CN101048439A - 由植物油基含羟基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

通过使某些原材料在连续相中聚合，制备聚合物多元醇和分散体。连续相包括衍生自脂肪酸的含羟甲基的多元醇。分散相可以是，例如，乙烯基聚合物、聚脲或聚氨酯－脲。

Description

由植物油基含羟基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散体
本申请要求2004年10月25日提交的美国临时申请No.60/622,218的权益。
本发明涉及聚合物粒子在含羟基的材料中的分散体。这种类型的分散体通常已知为聚合物多元醇或共聚物多元醇。
通过多异氰酸酯和多元醇的反应制造聚氨酯泡沫。最初使用聚酯多元醇大规模商业生产聚氨酯是源于二醇或多元醇与二羧酸的酯缩合反应以制造软质泡沫。由于它们较低的成本和制造多种多元醇的能力，聚醚多元醇取代了聚酯多元醇。通过使衍生自石油原料的环氧化物(环氧乙烷)在含有活性氢起始化合物的引发剂化合物(例如低分子量多元醇和多胺)的存在下聚合，制造聚醚。已经用蓖麻油或蓖麻油副产物制造硬质聚氨酯泡沫。
已经尝试由植物或可再生原料(例如Peerman等人在美国专利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369中所公开的那些)制造多元醇。Peerman等人描述了将获自植物油的脂肪酸酯加氢甲酰基化或还原并与多元醇或多胺形成所得羟基化材料的酯。但是，Peerman等人明确描述了胶凝问题，他通过每当量多元醇或多胺使用不超过1摩尔羟甲基化材料来避免该问题。因此，Peerman等人的酯是低当量材料，其已经证明仅可用于制造交联的硬质聚氨酯。
为了改进承重性和其他泡沫性能，已经开发出所谓的聚合物多元醇产品。聚合物多元醇的常见类型是乙烯基聚合物粒子在多元醇中的分散体。在大量参考文献中描述了这些材料，例如美国专利Nos.4,242,249、4,350,780、4,390,645、4,460,715、4,745,153、4,381,076和5,494,957和WO98/52988。其他常见的类型是所谓的“PHID”多元醇，其是如美国专利Nos.3,325,421、4,042,537和4,089,835中所述的聚脲粒子的分散体；和所谓的“PIPA”(多异氰酸酯加聚)多元醇，其如美国专利Nos.4,293,470、4,296,213、4,374,209和4,452,923中所述是聚氨酯-脲粒子的分散体。这些聚合物多元醇产品随后单独或作为多元醇混合物的一部分用于制备软质聚氨酯泡沫。聚合物多元醇的关键性质是固含量、分散稳定性、粘度和过滤性。制造具有尽可能高的固含量的聚合物多元醇通常是合意的，因为这降低了制造成本并可以用传统多元醇稀释该聚合物多元醇以获得任何所需的更低固含量。稳定性和过滤性对于储存和运输聚合物多元醇并确保其可用于制造均质泡沫产品是重要的。低至中等粘度对于有效的泡沫加工和一致的可计量性(meterability)是重要的。通常难以获得这些性能的良好平衡。特别地，稳定性和粘度极大取决于特定多元醇和分散聚合物相的性质，以及适当的稳定剂材料的选择。
将所有或部分传统石油基多元醇替换成以可再生原料为基础的替代性多元醇通常是合意的。传统多元醇的价格往往随原油定价波动，后者由于证实储量的逐渐减少、全球需求的提高和不确定的地理政治环境而变得越来越不稳定。此外，许多国家没有国内油储备，但具有极大的农业，这些农业可以生产用于制造替代性多元醇的植物油原料，只要这些多元醇从技术和经济角度看均表现得很好。因此，令人满意地是制造一种聚合物多元醇产品，其中的至少一些传统多元醇材料被替换成衍生自可再生材料(例如基于植物油或动物脂肪的)的材料。
本发明是具有多元醇连续相和分散聚合物粒子的聚合物多元醇，其中该多元醇连续相包括至少一种衍生自脂肪酸或脂肪酸酯的含羟甲基的聚酯多元醇。该聚酯多元醇方便地如下制备：使具有12至26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸，或这种含羟甲基的脂肪酸的酯，与每分子含有平均至少1个羟基、伯胺和/或仲胺基团的醇或胺引发剂化合物反应，以使含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，每引发剂化合物中羟基、伯胺和仲胺基团的总数，且含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至15,000。
令人惊讶地，可以在含有含羟甲基的聚酯多元醇的多元醇连续相中制备稳定的、低粘度聚合物多元醇。该聚合物多元醇可用于多种聚氨酯用途，例如软质块状泡沫、高弹性软质块状泡沫、模塑泡沫和各种弹性体和微孔弹性体用途。
本发明还是聚合物粒子在连续相中的分散体，该连续相含有含羟甲基的脂肪酸或其烷基酯或惰性取代烷基酯，该含羟甲基的脂肪酸具有12至26个碳原子。已经发现，高固含量聚合物多元醇组合物容易以良好的粘度和良好的过滤性制备。这种分散体可以直接用于制造聚氨酯。但是，在许多情况下，含羟甲基的脂肪酸或酯含有高比例的含行羟基或仅含一个羟基的分子。在这种情况下，本发明的分散体优选与另一具有更高官能度(即每分子的异氰酸酯反应性基团数更高)的材料混合以制造适用于制备聚氨酯的多元醇混合物。
令人惊讶地，含羟甲基的脂肪酸或酯可以在形成聚氨酯泡沫的步骤中或之后与混合物中的其他多元醇材料提供的游离羟基反应，以与其形成酯基团。尽管单官能醇的存在通常被认为产生非反应性链端，这限制了聚合物的分子量和交联密度，但脂肪酸或酯与来自其他多元醇材料的游离羟基反应的能力提供了另一使这些单官能材料反应以增加聚氨酯聚合物中的分子量和交联密度的机制。
通过在连续多元醇相中就地生成聚合物粒子，方便地制备本发明的聚合物多元醇。粒子可以是，例如，一种或多种乙烯基单体的聚合物，或可以是聚脲或聚脲-氨基甲酸乙酯粒子。连续多元醇相包括至少一种含羟甲基的聚酯多元醇。
为了制造乙烯基粒子的分散体，使一种或多种烯键式不饱和单体和至少一种稳定剂(两者均在下文更充分地描述)分散在连续多元醇相中。一般而言，通过形成单体在连续相中的搅拌混合物并使该混合物经受足以使单体聚合以形成分散聚合物粒子的条件，进行聚合。适用于进行这种聚合的条件是公知的并例如在美国专利Nos.4,242,249、4,350,780、4,390,645、4,460,715、4,745,153、4,381,076、5,494,957和WO98/52988中描述。
适合的烯键式不饱和单体是在该连续相不会明显降解的温度(如低于150℃的温度，尤其是低于130℃)下可聚合、并且在聚合时在该连续相中具有低溶度的那些单体。合适单体的例子包括脂族共轭二烯，例如丁二烯；单亚乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和其它惰性取代苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸和酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；α，β-烯键式不饱和腈，例如丙烯腈；丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基和亚乙烯基卤化物；和类似物。其中，单乙烯基芳族化合物和α，β-不饱和腈是优选的。苯乙烯和丙烯腈是优选单体。苯乙烯和丙烯腈的混合物特别优选，尤其是苯乙烯占该单体混合物重量的大约25至95％，尤其是大约50至75％时的混合物。
在本发明的第一方面，该连续相包括多元醇或多元醇混合物。多元醇的至少一种是含羟甲基的聚酯多元醇，其每分子中羟基、伯胺和仲胺基团的总数平均为至少1个、优选至少2个、更优选至少2.5个，至大约12个、更优选大约6个、再更优选大约5个。含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400，例如至少大约600，至少大约650，至少大约700，或至少大约725，至大约15,000，例如至大约6000，至大约3500，至大约1700，至大约1300或大约1000。当量等于该分子的数均分子量除以羟基、伯胺和仲胺基团的总数。
在WO 04/096882和WO 04/096883中详细描述了这种含羟甲基的聚酯多元醇。通过使具有12至26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸，或这种脂肪酸的酯，与每分子含有平均至少1个、尤其至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇、羟胺或多胺引发剂化合物反应，方便地制备该含羟甲基的聚酯多元醇。选择原材料的比例和反应条件，以便对于引发剂化合物中的每个羟基、伯胺和仲胺基团，所得含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元，且含羟甲基的聚酯多元醇具有至少400至大约15,000的当量。
含羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有下列一般结构的化合物的混合物：
[H-X](z-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是具有z个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z为至少2；每个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是1至z的数，代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数量，Z是含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数量≥z的1.3倍，每个A独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少部分A基团是A1、A2或A3。A1是：
Figure A20058003662600111
其中B是H或连接到另一A基团的羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8至22，尤其为11至19。A2是：
Figure A20058003662600112
其中B如上所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，且v+r+s为6至20，尤其为10至18。A3是：
Figure A20058003662600113
其中B、v和各个r与s如上所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的和为5至18，尤其为10至18。A4是：
Figure A20058003662600114
其中w是10至24。且A5是
Figure A20058003662600115
其中R’是用至少一个环醚基团和任选用一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。环醚基团可以是饱和或不饱和的，且可以含有其它惰性取代基。羟基可以在烷基链上和/或在环醚基团上。烷基可以包括第二末端-C(O)-或-C(O)O-基团，其可以通过该基团键合到另一引发剂分子上。A5基团一般是内半缩醛、内酯、饱和或不饱和环醚或在含羟甲基的脂肪酸或酯的制造过程中作为杂质生成的二聚物。A5基团可以含有12至50个碳原子。
在式I中，z优选为1至8，更优选2至6，再优选2至5，尤其是大约3至5。各个X优选为-O-。每个羟甲基化多元醇分子的A基团总平均数优选为z值的至少1.5倍，例如z值的大约1.5至大约10倍、z值的大约2至大约10倍，或z值的大约2至大约5倍。
A优选为A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在每种情况下任选含有一定量的A5。A1和A2的混合物优选以10∶90至95∶5，尤其是60∶40至90∶10的摩尔比含有A1和A2基团。A1和A4的混合物优选以99.9∶0.1至70∶30，尤其是99.9∶0.1至85∶15的摩尔比含有A1和A4基团。A1、A2和A4的混合物优选含有大约10至95摩尔％A1基团、5至90％A2基团和最多大约30％A4基团。A1、A2和A4的更优选混合物含有大约25-70摩尔％A1基团、15-40％A2基团和最多30％A4基团。A1、A2和A3的混合物优选含有大约30-80摩尔％A1、10-60％A2和0.1至10％A3基团。A1、A2、A3和A4基团的混合物优选含有20至50摩尔％A1、1至大约65％A2、0.1至大约10％A3和最多30％A4基团。本发明的尤其优选的聚酯多元醇含有大约20-50％A1基团、20-50％A2基团、0.5-4％A3基团和15-30％A4基团的混合物。在所有情况下，A5基团有利地构成所有A基团的0-7％，尤其是0-5％。
A基团的优选混合物适宜地每个A基团含有平均大约0.8至大约1.5个-CH2OH和-CH2OB基团，例如每个A基团大约0.9至大约1.3个-CH2OH和-CH2OB基团或每个A基团大约0.95至大约1.2个-CH2O-基团。这种比例的A基团(1)使引发剂官能度主要决定该聚酯多元醇的官能度，和(2)趋于形成较不紧密支化的聚酯多元醇。
“惰性取代的”基团是不与异氰酸酯基团反应且在含羟甲基的聚酯多元醇的制备过程中不会以其它方式参与副反应的基团。这种惰性取代基的例子包括芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(尤其是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯和类似基团。
该含羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，并可以含有未反应的羟甲基化脂肪酸(或烷基酯)。引发剂化合物通常仅单官能或双官能地与脂肪酸(或酯)反应，且所得聚酯多元醇通常含有直接键合到引发剂化合物残基上的游离羟基或氨基。
如果需要，该含羟甲基的聚酯多元醇可以被烷氧基化，以便将聚醚链引入到一个或多个羟甲基上。含羟甲基的聚酯多元醇还可以如下胺化：与氨或伯胺反应，然后氢化，从而用伯胺或仲胺基团取代羟基。也可以通过用二异氰酸酯将聚酯多元醇封端，然后经由与水的反应将如此引入的末端异氰酸酯基团转化成氨基，由此引入伯胺或仲胺基团。
含羟甲基的聚酯多元醇可以构成连续相中存在的多元醇重量的10至100重量％。优选地，含羟甲基的聚酯多元醇构成连续相中存在的多元醇重量的至少50％，更优选至少70％，再优选至少90％。如果在该连续相中存在其它多元醇，此类多元醇可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合物，其嵌段和/或无规共聚物，和类似物。特，(其中聚(环氧乙烷)含量为例如大约1至大约30重量％、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷封端的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物。对于块状泡沫(slabstock foam)用途，此类聚醚优选每分子含有2-8、尤其为2-3个主要为二级的羟基且每羟基的当量为大约400至大约3000，尤其是大约800至大约1750。对于高弹性块状泡沫和模塑泡沫用途，此类聚醚优选每分子含有2-4、尤其为2-3个主要为一级的羟基且每羟基的当量为大约1000至大约3000，尤其是大约1200至大约2000。聚醚多元醇可以含有低端基不饱和性(例如，小于0.02毫当量/克(meq/g)或小于0.01毫当量/克)，例如使用如美国专利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所述的所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制成的那些。聚酯多元醇通常每分子含有大约2个羟基，且每羟基的当量为大约400至1500。适合的聚酯包括多元醇(优选二醇)与多元羧酸或其酐(优选二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。其他适合的聚酯包括环内酯的聚合物，例如聚己内酯。
连续相中的附加多元醇还可以包括一种或多种低当量(即每异氰酸酯反应性基团小于400)多元醇、多胺或烷醇胺化合物。这些的例子是每分子含有3-8个，尤其是3-4个羟基、伯胺和/或仲胺基团且当量为30至大约200，尤其是50至125的材料。这类材料的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-、二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和类似物。其他适合的材料包括每分子含有两个异氰酸酯反应性基团且每异氰酸酯反应性基团的当量小于400，尤其是31至125的材料。异氰酸酯反应性基团优选为羟基、伯脂族或芳族胺、或仲脂族或芳族胺基团。典型的这类材料包括乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。
结合预计用途选定连续相中附加多元醇的选择和量。在多数情况下，连续相中的任何附加多元醇是高(即高于400)当量材料。
通常优选在制备聚合物多元醇时使用稳定剂材料。使用稳定剂形成稳定的聚合物多元醇产物是公知的。
一类稳定剂包括与连续相多元醇相容(即以存在的相对比例与连续多元醇相形成单相混合物)并含有可聚合烯键式不饱和的大分子单体。在例如美国专利Nos.5,494,947、4,390,645和3,931,450中描述了这种大分子单体的例子。这些专利中所述的大分子单体包括聚醚部分，其通常是环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合物。用含有羟基反应性基团和烯键式不饱和的双官能封端剂将该聚合物封端。这种封端剂的例子包括异氰酸酯、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酐和具有烯键式不饱和的环氧化物、和羟基反应性硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷。该大分子单体可以具有大约2000-50,000，优选大约8,000至大约15,000的数均分子量。该大分子单体可以每分子含有平均大约1至大约7个或更多羟基。特别重要的大分子单体具有大约8,000至15,000的数均分子量和每分子平均不超过1.0个羟基。另一重要的大分子单体具有大约8,000至15,000的数均分子量和每分子平均3-7个羟基。
另一类适合的稳定剂包括分子量为大约5,000至大约50,000，尤其是大约8,000至大约15,000的不含附加烯键式可聚合不饱和位点的聚醚。在美国专利No.4,831,076中详细描述了这种稳定剂。通过使较低分子量聚醚多元醇与偶联剂，例如多异氰酸酯、含有两个或多个羟基反应性基团(例如烷氧基)的某些硅烷、聚环氧化物、多元羧酸或相应的酰基卤和酐、和类似物反应，方便地制备这些稳定剂。
具有附加烯键式不饱和位点的大分子单体可以进一步含有最多大约10重量％的接枝乙烯基聚合物。在这些情况下的接枝乙烯基聚合物往往形成直径大约1微米或更小，尤其大约0.5微米或更小的非常小的分散粒子。这些通过将大分子单体与异丙醇或其他稀释剂混合、加入乙烯基单体并使混合物经受聚合条件而方便地制备。或者，该材料可以在聚合物多元醇制备的第一步骤中制备。
所用稳定剂的量取决于特定稳定剂和聚合物多元醇的固含量。适合的范围为聚合物多元醇总重量的大约1至大约15％，但优选使用尽可能少的稳定剂以避免相关成本。通常，随着固含量提高，需要更多稳定剂。对于固含量为40％或更高的聚合物多元醇产品，优选使用以聚合物多元醇重量计2至12重量％的稳定剂。固含量较低的产品可能需要1至8重量％的稳定剂。
通过在搅拌下将单体、稳定剂和连续相合并以形成混合物并使该混合物经受聚合条件，适当地制备聚合物多元醇。可以在反应开始时将所有组分加入反应器，但通常优选在反应过程中连续或分阶段地将单体和稳定剂添加到反应器中。这提供了更好的温度控制，并通常产生更好的产品稳定性。适当地如下进行连续或分阶段添加：在反应器中添加少量连续多元醇相和稳定剂，任选与晶种分散体一起添加以助于粒子成核，加热至反应温度，然后经过大约5分钟至大约5小时，优选经过大约15分钟至2小时连续或间歇地添加单体。当使用大分子单体型稳定剂时，可以在开始主要单体进料之前使少量单体聚合。稳定剂优选以大致与分散粒子的表面积生长速率成比例的速率添加。
聚合优选在自由基引发剂的存在下进行。选择自由基引发剂的量以便在控制放热的同时提供商业上合理的反应速率。自由基引发剂的典型量以单体计为大约0.1至大约5，优选大约0.2至大约2，更优选大约0.25至大约1重量％。自由基引发剂可以在反应开始时全部添加，或可以在反应过程中连续或分阶段添加(特别是在如此添加单体时)。适合的自由基引发剂的例子包括过氧化酯、过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物和类似物。适合的自由基引发剂的具体例子包括过氧化氢、过辛酸叔丁酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、2，2’-偶氮双[2，4-二甲基]戊烷腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁烷腈、2-(叔丁基偶氮)-2-4二甲基戊烷腈、偶氮双(异丁腈)、偶氮双(甲基丁腈)(AMBN)、叔戊基过氧基2-乙基己酸酯和它们中任意两种或多种的混合物。
还优选在链转移剂存在下进行聚合，因为在一些情况下使用这些材料改进了聚合物多元醇产品的稳定性和过滤性。在美国专利4,689,354中描述了适合的这类链转移剂，并包括硫醇，例如叔十二烷基硫醇、α-苯甲硫醇、1-十四烷硫醇、2-辛烷硫醇、1-庚烷硫代、1-辛烷硫醇、2-萘硫醇、1-萘硫醇、1-己烷硫醇、乙烷硫代和1-十二烷硫醇。其他适合的链转移剂包括苄硫醚、碘仿、碘和类似物。链转移剂的合适量以单体重量计为大约0.1至大约5，尤其是大约0.25至大约2.5，优选大约0.5至大约1％。
还可以使用其他任选添加剂制备聚合物多元醇。
在聚合完成之后，优选将产物减压汽提以去除未反应的单体和其他挥发性材料。
所得产物是聚合单体的粒子在连续多元醇相中的分散体。在此以单体重量比稳定剂、单体和多元醇的总重量表示的标称固含量，其可以为1至大约65重量％，且更通常为大约10至大约50重量％。平均粒度有利地为大约150至大约20,000纳米，尤其是大约200至大约10,000纳米，且优选为大约300至大约6000纳米。通过下列实施例中所述的锥形/杯法(cone/cup method)在22℃测得的聚合物多元醇的粘度有利地低于20,000cps，优选低于12,000cps，更优选低于8000cps。优选地，100％聚合物多元醇产物在300秒内通过30微米(700筛目)金属滤器。
通过将每个烷醇基团含有2至大约8个碳的单-至三烷醇胺溶于聚酯多元醇，方便地制备聚氨酯-脲粒子在含羟甲基的聚酯多元醇中的分散体。这种烷醇胺的例子包括，例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和羟乙基哌嗪。在搅拌下添加单-和二-或多异氰酸酯，优选TDI或MDI。催化剂通常不必要，尽管在一些情况下可以添加辛酸亚锡或二月桂酸二丁锡之类的催化剂。通常使反应持续0.5至2小时，在此期间获得白色分散体。一般而言，一部分多元醇也反应。在美国专利Nos.4,293,470、4,296,213、4,374,209和4,452,923以及WO 94/12553中描述了适合的这类方法。
通过在含羟甲基的聚酯多元醇中添加胺、多胺、肼或酰肼，然后缓慢添加多异氰酸酯，制备脲粒子的分散体。对于具有低溶度的胺，在添加多异氰酸酯之前使用高速搅拌形成微细分散体。适合的胺包括肼和乙二胺，尽管也可以使用其他二胺以及酰肼。在美国专利Nos.3,325,421、4,042,537和4,089,835中描述了制造这类聚脲分散体的方法。
根据本发明的第二类分散体通常按照类似方式制备，不同的是连续相包括含羟甲基的脂肪酸或其酯，该脂肪酸具有12至26个碳原子。酯基团是未取代或惰性取代的烷基，尤其是甲基或乙基。它们可以由在至少一个组分脂肪酸链中含有一个或多个碳-碳双键的植物或动物脂肪在多步法中制备。适合的脂肪包括，例如，鸡脂肪、菜籽油、柑桔籽油、可可油、玉米油、棉籽油、猪油、亚麻籽油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油或牛脂。
植物或动物脂肪方便地首先经过与低碳烷醇，尤其是甲醇或乙醇的酯交换反应以制造组分脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以将所得烷基酯水解成相应的脂肪酸。将烷基酯(或脂肪酸)通过与一氧化碳和氢的反应方便地加氢甲酰基化。这将-CHO基团引入脂肪酸链上的碳-碳不饱和位点。在美国专利Nos.4,731,486和4,633,021和WO04/096744中描述了适合的加氢甲酰基化方法。一些脂肪酸基团含有多个碳-碳双键位点。在这些情况下，加氢甲酰基化反应不能在所有双键位点引入-CHO基团。随后的氢化步骤将-CHO基团转化成羟甲基(-CH2OH)，同时将残余的碳-碳键氢化以去除几乎所有碳-碳不饱和位点。
在前述方法中制成的含羟甲基的脂肪酸往往是不含羟甲基的材料和含有1、2和3个羟甲基的材料的混合物。含有2和3个羟甲基的材料的比例通常略低于含有2和3个碳-碳双键的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因为加氢甲酰基化反应通常不会在所有碳-碳双键上发生，除非使用严格的反应条件。未被加氢甲酰基化的碳-碳双键通常被氢化。酯基团是与用于进行油或脂肪材料的酯交换的烷醇相对应的未取代或惰性取代的烷基。
优选的含羟甲基的脂肪酸是9(10)-羟甲基硬脂酸(或其甲酯或乙酯)，其通过将油酸、或含油酸的脂肪酸或酯混合物加氢甲酰基化和氢化而生成(例如在上述酯交换反应中制成的那些)。
如上所述，连续相除了含羟甲基的脂肪酸或酯外还可以包括一种或多种多元醇材料。适合的这类多元醇包括上述任何多元醇，包括上述含羟甲基的聚酯多元醇。优选地，含羟甲基的脂肪酸或酯构成含羟甲基的脂肪酸或酯与附加多元醇总重量的至少50％，更优选至少70％，再优选至少90％。在连续相中不必包含任何附加多元醇。
这些分散体表现出特别好的稳定性和低粘度，特别是当附加多元醇的量小于20％时，最特别是当不存在附加多元醇时。已经发现，可以制备具有特别高的固含量，例如40-65重量％，具有良好稳定性和良好粘度的第二方面的分散体。与第二方面的分散体一起使用的优选稳定剂是由8,000至15,000分子量聚醚多元醇形成的具有引入的末端烯键式不饱和以及3-7个羟基的大分子单体，或通过聚合最多12重量％的乙烯基单体，特别是苯乙烯和/或丙烯腈以这种方式聚合形成的大分子单体。
通常将该分散体与至少一种用于制备聚氨酯的其他多元醇、多胺或氨基醇共混，特别是在含羟甲基的脂肪酸或酯的羟基官能度为每分子低于2个羟基的平均官能度。适当地与分散体共混的材料包括上述那些，选择特定材料和这些材料和分散体的相对量以获得所需平均官能度和在共混物中的固含量。末端脂肪酸或脂肪酸酯基团可以在聚氨酯生成反应中或在随后的固化过程中，与其他组分供应的羟基或胺基团反应以增加分子量和/或交联密度。该反应通常释放出水(在脂肪酸基团的情况下)或烷醇。
第二种分散体可以使用与上文所述类似的方法，用分散的聚脲或聚氨酯-脲粒子制备。
上述聚合物多元醇和分散体可用于制造多种聚氨酯产品。该聚氨酯产品在多数情况下是非多孔的、微孔的或泡沫状的弹性材料。聚氨酯通常通过使聚合物多元醇或分散体与多异氰酸酯反应来制备。当需要多孔产品时，在发泡剂或气体存在下进行反应。可以在封闭模具中进行反应，但在一些应用，例如块状泡沫中，通常使反应混合物或多或少自由起发以形成低密度泡沫材料。通常，本发明的聚合物多元醇和分散体可以按照与传统多元醇和聚合物多元醇材料相同的方式使用与传统材料所用相同的一般方法类型使用。
适合的多异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。示例性多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、氢化二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二异氰酸4，4’-联苯酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯和它们的混合物统称为MDI，且都可以使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物统称为TDI，且都可以使用。
用于制造聚氨酯的多异氰酸酯的量通常表示为异氰酸酯指数，即100乘以反应混合物(包括使用水作为发泡剂时由水提供的那些)中NCO基团与异氰酸酯反应性基团的比率。在传统的块状泡沫的制造中，异氰酸酯指数通常为大约95-140，尤其是大约105-115。在模塑和高弹性块状泡沫中，异氰酸酯指数通常为大约50至大约150，尤其是大约85至大约110。
通常使用催化剂促进聚氨酯生成反应。特定催化剂包(package)的选择随特定用途、所用的特定聚合物多元醇或分散体、和配方中的其他成分而略微改变。催化剂可以催化多元醇与多异氰酸酯之间的“胶凝”反应，和/或在许多聚氨酯泡沫配方中，催化水/多异氰酸酯(发泡)反应——其产生脲键和游离二氧化碳以使泡沫膨胀。在制造水发泡泡沫体时，通常使用至少一种促进发泡反应的催化剂和至少一种促进胶凝反应的其他催化剂的混合物。含有高比例的含羟甲基的聚酯多元醇的配方有时往往形成比主要含有传统聚醚或聚酯多元醇的配方更紧密的泡沫。相应地，在这种情况下，与使用传统聚醚多元醇制成的类似泡沫体相比，优选使用降低量的胶凝催化剂和提高(相对于胶凝催化剂的量而言)量的发泡催化剂。
许多材料已知能够催化聚氨酯生成反应，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐和有机酸金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的例子包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。适合的市售催化剂的例子包括NiaxTM A1(在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，可获自GE OSi Silicones)、NiaxTM B9(在聚环氧烷多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，可获自GE OSi Silicones)、DabcoTM 8264(在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟乙胺的混合物，可获自Air Productsand Chemicals)、和DabcoTM 33LV(在二丙二醇中的三亚乙基二胺，可获自Air Products and Chemicals)、NiaxTM A-400(在水和专利羟基化合物中的专利叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚，可获自GE OSiSilicones)；NiaxTM A-300(在水中的专利叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可获自GE OSi Specialites Co.)、PolycatTM 58(可获自Air Products andChemicals的专利胺催化剂)、PolycatTM 5(可获自Air Products andChemicals的五甲基二亚乙基三胺)和PolycatTM 8(可获自Air Productsand Chemicals的N，N-二甲基环己基胺)。
有机锡催化剂的例子是四氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲锡、二月桂酸二丁锡、式SnRn(OR)4-n(其中R是烷基或芳基，n是0-2)的其他有机锡化合物，和类似物。有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂结合使用。有机锡催化剂往往是强凝胶催化剂，因此它们优选以少量使用，尤其是在高弹性泡沫配方中。相关市售有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(均是可购自AirProducts and Chemicals的辛酸亚锡组合物)。
催化剂通常少量使用，例如，每种催化剂的用量为高当量多元醇的大约0.0015至大约5重量％。
当形成泡沫时，多异氰酸酯与多元醇组分的反应在发泡剂存在下进行。适合的发泡剂包括物理发泡剂，例如各种低沸点含氯氟烃、碳氟化合物、烃和类似物。在物理发泡剂中，优选具有低或无全球变暖和臭氧耗竭能力的碳氟化合物和烃。在聚氨酯生成反应的条件下分解或反应的化学发泡剂也可用。迄今最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基团反应以释放出二氧化碳并形成脲键。水优选作为唯一发泡剂使用，在这种情况下每100重量份高当量多元醇通常使用大约1至大约7重量份，尤其是大约2.5至大约5重量份水。水也可以与物理发泡剂，特别是碳氟化合物或烃发泡剂结合使用。此外，在发泡过程中可以使用二氧化碳、空气、氮或氩之类的气体作为发泡剂。
在制备聚氨酯泡沫时还使用表面活性剂。可以在用本发明的聚合物多元醇或分散体制造泡沫时使用常用于制备聚氨酯泡沫的多种硅氧烷表面活性剂。这种硅氧烷表面活性剂的例子是以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(AirProducts and Chemicals)出售的。用于块状泡沫配方的优选类型的硅氧烷表面活性剂具有含有平均原子质量为大约1400至大约6000的高原子质量聚氧化烯侧基的混合物的硅氧烷骨架。硅氧烷骨架优选还含有平均原子质量为大约300至大约750的低原子质量聚氧化烯侧基。更优选地，硅氧烷骨架含有高和低原子质量聚氧化烯侧基，它们合在一起具有1000至2000，尤其是1100至1800的平均原子质量。硅表面活性剂优选每分子含有45至360，尤其90至260个硅氧烷重复单元。优选地，大约6至30％的这种硅重复单元含有高或低原子质量聚氧化烯侧基。在US 5,145,879和EP 0 712 884 B1中描述了这些类型的表面活性剂。合适地，每100重量份高当量多元醇使用1至6，优选大约2至4重量份这种表面活性剂。
用于高水/高含羟甲基的聚酯多元醇块状泡沫用途的优选硅表面活性剂可以表示为式MDxD’yM，其中：
各个M独立地为(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D是(CH3)2SiO1/2；
D’是R(CH3)SiO2/2；
x是40-220，尤其是85-220
y是5-40，尤其是8-40，其中x/y＜10；且
各个R独立地为高原子质量聚醚基团或低原子质量聚醚基团，只要足够数量的R基团是所有聚醚基团的平均原子质量为至少1000，尤其是至少1100的高原子质量聚醚基团。高原子质量聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大约3至10，a和b使得环氧乙烷残基(即-C2H4O-基团)构成R基团重量的30至100％，尤其是30-50重量％，且R基团的原子质量为大约1400至6000，尤其是3500至5000，且R’是氢、烷基、-C(O)R”、-C(O)OR”、或-C(O)NHR”，其中R”是单官能烷基或芳基。低原子质量聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大约3至10，a和b使得环氧乙烷残基构成R基团重量的30至100重量％，R基团的原子质量为300至750，且R’如上所定义。
x和y特别高(例如在如上结构中85或更大的x值和8或更大的y值)的表面活性剂往往具有非常高的粘度并因此可能很差地混入泡沫配方的其余组分中。通过用稀释剂(例如脂族烃、芳烃、乙氧基化酚、亚烷基苯、聚醚多元醇、二丙二醇、和类似物)将表面活性剂稀释，可以克服该问题。优选使用足够的稀释剂以使掺入的表面活性剂的粘度在25℃低于3000cP。
在高水、高含羟甲基的聚酯多元醇块状泡沫配方中特别重要的两种硅氧烷表面活性剂是均可获自GE OSi Silicones的NiaxTM L-626和NiaxTM L-5614表面活性剂。这些材料是高分子量硅氧烷表面活性剂/稀释剂共混物。
除了前述组分外，聚氨酯配方可以含有各种其他任选成分，例如开孔剂；填料，例如碳酸钙；颜料和/或着色剂，例如二氧化钛、氧化铁、铬氧化物、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂，例如纤维玻璃、碳纤维、flaked玻璃、云母、滑石和类似物；杀虫剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；和类似物。
一般而言，在发泡剂、表面活性剂、催化剂和根据需要的其他任选成分的存在下，在发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体的同时，在使多异氰酸酯和多元醇反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的条件下，通过将多异氰酸酯和聚合物多元醇混合以制备聚氨酯泡沫。该泡沫可通过所谓的预聚物法(如美国专利No.4,390,645中所述)形成，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量多元醇反应以形成预聚物，其在第二步骤中与增链剂和/或水反应以形成所需泡沫。发泡法(如美国专利Nos.3,755,212、3,849,156和3,821,130)也是适合的。所谓的一步(one-shot)法(如美国专利No.2,866,744中所述)是优选的。在这种一步法中，将多异氰酸酯与所有多异氰酸酯反应性组分同时并在一起，并使其反应。适用于本发明的三种广泛使用的一步法包括块状泡沫法、高弹性块状泡沫法和模塑泡沫法。
方便地如下制备块状泡沫：将泡沫成分混合并将它们分散到槽或其他区域中，在此反应混合物反应，对着大气自由发泡(有时在薄膜或其他柔性覆盖物下)并固化。在一般商业规模的块状泡沫制造中，将泡沫成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头中，在此将它们混合并分散到用纸或塑料衬里的传送带上。在传送带上发生发泡和同化以形成泡沫胶块。所得泡沫的密度通常为大约1至大约5磅/立方英尺(pcf)(16-80千克/立方米)，尤其是大约1.2至大约2.0pcf(19.2-32千克/立方米)。
按照与用于制造传统块状泡沫所用类似的方法制造高弹性块状(HR块状)泡沫。HR块状泡沫的特征在于根据ASTM 3574.03表现出55％或更高的回弹力(rebound score)。与传统块状泡沫相比，这些泡沫往往使用略高的催化剂量制备，从而降低固化泡沫所需的能量。与传统块状泡沫配方相比，仅用水发泡的HR块状泡沫配方往往使用较低的水含量并由此产生密度略高的泡沫。每100份高当量多元醇的水含量通常为大约2至大约3.5，尤其是大约2.5至大约3份。泡沫密度通常为大约2至大约5pcf(32至80千克/立方米)，尤其是大约2.1至大约3pcf(33.6-48千克/立方米)。
可以根据本发明如下制造模塑泡沫(molded foam)：将反应物(包括本发明的聚合物多元醇或分散体的多元醇组合物、其他多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂)转移到封闭模具中，在此发生发泡反应以制造成型泡沫。可以使用所谓的“冷模塑”法，其中模具没有预热至明显高于环境温度；或“热模塑”法，其中将模具加热以驱动固化。优选使用冷模塑法制造高弹性模塑泡沫。模塑泡沫的密度往往为2.0至大约5.0磅/立方英尺(32-80千克/立方米)。
本发明的多元醇还可用于通过机械发泡法制造泡沫。在这种方法中，将空气、氮气或其他气体搅拌打入(whipped into)含有高当量多元醇、多异氰酸酯和任选催化剂、如前所述的表面活性剂、交联剂、增链剂和其他组分的反应混合物中。然后通常将发泡的反应混合物涂施到基底上，在此使其固化形成粘着的多孔层。特别重要的发泡应用是形成具有附着的聚氨酯缓冲垫的地毯。在例如美国专利No.6,372,810和5,908,701中描述了这种地毯背衬法。另一发泡应用是用于制造微孔弹性体，例如用于鞋垫。
该聚氨酯泡沫可用作家具软垫、汽车座椅、汽车仪表板、包装用途、其他缓冲和能量管理用途、地毯背衬、垫圈、和可以使用传统聚氨酯泡沫的其他用途。
提供下列实施例以解释本发明，而不是为了限制本发明的范围。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1-8
使用下列一般程序制造聚合物多元醇实施例1-8：
为圆底烧瓶配备顶部搅拌器、温度控制器、滴液漏斗和回流冷凝器。在烧瓶中添加含羟甲基的聚酯多元醇和稳定剂(如果有的话)，并用氮气填满顶空。将混合物在搅拌下加热至125℃。用2.5小时向反应器中加入含有单体(苯乙烯/丙烯腈，70/30重量比)和自由基引发剂(AMBN)的流体，同时将容器的内容物保持在125℃。在所有情况下，标称固含量为20％。然后将反应混合物在搅拌下在125℃再加热1小时。测定残余单体含量，并将所得聚合物多元醇汽提以去除残余单体和其他挥发物。
在实施例1-8中使用下列含羟甲基的聚酯多元醇：
含羟甲基的聚酯多元醇A(HMPP A)是羟甲基化豆油和600分子量三官能聚(环氧乙烷)的反应产物。该材料具有大约2400的数均分子量。
HMPP B是羟甲基化豆油和600分子量三官能聚(环氧丙烷)的反应产物。该材料具有大约2000的数均分子量。
HMPP C是羟甲基化豆油和600分子量三官能无规共聚物(87重量％环氧丙烷和143重量％环氧乙烷的共聚物)的反应产物。该材料具有大约2000的数均分子量。
在实施例1-8中使用下列稳定剂：
稳定剂A是具有诱生的烯键式不饱和位点和游离羟基的8,000-15,000数均分子量聚醚多元醇。
稳定剂B是1∶3摩尔比的乙烯基三甲氧基硅烷和3500数均分子量聚醚多元醇的反应产物。
稳定剂C是相等重量份的稳定剂B和HMPP C的反应产物。
稳定剂D是相等重量份的稳定剂B和HMPP B的反应产物。
原材料和所得分散体的性质如下表1所述。
表1
                                       实施例No.
  成分/性能   1   2   3   4   5   6   7   8
  HMPP类型   A   A   A   A   A   C   C   B
  稳定剂类型   A   A   A   A   B   B   C   D
  重量％稳定剂   1   2   4   8   4   4   4   4
  粘度(mPa.s)   6770   6990   7370   5140   7360   6580   6850   7130
  粒度(微米)   18.1   22.3   22.3   9.8   4.3   5.3   3.7   3.1
  峰值粒度(微米)   16.4   2.3   5.4   6.5   4.4   2.8   3.7   2.3
  残留丙烯腈，重量％   2.0   1.2   1.2   1.0   0.9   0.0   0.7   0.0
  残留苯乙烯，重量％   4.9   3.4   2.8   5.8   2.0   1.0   1.7   0.4
使用各种含量的各种稳定剂制造良好质量的聚合物多元醇。
实施例9-12
使用下列一般程序制造分散体实施例9-12：
将反应器预热至60℃并装入甲基羟甲基硬脂酸酯(MHMS)的首批料和稳定剂A。然后将反应器在真空下加热至125℃。然后关闭真空阀，在反应器内部产生大约0.1巴的压力。将共聚单体(重量比为70/30的苯乙烯和丙烯腈)与追加的MHMS、自由基引发剂(AMBN)和十二烷硫醇混合。将这种共聚单体混合物再60-90分钟加入反应器，同时将反应器温度保持在125℃。在完成这种共聚单体共混物加料后，用30分钟在反应器内加入AMBN和MHMS的混合物。然后将反应混合物在125℃再保持30分钟，冷却至40℃，并储存。对样品进行游离单体分析和过滤。汽提残余物以去除残余单体，然后进一步分析。结果如表2中所示。
表2
                          实施例No.
成分/性能   9   10   11   12
首批料，份数
稳定剂A   64   73.56   80.92   88.28
MHMS   146.49   120.57   100.62   86.92
共聚单体共混物
苯乙烯   243.6   280   308   336
丙烯腈   104.4   120   132   144
AMBN   1.41   1.62   1.78   1.94
十二烷硫醇   3.52   4.05   4.46   4.87
MHMS   205.49   169.13   141.15   121.92
后-单体共混物
AMBN   1.07   1.07   1.07   1.07
MHMS   30   30   30   30
标称固含量，％   43.5   50   55   60
残余苯乙烯，重量％   0.38   0.22   0.26   0.48
残余丙烯腈，重量％   0.55   0.44   0.3   0.66
过滤性，35微米，300秒，％   100   100   100   100
粘度，25℃，Cone/cup100s-1，mPa.s   1000   5000   10,000   34,000
粒度D[4，3]   2.27   1.7   1.32   1.35
在表3所列的配方中使用分散体实施例10制备聚氨酯泡沫。
表3
  成分          重量份数
  EO-封端聚醚多元醇   18.75   0
  实施例10的分散体   18.75   37.5
  聚醚多元醇   62.5   62.5
  二乙醇胺   1.6   1.6
  胺催化剂   0.35   0.35
  有机锡催化剂   0.08   0.08
  水   4.2   4.2
  表面活性剂   1.2   1.2
两种配方均很好地发泡以形成良好质量的聚氨酯泡沫。测量泡沫体的物理性能并列在表4中。根据ASTM D3794-95测量压缩变定、回弹性、撕裂强度、拉仲强度、伸长、模量、密度和气流。根据ISO 243-97测量65％挠度下的平均载荷。
表4
  性能                   值
  50％压缩变定，％   16   41
  50％湿老化压缩变定，％   32   41
  75％压缩变定，％   62   72
  75％湿老化压缩变定，％   56   66
  回弹性，％   38   29
  致断伸长，％   60   58
  撕裂强度，lb/in(N/m)   1.60(28.6)   1.50(26.8)
  拉伸强度，psi(kPa)在65％挠度下的平均载荷，lb(N)平均模量滞后，％密度，pcf(kg/m3)气流，ft3/min(L/s)   15(103)121(538)3671.9(30.4)1.29(0.61)   13(90)125(556)3502.1(33.2)1.18(0.56)

Claims (37)

1.具有多元醇连续相和分散聚合物粒子的聚合物多元醇，其中该多元醇连续相包括至少一种衍生自脂肪酸或脂肪酸酯的含羟甲基的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇如下制备：使具有12至26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸，或这种含羟甲基的脂肪酸的酯，与含有平均至少1个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或多胺引发剂化合物反应，以使含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元每引发剂化合物中羟基、伯胺和仲胺基团的总数，且含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至15,000。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇的当量为700至3500。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇每分子含有平均2至5个羟基、伯胺或仲胺基团。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子构成聚合物多元醇的10至65重量％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子是由至少一种烯键式不饱和单体的聚合物构成。
7.根据权利要求6所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子是乙烯基芳族聚合物、烯键式不饱和腈、或它们中两种或多种的混合物的聚合物。
8.根据权利要求7所述的聚合物多元醇，其中分散聚合物粒子是苯乙烯的聚合物或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的聚合物多元醇，其中分散粒子接枝到至少一种稳定剂上。
10.根据权利要求7所述的聚合物多元醇，其中稳定剂构成聚合物多元醇的大约2至大约12重量％。
11.根据权利要求1至4任一项所述的聚合物多元醇，其中分散粒子是聚脲聚合物粒子。
12.根据权利要求1至4任一项所述的聚合物多元醇，其中分散粒子是聚氨酯-脲粒子。
13.根据权利要求1至2任一项所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇具有下列一般结构：
[H-X](z-p)-R-[X-Z]p         (I)
其中R是具有z个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z至少为2；每个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是1至z的数，代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数量，Z是含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数量≥z的1.3倍，每个A独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少部分A基团是A1、A2或A3，其中A1是：
Figure A2005800366260003C1
其中B是H或连接到另一A基团的羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，且m+n为11至19；A2是：
其中B如上所述，v是大于3的数，r和s各自是大于或等于0的数，且v+r+s为10至18；A3是：
Figure A2005800366260004C2
其中B、v和各个r与s如上所述，t是大于或等于0的数，且v、r、s和t的和为10至18；A4是：
Figure A2005800366260004C3
其中w是10至24，且A5是
Figure A2005800366260004C4
其中R’是用至少一个环醚基团和任选用一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。
14.根据权利要求1至13任一项所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇每分子含有平均3至4个羟基，且每羟基的当量为500至1000。
15.根据权利要求1至14任一项所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇是9(10)-羟甲基硬脂酸酯或其烷基酯与每羟基的当量为300至600的聚醚多元醇的反应产物。
16.根据权利要求1至15任一项所述的聚合物多元醇，其中含羟甲基的聚酯多元醇构成多元醇连续相的50至100重量％。
17.根据权利要求9或10所述的聚合物多元醇，其中稳定剂是含有可聚合乙烯基不饱和位点的聚醚的残基。
18.根据权利要求17所述的聚合物多元醇，其中稳定剂是聚醚多元醇与乙烯基甲氧基硅烷或烯键式不饱和异氰酸酯的加合物。
19.制造权利要求1所述的聚合物多元醇的方法，包括形成烯键式不饱和单体滴在含有至少一种含羟甲基的聚酯多元醇和至少一种稳定剂的连续多元醇相中的搅拌分散体，使分散的烯键式不饱和单体滴聚合以形成所得聚合物的粒子在连续多元醇相中的分散体。
20.聚合物粒子在包含含羟甲基的脂肪酸或其未取代或惰性取代的烷基酯的连续相中的分散体，该含羟甲基的脂肪酸具有12至26个碳原子。
21.根据权利要求20所述的分散体，其中分散聚合物粒子构成聚合物多元醇的10至65重量％。
22.根据权利要求20或21所述的分散体，其中含羟甲基的脂肪酸包括羟甲基硬脂酸。
23.根据权利要求20-22任一项所述的分散体，其中分散粒子是由至少一种烯键式不饱和单体的聚合物构成。
24.根据权利要求23所述的分散体，其中分散聚合物粒子是乙烯基芳族聚合物、烯键式不饱和腈、或它们中两种或多种的混合物的聚合物。
25.根据权利要求24所述的分散体，其中分散聚合物粒子是苯乙烯的聚合物或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
26.根据权利要求20至25任一项所述的分散体，其中分散粒子接枝到至少一种稳定剂上。
27.根据权利要求26所述的分散体，其中稳定剂构成聚合物多元醇的大约2至大约12重量％。
28.根据权利要求20至22任一项所述的分散体，其中分散粒子是聚脲聚合物粒子。
29.根据权利要求20至22任一项所述的分散体，其中分散粒子是聚氨酯-脲粒子。
30.一种聚氨酯聚合物，其通过使权利要求1至19任一项所述的聚合物多元醇与多异氰酸酯反应制成。
31.根据权利要求32所述的聚氨酯聚合物，其是多孔的。
32.根据权利要求32所述的聚氨酯聚合物，其是块状软质泡沫。
33.根据权利要求32所述的聚氨酯聚合物，其是模塑软质泡沫。
34.一种聚氨酯聚合物，其通过使包含权利要求20-29任一项所述的分散体、至少一种其他多元醇、多胺或氨基醇和多异氰酸酯的混合物反应制成。
35.根据权利要求34所述的聚氨酯聚合物，其是多孔的。
36.根据权利要求35所述的聚氨酯聚合物，其是块状软质泡沫。
37.根据权利要求35所述的聚氨酯聚合物，其是模塑软质泡沫。
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