组分优选与水和有机络合配体混合使用。用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备）使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器来进行。

在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即催化剂的前体）。

在一个优选的实施方案变体中，在第三工艺步骤中，已经分离的固体随后用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再分离）。以这种方式，可以从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗涤溶液中的有机络合配体量优选为基于总溶液的40重量%至80重量%。

在第三步骤中，任选将优选占总溶液的0.5重量%至5重量%的另外的络合组分添加到该水性洗涤溶液中。

在第四步骤中，已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，随后在通常为20-100℃的温度和通常为0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。

在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂的优选方法。

基础多元醇还有可能含有一部分的一种或多种常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛等等。在上文中描述了关于存在的聚醚碳酸酯多元醇（一种或多种）的总量的细节。

根据本发明，预制稳定剂，即组分（3），是任选的。但是优选的是，预制稳定剂存在于聚合物多元醇和制备这些聚合物多元醇的方法中。合适的预制稳定剂包括例如在本领域中已知的那些，并包括而不限于本文中讨论的参考文献中描述的那些。优选的预制稳定剂包括在例如美国专利4,148,840（Shah）、5,196,476（Simroth）、5,364,906（Critchfield）、5,990,185（Fogg）、6,013,731（Holeschovsky等人）、6,455,603（Fogg）和7,179,882（Adkins等人）中讨论的那些，其公开内容经此引用并入本文。

在本文中合适的预制稳定剂包括通过使大分子与一种或多种单体（即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等等）反应以提供共聚物（具有低固含量，例如<25%或可溶性接枝等等的分散体）而获得的那些所谓中间产物。所述大分子可以通过经由与诸如多异氰酸酯、环氧树脂等等的材料偶联来连接聚醚多元醇或通过生产高分子量多元醇的其它手段来获得。所述大分子优选含有反应性不饱和度，并且通常通过所选反应性不饱和化合物与多元醇的反应来制备。术语“反应性不饱和化合物”指的是能够直接或间接地与多元醇形成加合物并具有能够与所用的特定单体体系充分反应的碳-碳双键的任何化合物。更具体而言，含有α,β-不饱和度的化合物是优选的。满足该条件的合适的化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。虽然并非α,β-不饱和化合物，由取代的乙烯基苯（如氯甲基苯乙烯）形成的多元醇加合物同样可以使用。可用于形成前体稳定剂的合适的α,β-不饱和化合物的示意性实例包括马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中烯属不饱和度的水平可以大范围变化。不饱和度的最低和最高水平均受该前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散体稳定性的约束。所用不饱和度的具体水平将进一步取决于用于制备该前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选地，还可以存在稀释剂、聚合物控制剂（polymer control agent）或链转移剂（即分子量调节剂）。

通常，本发明的预制稳定剂衍生自：

（a）大分子、大分子单体或其它合适的前体稳定剂；

（b）可自由基聚合的烯属不饱和单体，优选丙烯腈和至少一种可与之共聚合的其它烯属不饱和共聚单体；

（c）自由基聚合引发剂；

（d）任选地，（a）、（b）和（c）可溶于其中，但所得预制稳定剂基本不溶于其中的链转移剂；

和/或

（e）任选地，一种或多种多元醇。

通常，用于形成预制稳定剂的组分的量（基于总制剂的重量百分比）如下：

（a）10至40，更优选15至35；

（b）10至30，更优选15至25；

（c）0.1至2，更优选0.1至2；

（d）30至80，更优选40至70；

和

（e）0至20，更优选0至10。

在上文对预制稳定剂提出的配方中，组分（a）、（b）、（c）和任选的（d）以及任选的（e）的重量%总计为该预制稳定剂组分（3）的100重量%。

适于本发明的预制稳定剂包括包含可自由基聚合的烯属不饱和单体与具有平均式（IX）的醇的加合物的自由基聚合产物的那些：

A(OROX)_≥1 （IX）

其中A是多价有机部分，其自由价为≥ 1，R是包含烯化氧部分的二价残基，并且X是含有反应性不饱和度的有机部分、可与A共聚合的有机部分和氢的一种或多种，此类X的大约一个是含有反应性不饱和度的有机部分，剩余的X是氢，其中该加合物可以进一步与有机多异氰酸酯加成。

用作大分子、大分子单体或前体稳定剂的合适的化合物（即上述组分（a））包括例如含有反应性不饱和度的化合物（例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等等），通过使含有反应性不饱和度的化合物与具有平均式A(OROX)_≥1的醇反应获得。实例包括但不限于马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸二醇酯、富马酸二醇酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酸酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等等。

该反应性不饱和化合物还可以是例如甲基丙烯酸羟甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯与多元醇通过经由使用有机多异氰酸酯的偶联（如美国专利4,521,546中所述，其公开内容经此引用并入本文）或通过与不饱和单异氰酸酯如1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯等等的反应的反应产物。其它合适的前体稳定剂化合物通过使含有硅原子的化合物与聚醚多元醇反应来获得，如美国专利4,883,832（Cloetens等人）中所述，其公开内容经此引用并入本文。

适于用作上述组分（b）的化合物包括反应性不饱和化合物，特别是可自由基聚合的那些。合适的化合物的一些实例包括脂族共轭二烯、单亚乙烯基芳族单体、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、α,β-烯属不饱和腈和酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物和可以与前述单体加合物或反应性单体共聚合的多种其它烯属不饱和材料。此类单体在聚合物多元醇化学中是已知的。两种或更多种此类单体的混合物在本文中是合适的。

优选的单体是单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯属不饱和腈，特别是丙烯腈。特别地，优选使用丙烯腈与共聚单体，并保持体系中最低大约5至15重量%的丙烯腈。苯乙烯通常优选作为共聚单体，但是可以使用其它单体。最优选的单体混合物包含丙烯腈和苯乙烯。丙烯腈的重量比例可以是所述共聚单体混合物的大约20至80重量%，更通常为大约25至大约55重量%，苯乙烯因此可以为该混合物的大约80至大约20重量%不等，更优选75至45重量%不等。

适于在本发明的合适的预制稳定剂中用作组分（c）的自由基聚合引发剂涵盖了适于将烯属不饱和聚合物接枝到多元醇上的任何自由基催化剂。适于本发明的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂，如过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等等。此类催化剂在聚合物多元醇化学中是已知的。同样可用的是在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期（half-life）的催化剂，即半衰期应当为在给定的温度下在反应器中的停留时间的大约25%或更小。合适的催化剂浓度为基于组分总重量（即100重量%的PFS）的大约0.01至大约2重量%、优选大约0.05至1重量%和最优选0.05至0.3重量%。所选择的特定催化剂浓度通常将是考虑了所有因素，包括成本的最佳值。

根据本发明，聚合物控制剂（d）是任选的，预制稳定剂的组分（a）、（b）和（c）可溶于其中，但是所得预制稳定剂组分基本不溶于其中。当存在时，其可以是一种聚合物控制剂或多种聚合物控制剂的混合物。根据本发明适于用作聚合物控制剂的化合物包括各种单醇（即单羟基醇）、芳族烃、醚和其它液体。单醇是优选的，因为它们容易从该组合物中脱除。单醇的选择并无严格限制，但是其在反应条件下应当不形成两相并且其应当易于从最终的聚合物/多元醇中脱除。

在本发明中适于作为组分（e）的多元醇组分通常包括上述A(OH)_>3的烯化氧加合物。尽管用作组分（e）的多元醇可以涵盖多种上述多元醇，包括在美国专利4,242,249（其公开内容经此引用并入本文）在第7栏，第39行至第9栏，第10行中所述的更广泛类别的多元醇，但优选的是该多元醇组分（e）与用于制备预制稳定剂（PFS）的前体的形成中所用的多元醇相同或等效。通常，该多元醇无需被脱除。

由于组分的数量、它们在进料中的浓度的可变性以及操作条件——温度、压力和停留时间或反应时间的可变性，可以进行大量的选择，同时仍能实现本发明的益处。因此，谨慎地试验特定组合以确定用于生产特定的最终聚合物多元醇产物的最合适的操作方式。

生产预制稳定剂的方法类似于制造聚合物多元醇的方法。温度范围并非至关重要，并可以为大约80℃至大约150℃不等，或者更大，优选范围为115℃至125℃。应当选择催化剂与温度以使得该催化剂相对于就连续流反应器而言的反应器内滞留时间（hold-uptime）和就半批量反应器而言的进料时间具有合理的分解速率。

所用混合条件是使用返混反应器（例如搅拌的烧瓶或搅拌的高压釜）获得的那些。这种类型的反应器保持反应混合物相对均匀，由此防止局部化的高单体与大分子单体的比率，如在管式反应器（其中所有单体在反应器起始处加入）中发生的那样。

本发明的预制稳定剂包含在稀释剂和任何未反应单体中的分散体，其中该预制稳定剂可能作为单个分子或作为“胶束”中的分子团存在，或可能存在于小的聚合物粒子的表面上。

适于用作烯属不饱和单体，即本发明中的组分（2）的化合物包括例如已知可用于聚合物多元醇的那些烯属不饱和单体。合适的单体包括例如脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯属不饱和羧酸及其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等等；α,β-烯属不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及可与前述单体加合物或反应性单体共聚合的多种其它烯属不饱和材料。要理解的是，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制造预制稳定剂。在上述单体中，单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，和烯属不饱和腈，特别是丙烯腈是优选的。根据本发明的这一方面，优选这些烯属不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。

优选使用足够量的苯乙烯和丙烯腈，使得苯乙烯与丙烯腈的重量比（S:AN）为大约80:20至40:60，更优选大约75:25至60:40。这些比率适于聚合物多元醇及其制备方法，无论它们是否包含本发明的烯属不饱和大分子单体或预制稳定剂。

总之，存在于包含预制稳定剂的聚合物多元醇中的烯属不饱和单体（一种或多种）的量为至少大约20重量%、优选至少大约30重量%、更优选至少大约40重量%、最优选至少大约45重量%，基于100重量%的聚合物多元醇。存在于聚合物多元醇中的烯属不饱和单体（一种或多种）的量为大约65重量%或更小、优选大约60重量%或更小、更优选大约59重量%或更小、最优选大约58重量%或更小和最特别优选大约55重量%或更小。本发明的聚合物多元醇通常具有在这些上限值和下限值的任意组合之间（包括端点）的固含量，例如基于所述聚合物多元醇总重量的20重量%至65重量%、优选30重量%至60重量%、更优选40重量%至59重量%、最优选45重量%至58重量%、最特别优选45重量%至55重量%。

适于用作本发明中的组分（4）的自由基引发剂包括例如已知适用于聚合物多元醇的那些。适用于本发明的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂如过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等等。一些具体实例包括催化剂如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等等。

可用的引发剂还包括例如在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂。通常，催化剂的半衰期应当为在任何给定的时间下在反应器中的停留时间的大约25%或更小。对于本发明的这一部分优选的引发剂包括酰基过氧化物如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰，烷基过氧化物如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化辛酸叔戊酯、己酸-2,5-二甲基己烷-2,5-二-过氧化-2-乙酯（2,5-dimethylhexane-2,5-di-per-2-ethyl hexanoate）、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸-1,1-二甲基-3-羟基丁酯，以及偶氮催化剂如偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲氧基丁腈)及其混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包含偶氮双(异丁腈)。

在本发明的实践中特别优选的是使用偶氮催化剂和上式的前述酰基过氧化物。优选的酰基过氧化物包括具有在基本不会使聚合物多元醇的粘度提高超过使用偶氮催化剂所获得的粘度的情况下实现所需聚合度的独特优点的那些。这提高了获得具有良好的产品稳定性的更高固含量聚合物多元醇而不提高产品粘度的能力。此类酰基过氧化物可以以远小于在形成聚合物多元醇中使用其它自由基催化剂时所需量的摩尔量使用。

一般来说，过氧化物引发剂几乎不会或不会导致形成副产物（这会在聚合物多元醇生产单元的精制区段中导致固体沉淀物）。此类固体副产物通常由偶氮引发剂如AIBN形成，所述AIBN形成TMSN（即四甲基琥珀腈）。偶氮引发剂的其它缺点包括TMSN的毒性，并难以从最终产物（即聚合物多元醇）中脱除TMSN。当由含有偶氮引发剂的聚合物多元醇制造泡沫时，这些的残留物会逸出，并会在邻近表面如汽车挡风玻璃内部上形成不合意的膜。另一个问题在于大部分过氧化物引发剂（包括大部分酰基过氧化物）提高了所得聚合物多元醇的粘度。但是，通过从所得聚合物多元醇中消除TMSN抵消了这一缺点。

本文中所用的自由基引发剂的量并非至关重要并可以在宽范围内变化。通常，基于100重量%的最终聚合物多元醇，引发剂的量为大约0.01至2重量%。催化剂浓度的提高导致单体转化率增加直至某一点，但是超过该点，进一步的提高并不会导致转化率的大幅增加。所选择的特定催化剂浓度通常是考虑了所有因素，包括成本的最佳值。

此外，聚合物多元醇和制备该聚合物多元醇的方法可以任选包括链转移剂，即组分（5）。链转移剂的用途及其性质在本领域中是已知的。链转移剂通常也被称为聚合物控制剂（PCA）、分子量调节剂和/或反应减速剂（moderator）。通常，链转移剂用于控制聚合物多元醇的分子量。

合适的链转移剂及其制备方法是已知的，并描述在例如美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中，其公开内容经此引用并入。任何已知的链转移剂在本文中可能是合适的，只要其不会对聚合物多元醇的性能产生不利影响。适于用作链转移剂的材料的一些实例包括化合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇、甲苯、乙苯、硫醇（包括例如十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、乙烷硫醇、甲苯硫醇等等）、卤代烃（如二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、氯仿等等）、胺（如二乙胺、三乙胺）、烯醇醚等等。如果在本发明中使用，链转移剂通常以基于聚合物多元醇（脱除前）总重量的大约0.1至大约10重量%、更优选大约0.2至大约8重量%的量存在。

优选的链转移剂是乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯和乙苯。

该聚合物多元醇优选通过使用低的单体与多元醇的比率来生产，所述比率在工艺过程中在整个反应混合物中保持。这可以通过使用提供单体向聚合物的快速转化的条件来实现。在实践中，在半批量和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件来保持低的单体与多元醇的比率，在半批量操作的情况下还可以通过向多元醇中缓慢地添加单体来保持低的单体与多元醇的比率。

温度范围并非至关重要，并且可以为大约100℃至大约140℃不等或可能更大，优选的范围为115℃至125℃。如本文中已经指出的那样，应当选择催化剂和温度，以使得该催化剂相对于就连续流反应器而言的反应器内滞留时间和就半批量反应器而言的进料时间具有合理的分解速率。

所用混合条件是使用返混反应器（例如搅拌的烧瓶或搅拌的高压釜）获得的那些。这种类型的反应器保持反应混合物相对均匀，由此防止局部化的高的单体与多元醇的比率，如在管式反应器（当所有单体在反应器开始处加入的情况下运行此类反应器时）中发生的那样。

本发明的聚合物多元醇包括分散体，其中聚合物粒子（聚合物粒子是单独的粒子或单独粒子的聚集体）的粒度相对较小，并在优选实施方案中具有小于大约10微米的重均粒度。但是，当使用高含量的苯乙烯时，该颗粒倾向于变得更大；但所得聚合物多元醇是非常有用的，特别是当最终应用要求尽可能少的焦烧时。

在聚合后，通常通过真空蒸馏的常规方法（任选在降膜蒸发器的薄层中）从产物中脱除挥发性成分，特别是单体的任何残余物。不含单体的产品可以原样使用，或可以过滤以除去任何可能已经产生的大的粒子。

在优选的实施方案中，所有产物（即100%）将通过在150目过滤阻力（可滤性）试验（将结合实施例描述该试验）中使用的过滤器。这确保了该聚合物多元醇产物可以在所有类型的相对复杂的机械系统中成功地进行处理，所述机械系统目前用于大批量生产聚氨酯产物，包括采用冲击型混合的那些系统——其需要使用不能容忍任何显著量的相对大粒子的过滤器。

根据本发明，下列材料和方法适于由上述聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫。

合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的并包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。此类有机多异氰酸酯包括例如W. Siefken在Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，第75至136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。此类异氰酸酯的实例包括式（X）代表的那些，

Q(NCO)_n （X）

其中

n是2-5、优选2-3的数值，和

Q是含有2-18，优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15，优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。

合适的异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；例如德国Auslegeschrift 1,202,785和美国专利3,401,190）；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（氢化MDI或HMDI）；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体（TDI）的混合物；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯（MDI）；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯；可以通过使苯胺与甲醛缩合并随后光气化获得的类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（粗MDI）。其描述在例如GB 878,430和GB 848,671中；降冰片烷二异氰酸酯，如描述在美国专利3,492,330中；美国专利3,454,606中所述类型的间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；例如美国专利3,227,138中所述类型的全氯代芳基多异氰酸酯；美国专利3,152,162中所述类型的含碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯；例如美国专利3,394,164和3,644,457中所述类型的含氨基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；在例如GB 994,890、BE 761,616和NL 7,102,524中所述类型的含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；在例如美国专利3,002,973、德国专利1,022,789、1,222,067和1,027,394以及德国Offenlegungsschriften 1,919,034和2,004,048中所述类型的含异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯；在德国专利1,230,778中所述类型的含脲基团的改性多异氰酸酯；在例如德国专利1,101,394、美国专利3,124,605和3,201,372以及在GB 889,050中所述类型的含缩二脲基团的多异氰酸酯；在例如美国专利3,654,106中所述类型的通过调聚反应获得的多异氰酸酯；在例如GB 965,474和GB 1,072,956中、在美国专利3,567,763中以及在德国专利1,231,688中所述类型的含酯基团的多异氰酸酯；如在德国专利1,072,385中所述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及在美国专利3,455,883中所述类型的含聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可使用以商业规模生产异氰酸酯中累积的含有异氰酸酯的蒸馏残余物，任选溶解在一种或多种上述多异氰酸酯中。本领域的技术人员将认识到还可能使用上述多异氰酸酯的混合物。

通常，优选使用易于获得的多异氰酸酯，如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体（TDI）的混合物；通过使苯胺与甲醛缩合并随后光气化获得的类型的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯（粗MDI）；以及含有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团、或缩二脲基团的多异氰酸酯（改性多异氰酸酯）。

在本发明的柔性泡沫的制备中还可以使用异氰酸酯封端的预聚物。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或其混合物与较小量的含有活性氢的化合物反应来制备，所述含有活性氢的化合物是通过公知的Zerewitinoff试验确定的，如Kohler在“Journal of theAmerican Chemical Society”，49，3181(1927)中所述。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员公知的。使用任何一种具体的活性氢化合物并非至关重要；在本发明的实践中可采用任何此类化合物。

根据本发明，在本文中用于聚氨酯泡沫的异氰酸酯反应性组分包括上述的聚合物多元醇。显而易见的是常规多元醇组分，如聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯多元醇、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、胺封端的聚醚、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮（polyacetone）、聚丁二烯、聚己内酯，以及常规的聚合物多元醇，并非基于聚醚碳酸酯多元醇的PHD改性多元醇和/或PIPA改性多元醇；以及低分子量交联剂、扩链剂和反应性改性剂等，及其混合物等，也可以作为异氰酸酯反应性组分的一部分存在。还显而易见的是还可以向异氰酸酯反应性组分中添加天然油多元醇（如被用作或描述为适于生产本发明的聚合物多元醇的那些基础多元醇）以进一步提高泡沫的可再生含量。以这种方式添加的可再生多元醇不会消除用于制备聚合物多元醇组分的基础多元醇中所需的可再生多元醇的量。根据本发明，本文中的异氰酸酯反应性组分优选包含5至100重量%的本发明的聚合物多元醇（即，其中基础多元醇包含如上所述的天然油多元醇的聚合物多元醇）和0至95重量%的常规多元醇组分，异氰酸酯反应性组分总计为100重量%。

本文中适于聚氨酯泡沫的组分（C）的发泡剂包括但不限于化合物如水、二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、氟碳化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳和低沸点烃类。合适的氢氯氟烃的一些实例包括化合物如1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）和氯二氟甲烷（HCFC-22）；合适的氢氟烃的一些实例包括化合物如1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HFC-356mffm）；合适的全氟化烃的一些实例包括化合物如全氟戊烷或全氟己烷；合适的烃类的一些实例包括化合物如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷的各种异构体，或其混合物。水和二氧化碳是更优选的发泡剂，水是最优选的。

按照本发明，所用发泡剂的量通常为制造具有如本文中所述密度的泡沫的量。如本领域普通技术人员已知和理解的那样，必须使用较大量的发泡剂来形成较低密度的泡沫，而较高密度的泡沫需要较小量的发泡剂。所用发泡剂的量通常应制造密度为10 kg/m³或更大、优选12 kg/m³或更大、更优选15 kg/m³或更大和最优选大约18 kg/m³或更大的泡沫。所用发泡剂的量通常还应当制备密度小于或等于200 kg/m³、优选小于或等于100 kg/m³和更优选小于或等于85 kg/m³和最优选小于或等于70 pcf的泡沫。在本发明中采用的发泡剂的量应制造密度范围介于这些上限值和下限值的任何组合之间（包括端点）的泡沫，例如至少10至200 kg/m³、优选12至100 kg/m³、更优选大约15至85 kg/m³和最优选大约18至70kg/m³。

适于本发明的聚氨酯泡沫的催化剂包括例如胺化合物和有机金属化合物。此类催化剂的合适的实例包括叔胺，如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和更高级的同系物（如描述在例如DE-A 2,624,527和2,624,528中）、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环胺以及双(二烷基氨基)烷基醚，如2,2-双(二甲基氨基乙基)醚。

可用于生产本发明的聚氨酯泡沫的其它合适的催化剂包括例如有机金属化合物，特别是有机锡化合物。可以被认为合适的有机锡化合物包括含硫的那些有机锡化合物。此类催化剂包括例如硫醇二正辛基锡（di-n-octyltin mercaptide）。其它类型的合适的有机锡催化剂包括优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物如二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。

可任选地包含在本发明的聚氨酯成形制剂中的合适的添加剂包括例如泡沫稳定剂、其它催化剂、泡孔调节剂、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等等。

可以被认为优选用于本发明的方法的泡沫稳定剂包括例如聚硅氧烷、聚醚硅氧烷，并优选不溶于水或在水中具有低溶解度的那些。诸如此类的化合物通常具有这样的结构：使得环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷残基上。此类泡沫稳定剂描述在例如美国专利2,834,748、2,917,480和3,629,308中，其公开内容经此引用并入本文。也可使用包括非硅酮类型的其它表面活性剂。

合适的添加剂的其它实例（其可任选包含在本发明的柔性聚氨酯泡沫中）可以在例如Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg & Hochtlen编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 1993，第3版，第104至127页中找到。

聚氨酯泡沫优选是聚氨酯柔性泡沫，并且其可以生产为模塑泡沫或甚至为块状（slabstock）泡沫。该模塑泡沫可以以热固化方式或甚至以冷固化方式制得。本发明因此提供了生产聚氨酯泡沫的方法、按照该方法制得的聚氨酯泡沫、以及其用于生产成型体的用途，以及所述成型体本身。

实施例

下列化合物和材料用在本发明的工作实施例中：

A1-1：甘油的环氧丙烷加合物，含有11重量%的环氧乙烷，羟基值为48。

A1-2：甘油的环氧丙烷加合物，含有13重量%的环氧乙烷，羟基值为52。

A1-3：通过使苯乙烯和丙烯腈单体的混合物和预制稳定剂在基础多元醇中反应制备的苯乙烯/丙烯腈（67重量%/33重量%）共聚物在聚醚多元醇中的分散体。该基础聚醚多元醇具有3的羟基官能度，52的羟基值，和13重量%的环氧乙烷含量。该聚合物多元醇具有28.2的羟基值和45重量%的固含量。

A1-4：甘油的环氧丙烷加合物，含有14重量%的二氧化碳，羟基值为52。

A2-1：苯乙烯/丙烯腈粒子（总计大约8重量%）在低粘度聚合物控制剂中的稳定分散体

A2-2：2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，自由基聚合引发剂，可以作为VAZO 67商购自E.I. Du Pont de Nemours and Co.

A2-3：聚合物控制剂，异丙醇

A3-1：Tegostab^® B 2370，硅酮表面活性剂，可商购自Evonik Goldschmidt

A3-2：NIAX A-1，胺催化剂，可商购自Momentive Performance Products

A3-3：Addocat^® SO，锡催化剂（乙基己酸亚锡(II)），可商购自RheinchemieRheinau GmbH

A4-1：二乙醇胺

B1-1：含有大约80重量%的2,4-异构体和大约20重量%的2,6-异构体的甲苯二异氰酸酯。

粘度：在25℃下在Physica MCR 51（制造商：Anton Paar）上以5 s^-1的剪切速率按照DIN 53018测量粘度。

OH值：羟基值按照DIN 53240测定，并定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化衍生物的完全水解所需要的氢氧化钾的毫克数。

聚合物多元醇制备：（实施例1-6中使用的程序）

将预装料放置在氮气下的2升玻璃反应器中并加热至120℃。该多元醇和单体进料经3小时泵送至反应器中。反应混合物在120℃下消解1小时，残余单体真空脱除，将产物从反应器中取出以获得总固含量为大约30重量%的白色液体多元醇。将如表1中所示的半批量PMPO进料用于实施例1-6中。

表1. 半批量PMPO进料

*⁾对比例。

所得PMPO产品的分析数据显示在表2中。

表2. 所得PMPO的分析数据

*⁾对比例。

为了测试该PMPO制备工艺的稳定性，将实施例3至6重复两次。这些重复运行的分析数据总结在表3中。

表3. 重复的PMPO的分析数据

*⁾对比例。

表3中总结的数据表明，使用聚醚碳酸酯多元醇A1-4作为制造PMPO中的基础多元醇导致与使用常规聚醚多元醇A1-2相比更稳定的工艺，如通过更加一致得多的粘度数所证明的那样。

制备自由起泡的柔性泡沫：

通过下列程序制备实施例7-12中的自由起泡柔性泡沫：

将除了A3-3催化剂和异氰酸酯组分之外的所有制剂成分加入到圆筒形容器中。将内容物用搅拌器在1400 rpm下混合20秒。向预熟化物中加入A3-3催化剂并再搅拌10秒。在脱气后，加入异氰酸酯组分，并保持混合大约8秒。随后将该混合物倾入纸板箱中，在那里该混合物自由起泡，直到反应完全。新制备的发泡体（bun）在烘箱中在120℃下固化15分钟，随后使其在环境条件下固化最少2天。这些样品随后在标准温度（~23℃）和湿度（~50%）下调节至少16小时，随后测试物理与机械性质。该泡沫制剂和物理/机械性质总结在表4中。

对所获得的柔性聚氨酯块状泡沫（实施例7至12）施以视觉评估。该柔性聚氨酯块状泡沫在泡孔结构方面的分类基于粗糙—中等—精细的尺度。在此，等级“粗糙”指的是泡沫包含每厘米少于大约5个泡孔。等级“中等”指的是泡沫包含每厘米多于大约5个泡孔，并包含每厘米少于大约12个泡孔，等级“精细”指的是泡沫包含每厘米多于大约12个泡孔。

聚氨酯块状泡沫的品质的分类基于差—中等—良好的标度。在本文中，分类“差”指的是泡沫不具有均匀的泡孔结构和/或具有可见缺陷。分类“中等”代表泡沫具有大致均匀的泡孔结构，并仅具有很少的可见缺陷，“良好”分类指的是泡沫具有均匀的泡孔结构，不具有可见缺陷。

与由基于常规聚醚多元醇的PMPO制造的块状泡沫（对比例7、10和12）相比，使用含有聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的PMPO（实施例1、3和5）的本发明的聚氨酯块状泡沫（实施例8、9和11）具有类似的泡孔结构和物理/机械性质。

表4. 泡沫配方和泡沫性质结果

¹⁾压缩负荷变形

*⁾对比例。

Claims (17)

1.一种聚合物多元醇，其包含以下成分的自由基聚合反应产物：

（1）一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的基础多元醇，

（2）至少一种烯属不饱和单体，

（3）任选地，预制稳定剂，

（4）在至少一种自由基聚合引发剂，和

（5）任选地，一种或多种链转移剂的存在下。

2.权利要求1的聚合物多元醇，其中所述基础多元醇附加地包含一种或多种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1）在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳获得。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1）在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳获得，其中

（α）初始将所述H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入到反应容器中，

（β）为了活化，将基于步骤（β）和（γ）中使用的烯化氧的量的总量计部分量的一种或多种烯化氧添加到获自步骤（α）的混合物中，步骤（β）也可能进行数次以便活化，

（γ）将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量加入到获自步骤（β）的混合物中，用于共聚合的烯化氧与步骤（β）中使用的烯化氧相同或不同。

5.根据权利要求1至2任一项所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1）在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳获得，其中部分量的一种或多种H-官能起始剂化合物或全部量的一种或多种H-官能起始剂化合物与所述烯化氧一起在二氧化碳和DMC催化剂的存在下连续添加到反应器中。

6.制备聚合物多元醇的方法，其包括使以下成分进行自由基聚合：

（1）一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的基础多元醇，

（2）至少一种烯属不饱和单体，

（3）任选地，预制稳定剂，

（4）在至少一种自由基聚合引发剂，和

（5）任选地，一种或多种链转移剂的存在下。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基础多元醇附加地包含一种或多种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1）在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1）在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备，其中

（α）初始将所述H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入到反应容器中，

（β）为了活化，将基于步骤（β）和（γ）中使用的烯化氧的量的总量计部分量的一种或多种烯化氧添加到获自步骤（α）的混合物中，步骤（β）也可能进行数次以便活化，

（γ）将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量加入到获自步骤（β）的混合物中，用于共聚合的烯化氧与步骤（β）中使用的烯化氧相同或不同。

10.根据权利要求6至7任一项所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1）在双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备，其中部分量的一种或多种H-官能起始剂化合物或全部量的一种或多种H-官能起始剂化合物与所述烯化氧一起在二氧化碳和DMC催化剂的存在下连续添加到反应器中。

11.根据权利要求6至7任一项所述的方法，其中固含量为基于所述聚合物多元醇总重量的至少20重量%。

12.根据权利要求6至7任一项所述的方法，其中（2）所述至少一种烯属不饱和单体包含重量比为80:20至40:60的苯乙烯和丙烯腈的混合物。

13.聚氨酯泡沫，其包含：

（A）至少一种多异氰酸酯组分，

与（B）至少一种异氰酸酯反应性组分，其包含根据权利要求1至5任一项所述的聚合物多元醇，

在（C）至少一种发泡剂，和

（D）至少一种催化剂的存在下

的反应产物。

14.权利要求13的聚氨酯泡沫，其中（B）所述异氰酸酯反应性组分附加地包含至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。

15.制备聚氨酯泡沫的方法，其包括：

使（A）至少一种多异氰酸酯组分，

与（B）至少一种包含根据权利要求1至5任一项所述的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分，

在（C）至少一种发泡剂，和

（D）至少一种催化剂的存在下

反应。

16.权利要求15的方法，其中（B）所述异氰酸酯反应性组分附加地包含至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。

17.权利要求15或16的方法，其中所述聚氨酯泡沫是聚氨酯柔性泡沫。