CN101516951A - 由含羟甲基的聚酯多元醇和含叔胺的多元醇制成的聚氨酯泡沫材料 - Google Patents

由含羟甲基的聚酯多元醇和含叔胺的多元醇制成的聚氨酯泡沫材料 Download PDF

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Abstract

软质聚氨酯泡沫材料是通过使多异氰酸酯与高当量多元醇反应制备的。高当量多元醇的至少一部分为含羟甲基的聚酯。高当量多元醇还包括含叔胺基团的物质。在配制物中存在含叔胺的多元醇使得回弹性、拉伸和/或撕裂强度得以改善。

Description

由含羟甲基的聚酯多元醇和含叔胺的多元醇制成的聚氨酯泡沫材料
本申请要求2006年9月25提交的美国临时申请60/846,936的权益。
本发明涉及由含羟甲基的聚酯多元醇制成的软质聚氨酯泡沫材料。
WO 04/096882和WO 04/096883描述了含羟甲基的特定聚酯多元醇。这些多元醇通过多步法由动物脂肪或植物油制成，在该多步法中使原料脂肪或油进行酯交换、羟甲酰化(hydroxyformylated)、还原，并与引发剂化合物反应。该含羟甲基的聚酯多元醇是生产软质聚氨酯泡沫材料的有用原料。
已经发现，使用这些含羟甲基的聚酯多元醇制成的板状泡沫材料(slabstock foam)有时表现出比使用聚醚多元醇制成的常规聚氨酯泡沫材料低的回弹性。在某些情形中，拉伸强度、撕裂强度以及伸长率也较低。
期望提供一种方法，通过该方法可以改善由含羟甲基的聚酯多元醇制成的软质聚氨酯泡沫材料的回弹性、拉伸强度、撕裂强度和/或伸长率。
在一个方面，本发明是制备聚氨酯泡沫材料的方法，其包括：在发泡剂和表面活性剂存在下，在使得多异氰酸酯与多元醇组分反应且发泡剂产生气体的条件下，使有机多异氰酸酯与含有高当量多元醇的混合物的多元醇组分接触，形成多孔聚氨酯和/或聚脲聚合物；其中(1)所述高当量多元醇的至少10wt％是一种或多种含羟甲基的聚酯多元醇，所述含羟甲基的聚酯多元醇是通过以下方式制备的：使具有12～26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或该含羟甲基的脂肪酸的酯与具有平均至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或多胺引发剂化合物进行反应，使得该含羟甲基的聚酯多元醇平均具有至少1.3个来源于该含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，相对于引发剂化合物上的羟基、伯胺和仲胺基团的总数，且该含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至最大15,000；和(2)所述高当量多元醇的至少3wt％是至少一种含有至少一个叔胺基团的聚醚或聚酯多元醇。
使用含有叔胺的多元醇通常在相当密度下提供在回弹性、拉伸强度、撕裂强度和/或伸长率方面的改善。
多元醇组分含有一种或多种高当量多元醇。术语“高当量多元醇”，是指多元醇的原子质量为多元醇分子上的羟基、伯胺基团和仲胺基团的总数的至少400倍。该高当量多元醇的至少10wt％由一种或多种含羟甲基的多元醇构成。
含羟甲基的聚酯多元醇每分子具有的羟基、伯胺和仲胺基团之和平均为至少2个、优选至少2.5个、更优选至少2.8，至约12个、优选至约6个、更加优选至约5个。该含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400如至少约600、至少约650、至少约700或至少约725，至约15,000如至约6000、至约3500、至约1700、至约1300或至约1000。当量等于分子的数均分子量除以羟基、伯胺和仲胺基团数之和。
含羟甲基的聚酯多元醇通常由以下方式制成：使具有12～26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或该羟甲基化的脂肪酸的酯与多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物反应，该引发剂化合物每分子具有平均至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团。选择原料的比例以及反应条件，使得对于引发剂化合物中的每个羟基、伯胺和仲胺基团，所得到的含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个来源于该含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元，且该含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至至多约15,000。
该含羟甲基的聚酯多元醇有利地是具有如下平均结构的化合物的混合物：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p  (I)
其中R为具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n为至少2；X各自独立地为-O-，-NH-或-NR’-，其中R’为惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳基烷基；p为1～n的数，表示每个所述含羟甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数；Z为含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子的A基团的平均数≥1.3×n，A各自独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少一些A基团为A1、A2或A3。
A1为：
Figure A20078003563500061
其中B为H或结合另一A基团的羰基碳原子的共价键；m为大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8～22，特别是为11～19。
A2为：
Figure A20078003563500071
其中B定义如前，v为大于3的数，r和s各自为大于或等于0的数，其中v+r+s为6～20，特别是为10～18。
A3为：
其中B、v以及r和s各自定义如前，t为大于或等于0的数，v、r、s和t之和为5～19，特别是为10～18。
A4为：
Figure A20078003563500073
其中w为10～24；
A5为：
Figure A20078003563500074
其中R”为取代有至少一个环醚基团和任选的一个或多个羟基或其它醚基团的直链或支链烷基。环醚基团可以是饱和的或不饱和的，可以含有其它惰性取代基。羟基可以在烷基链上或在环醚基团上，或者在烷基链和环醚基团两者上。烷基可以包括第二端基-C(O)-或-C(O)O-基团，通过该第二端基该烷基可以与另一引发剂分子结合。A5基团通常为内半缩醛、内酯、饱和的或不饱和的环醚或二聚体，其是在制备含羟甲基的脂肪酸或酯的过程中作为杂质形成的。A5基团可以含有12～50个碳原子。
在式I中，n优选为2～8，更优选为2～6，更加优选为2～5，尤其是为3～5。X各自优选为-O-。每个羟甲基化的多元醇分子的A基团的总平均数优选为n值的至少1.3倍，如n值的约1.3～约10倍，n值的约1.35～约10倍，或n值的约1.35～约5倍。
A优选为A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，A1、A2、A3和A4的混合物，在每种情形任选地含有一定量的A5。A1和A2的混合物优选含有摩尔比为10∶90～95∶5、优选60∶40～90∶10的A1和A2基团。A1和A4的混合物优选含有摩尔比为99.9∶0.1～65∶35、尤其是比例为99.9∶0.1～85∶15的A1和A4基团。A1、A2和A4的混合物优选含有约10～95摩尔％A1基团，5～90摩尔％A2基团和至多约30％A4基团。A1、A2和A4的更优选混合物含有25～70摩尔％A1基团，15～40％A2基团和至多约30％A4基团。A1、A2和A3的混合物优选含有约30～80摩尔％A1基团，10～60摩尔％A2基团和0.1～10％A3基团。A1、A2、A3和A4基团的混合物优选含有约20～70摩尔％A1基团，1～约65％A2基团，0.1～约10％A3基团和至多约30％A4基团。本发明特别优选的聚酯多元醇含有20～70％A1基团、20～50％A2基团、0.5～4％A3基团和10～30％A4基团的混合物。在所有情形中，A5基团有利地占所有A基团的0-7％、尤其是0-5％。
A基团的优选混合物便利地含有平均约0.8～约1.5个-CH2O-基团/A基团，如约0.9至约1.3个-CH2O-基团/A基团或约0.95至约1.2个-CH2O-基团/A基团。该A基团的混合物(1)使得聚酯多元醇的官能度主要受引发剂的官能度所控制，以及(2)有助于形成支化密度较小的聚酯多元醇。
“惰性取代的”基团是不与异氰酸酯基团反应且在制备含羟甲基的聚酯多元醇的过程中不以其它方式参与副反应的基团。这些惰性取代基的实例包括芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯等等。
根据结构I的含羟甲基的聚酯多元醇可以在多步法中由植物或动物脂肪制备，其中所述植物或动物脂肪在至少一个组成脂肪酸链上含有一个或多个碳-碳双键。适宜的脂肪包括，例如，鸡脂肪、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可油、玉米油、棉籽油、猪脂、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、向日葵油或牛油。
首先使植物或动物脂肪便利地与低级烷醇尤其是甲醇或乙醇进行酯交换反应，产生组成脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以将所得到的烷基酯水解为相应的脂肪酸，不过该步骤通常不是必需的或期望的。通过与一氧化碳和氢气进行反应便利地使烷基酯(或脂肪酸)加氢甲酰基化。该步骤在碳-碳不饱和的位置将-CHO基团引入到脂肪酸链中。在例如美国专利4,731,486和4,633,021和2003年4月25日提交的美国临时专利申请60/465,663中记载了适宜的加氢甲酰基化方法，将它们并入本申请作为参考。一些脂肪酸基团含有多个碳-碳双键位点。在这种情形中，加氢甲酰基化反应可以不在所有的双键位点引入-CHO基团。后继的氢化步骤将-CHO基团转变为羟甲基(-CH2OH)，同时氢化残留的碳-碳键，以基本上除去所有的碳-碳不饱和性。然后使所得到的羟甲基化的脂肪酸的混合物与引发剂化合物反应，其中除去水或低级烷醇，形成聚酯多元醇。
引发剂含有两个或更多个羟基、伯胺或仲胺基团，可以是多元醇、烷醇胺或多胺。特别重要的引发剂为多元醇。它们可以包括具有两个或更多个羟基的低分子量物质，例如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘露糖醇、季戊四醇、环己二甲醇，等等。聚醚多元醇引发剂是有用的，包括环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物，其每分子具有2～8个、尤其是2～4个羟基，分子量为约150至3000、尤其是200至1000。
在前述方法中制成的含羟甲基的脂肪酸倾向于为不含羟甲基的物质和含有1、2或3个羟甲基的物质的混合物。具有2和3个羟甲基的物质的比例通常略微低于含有2和3个碳-碳双键的原料脂肪酸(或烷基酯)的比例，因为如果不使用严格的反应条件加氢甲酰基化反应通常不会对所有的碳-碳双键进行。没有被加氢甲酰基化的碳-碳双键被氢化。
在WO 04/096883中记载了制备该含羟甲基的聚酯多元醇的方法。
所制备的含羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，可以含有未反应的羟甲基化的脂肪酸(或酯)。引发剂化合物经常仅单官能地或二官能地与脂肪酸(或酯)反应，所得到的聚酯多元醇经常含有直接结合引发剂化合物的残基的自由羟基或氨基。
如果需要可以使含羟甲基的聚酯多元醇烷氧基化，以在一个或多个羟甲基上引入聚醚链。通过用二异氰酸酯将聚酯多元醇封端，接着通过与水反应将所引入的异氰酸酯端基转变为氨基，也可以引入伯胺或仲胺基团。
用于制备泡沫材料的多元醇组分还包括至少3wt％的一种或多种含有至少一个叔胺氮基团的其它高当量聚醚或聚酯多元醇。叔胺氮可以被引入到聚合物链之中，可以作为侧基存在，或者同时引入到聚合物链之中和作为侧基存在。优选的是，该其它聚醚或聚酯多元醇每分子含有至少一个叔胺侧基。该类型的聚醚多元醇便利地通过以下方式制备：在有机胺引发剂化合物存在下，使氧化烯如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等聚合。有机胺引发剂化合物含有至少一个伯、仲或叔胺氮基团。如果胺引发剂化合物仅含有叔胺氮基团，其还含有至少一个、优选至少两个其它含活性氢的基团如羟基或硫羟基(thiol)。
适宜的有机胺引发剂化合物和由其制成的聚醚多元醇包括美国专利5,476,969和5,672,636，美国公开专利申请2003/0100699、2004/0102535、2004/0242718和2004/0242832，以及WO 01/258976所记载的那些。适宜的有机胺引发剂包括：例如，：N，N-二甲基亚丙基三胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，3，3-二氨基-N-乙基二丙胺，2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺；N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，2-乙二胺；N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺；三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷，二甲氨基乙醇胺，羟乙基噁唑烷，N-甲基-环己胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺，2，3-二氨基-N-甲基乙基丙胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，N，N-二甲氨基丙胺，双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺，N，N-二甲基-N’-乙基乙二胺，N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺，5-氨基-1，3-二异丙基-5-羟甲基六氢嘧啶，2，2-双(4，5-二甲基咪唑)，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，双氰胺，1，1，3，3-四甲基胍，2-氨基-嘧啶，3-吡咯烷醇，2，4-二氨基-6-羟基嘧啶，1-氨基-4-甲基哌嗪，2-氨基嘧啶，1-(3-氨基丙基)咪唑，3-奎宁环醇，3-羟甲基奎宁环，7-氨基-1，3，5-三氮杂金刚烷，1-甲基-4-[N-甲基-N[(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]哌啶(piperadine)和7-(N-(2-硝基异丁基氨基))-1，3，5-三氮杂金刚烷。
含有至少一个叔胺侧基的环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合物是尤其优选的含叔胺的聚醚多元醇。
适宜的含叔胺的聚酯多元醇也包括美国专利5,482,979中描述的那些。
含叔胺的多元醇可以占高当量多元醇的3～90wt％。含叔胺的多元醇优选占高当量多元醇的3～60wt％、更优选5～50wt％。在一些实施方式中，含叔胺的多元醇占高当量多元醇的3～25wt％、尤其是3～15wt％。在另外的实施方式中，含叔胺的多元醇占高当量多元醇的25～60wt％、优选25～50wt％。
也可以存在一种或多种另外的高当量多元醇。如果存在，它们可以占高当量多元醇的0.5～87wt％、优选1～67wt％、更优选1～50wt％。在一些实施方式中，该另外的多元醇可以占高当量多元醇的0.5～20wt％、优选0.5～10wt％。在另外的实施方式中，该另外的多元醇可以占高当量多元醇的20～50wt％、尤其是20～45wt％。适宜的这种另外的高当量多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括：例如，环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合物，以及它们的嵌段和/或无规共聚物，等等。特别重要的有聚环氧丙烷均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物(其中聚环氧乙烷含量为例如约1至约30wt％)、环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚合物以及环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于板状泡沫材料应用，该聚醚优选每分子含有2～4个、尤其是2～3个主要是仲羟基，每羟基的当量为约400至约3000、尤其是约800至约1750。对于高回弹性板状和模塑泡沫材料应用，该聚醚优选每分子含有2～4个、尤其是2～3个主要是伯羟基，每羟基的当量为约1000至约3000、尤其是约1200至约2000。聚醚多元醇可以含有少量不饱和端基(例如，低于0.02meq/g或低于0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制成的那些，例如美国专利3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335，5,470,813和5,627,120中记载的。聚酯多元醇通常每分子含有约2个羟基，每个羟基的当量为400～1500。也可以使用各种各样的聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物粒子如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共-丙烯腈聚合物粒子在多元醇(通常为聚醚多元醇)中的分散体。适宜的聚合物多元醇记载于美国专利4,581,418和4,574,137中。
含羟甲基的聚酯多元醇可以占所有高当量多元醇的总重量的至少10％、至少20％、至少30％、至少50％或至少65％。含羟甲基的聚酯多元醇可以占所有高当量多元醇的总重量的75％或更多，85％或更多，90％或更多，95％或更多，或者高达97％。例如，在本发明的第一方面，含羟甲基的聚酯多元醇可以占高当量多元醇的总重量的20～65％，35～65％，65～97或80～97％。
泡沫材料配制物可以包括催化剂。因为含叔胺的多元醇倾向于是自催化的，通常可以降低或者甚至从体系中排除其它催化剂。对于优选用量为每100重量份高当量多元醇0～0.1重量份的叔胺催化剂来说，这尤其是正确的。可以完全省去叔胺催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-叠氮二环-2，2，2-辛烷，双(二甲氨基乙基)醚，三亚乙基二胺和其中烷基含有4～18个碳原子的二甲基烷基胺。经常使用这些叔胺催化剂的混合物。
已知各种物质催化形成聚氨酯的反应，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸的金属盐。除了优选少量使用或一点也不使用的叔胺之外，最重要的催化剂为有机锡催化剂。
适宜的市售胺催化剂的实例包括：NiaxTM A1(在丙二醇中的双(二甲氨基乙基)醚，购自于GE OSi Silicones)，NiaxTM B9(在聚氧化烯多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六胺，购自于GE OSi Silicones)，DabcoTM8264(在一缩二丙二醇中的双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙胺的混合物，购自于Air Products and Chemicals)，和DabcoTM 33LV(在一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，购自于Air Products and Chemicals)，NiaxTM A-400(在水中的专利的叔胺/羧酸盐和双(2-二甲氨基乙基)醚，和专利的羟基化合物，购自于GE OSi Silicones)；NiaxTM A-300(在水中的专利的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，购自于GE OSi Specialties Co.)；PolycatTM 58(专利的胺催化剂，购自于Air Products and Chemicals)，PolycatTM 5(五甲基二亚乙基三胺，购自于Air Products and Chemicals)和PolycatTM 8(N，N-二甲基环己胺，购自于Air Products and Chemicals)。
有机锡催化剂的实例为氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物(其中R为烷基或芳基，n为0～2)，等等。重要的市售有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(均为辛酸亚锡组合物，购自于Air Products andChemicals)。通常少量使用有机锡催化剂，例如每100重量份高当量多元醇使用0.001～0.03份、优选0.05～0.015份。
泡沫材料配制物除了上述高当量多元醇之外，还可以含有一种或多种交联剂和/或增链剂。如果使用，交联剂的适宜用量为每100重量份高当量多元醇约0.1至约1重量份、尤其是约0.25至约0.5重量份。使用降低含量的交联剂和增链剂已经发现有助于实现良好的“放气(blow off)”(在放气期间孔壁破裂)，制备得到质量良好的开口软质泡沫材料而几乎不需要机械地打开孔。在板状和高回弹性板状泡沫材料配制物中，通常优选基本上不使用交联剂和增链剂，即每100重量份高当量多元醇使用0至小于0.25份交联剂。最优选不使用外加的交联剂。
对于本发明，“交联剂”是每分子具有三个或更多个与异氰酸酯起反应的基团且每个与异氰酸酯起反应的基团的当量小于400的物质。交联剂优选每分子含有3～8个、尤其是3～4个羟基、伯胺或仲胺基团，当量为30至约200、尤其是50至125。适宜交联剂的实例包括二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单-、二-或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，等等。
对于本发明，增链剂是每分子具有两个与异氰酸酯起反应的基团且每个与异氰酸酯起反应的基团的当量小于400、尤其是为31～125的物质。与异氰酸酯起反应的基团优选为羟基、脂肪族或芳族伯胺或脂肪族或芳族仲胺基团。代表性增链剂包括：乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。如果使用，增链剂存在的量通常为每100重量份高当量多元醇约1至约50、尤其是约3至约25重量份。从板状和高回弹性板状泡沫材料配制物中通常省略增链剂。
有机多异氰酸酯可以为聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯。示例性多异氰酸酯包括：间-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-亚联苯基二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯为：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2-4-二异氰酸酯，甲苯-2-6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯和它们的混合物一般称为MDI，均可以使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物一般称为TDI，均可以使用。
用于制备聚氨酯的多异氰酸酯的量通常用异氰酸酯指数来表示，即，NCO基团与反应混合物中与异氰酸酯起反应的基团(如果使用水作为发泡剂，包括由水提供的那些)的比例×100。在制备常规的板状泡沫材料时，异氰酸酯指数通常为约95～140、尤其是为约105～115。在模塑和高回弹性板状泡沫材料中，异氰酸酯指数通常为约50～约150、尤其是为约85～约110。
在发泡剂存在下进行多异氰酸酯和多元醇组分的反应。适宜的发泡剂包括物理发泡剂如各种低沸点的含氯氟烃、碳氟化合物、烃等等。在物理发泡剂中，优选具有低全球变暖和臭氧消耗潜能或无全球变暖和臭氧消耗潜能的碳氟化合物和烃。也可以使用在形成聚氨酯的反应的条件下分解或起反应的化学发泡剂。迄今为止，最优选的化学发泡剂为水，其与异氰酸酯基团反应，释放出二氧化碳并形成脲连接基。优选使用水作为唯一发泡剂，在这种情形下每100重量份高当量多元醇通常使用约1.5至约7、尤其是约2.5至5重量份的水。水也可以与物理发泡剂特别是碳氟化合物或烃类发泡剂组合使用。此外，诸如二氧化碳、空气、氮气或氩气的气体可以用作起泡工艺的发泡剂。
在泡沫材料配制物中也可以使用表面活性剂。通常用于制备聚氨酯泡沫材料的各种有机硅表面活性剂可以用于制备本发明的泡沫材料。这些有机硅表面活性剂的实例可以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)，NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products and Chemicals)购得。如下面所详细讨论的，在含有高比例的羟甲基化多元醇的特定泡沫材料配制物中，某些类型的有机硅表面活性剂可以比其它表面活性剂更好发挥作用。此外，用于本发明的最优表面活性剂有时与使用常规聚醚或聚酯多元醇制备类似类型的聚氨酯泡沫材料通常所用的表面活性剂有所不同。表面活性剂的用量可以根据具体的应用和所用的表面活性剂略有变化，不过通常每100重量份高当量多元醇为0.1～6重量份。
除了前述组分之外，泡沫材料配制物可以含有各种其它任选的成分如泡孔扩张剂(cell opener)；填料如碳酸钙；颜料和/或着色剂如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮类染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂如玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、云母、滑石等等；抗微生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等等。
通常，通过以下过程制备聚氨酯泡沫材料：在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其它任选的所需成分存在下，在使得多异氰酸酯和多元醇组分反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生使正在反应的混合物膨胀的气体的条件下，混合多异氰酸酯和多元醇组分。可以通过所谓的预聚物法(例如，如美国专利4,390,645所记载的)制备泡沫材料，在预聚物法中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量多元醇反应形成预聚物，接着在第二步中使该预聚物与增链剂和/或水反应形成所需的泡沫材料。起泡法(例如，如在美国专利3,755,212、3,849,156和3,821,130中记载的)也是适用的。优选所谓的一步法(例如美国专利2,866,744中记载的)。在一步法中，使多异氰酸酯和所有的与多异氰酸酯起反应的组分同时放在一起，引起反应。适合用于本发明的三种广泛使用的一步法包括板状泡沫材料工艺、高回弹性板状泡沫材料工艺和模塑泡沫材料法。
板状泡沫材料通常通过以下过程制备：混合泡沫材料的各组分，将它们分配到槽或其它区域之中，在其中反应混合物反应，对着大气(有时在膜或其它柔性覆盖物下)自由生长，然后固化。在普通工业规模的板状泡沫材料生产过程中，将泡沫材料的各组分(或其各种混合物)独立地注入到混料头，在混料头中将它们混合，并分配到衬有纸或塑料的传送带之上。在传送带上发生发泡和固化，形成泡沫材料块。所得到的泡沫材料的密度通常为约1至约5磅/立方英尺(pcf)(16-80kg/m3)，尤其是为约1.1至约2.0pcf(17.6-32kg/m3)。
根据本发明的优选板状泡沫材料配制物使用水作为主要发泡剂，或更优选作为仅有的发泡剂，产生密度为约1.1至约2.0pcf(17.6-32kg/m3)、尤其是为约1.1至约1.8pcf(17.6-28.8kg/m3)的泡沫材料。为了获得该密度，每100重量份高当量多元醇使用约3至约6、优选约3.35至约5重量份的水。
已经发现，在水含量高的板状泡沫材料配制物例如羟甲基化的多元醇占高当量多元醇总重量的大于50％、尤其是80～100％的那些配制物中，泡沫材料经常易于具有导流孔结构(course cell structure)。使用特定类型的有机硅表面活性剂可以克服该问题。这些板状泡沫材料配制物的优选类型的有机硅表面活性剂具有这样的硅氧烷主链，该硅氧烷主链含有平均原子质量为约1400至约6000的高原子质量的聚氧化烯侧基的混合物。该硅氧烷主链也优选含有平均原子质量为约300至约750的低原子质量的聚氧化烯侧基。更优选的是，该硅氧烷主链同时含有高原子质量和低原子质量的聚氧化烯侧基，一起考虑，该聚氧化烯侧基的平均原子质量为100～2000，尤其是为1100～1800。有机硅表面活性剂优选每分子含有45～360个、尤其是90～260个硅氧烷重复单元。优选地，这些硅氧烷重复单元的6～30％含有高或低原子质量的聚氧化烯侧基。例如，在美国专利5,145,879和EP 0712 884B1中描述了这些类型的表面活性剂，将两个文献并入作为参考。每100重量份高当量多元醇适宜使用1～6、优选约2～4重量份的这些表面活性剂。
用于这些高水含量/高羟甲基化多元醇板状泡沫材料应用的优选有机硅表面活性剂可以以式MDxD’yM表示，其中
M各自独立地为(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；
D为(CH3)2SiO1/2；
D’为R(CH3)SiO2/2；
x为40～220，尤其是为85～220；
y为5～40，尤其是为8～40，其中x/y＜10；
R各自独立地为高原子质量的聚醚基团或低原子质量的聚醚基团，条件是足够数量的R基团为高原子质量的聚醚基团，使得所有聚醚基团的平均原子质量为至少1000、尤其是至少1100。高原子质量的聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n为约3～10，a和b为使得环氧乙烷残基(即，-C2H4O-基团)占R基团的30～100wt％、尤其是30～50wt％和R基团的原子质量为1400～6000、尤其是为3500～5000，R’为氢、烷基、-C(O)R”、-C(O)OR”或-C(O)NHR”，其中R”为单官能烷基或芳基。低原子质量的聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n为约3～10，a和b为使得环氧乙烷残基(即，-C2H4O-基团)占R基团的30～100wt％，R基团的原子质量为300～750，R’定义如前。
其中x和y特别高(例如，以上结构中x值为85或更大，y值为8或更大)的那些表面活性剂倾向于具有非常高的粘度，因此在泡沫材料配制物的剩余组分中的混合性较差。可以通过用稀释剂稀释表面活性剂来克服该问题，其中稀释剂例如为脂肪族烃、芳族烃、乙氧基化的酚、烯化苯(alkylenebenzene)、聚醚多元醇、一缩二丙二醇等。优选使用足够量的稀释剂，使得表面活性剂混合物的粘度在25℃低于3000cP。
在高水含量、高羟甲基化的板状泡沫材料配制物中特别重要的有机硅表面活性剂为NiaxTM L-626、NiaxTM L-598、NiaxTM L-703和NiaxTM L-5614表面活性剂(均购自于GE OSi Silicones)，以及TegostabTM BF-2370表面活性剂(购自于Degussa)。这些物质是高分子量有机硅表面活性剂/稀释剂的混合物。
以类似于用于制备常规板状泡沫材料的方法制备高回弹性板状(HR板状)泡沫材料。HR板状泡沫材料的特征在于根据ASTM 3574-95标准，其表现出巴肖氏回弹分数为55％或更高。与常规板状泡沫材料相比，这些泡沫材料倾向于使用略微较高的催化剂含量来制备，以降低固化泡沫材料的能量需求。仅用水发泡的HR板状泡沫材料配制物倾向于使用的水量比常规板状泡沫材料配制物小，因而产生密度略高的泡沫材料。对于每100重量份高当量多元醇，水量为约2.5至约3.5份、尤其是约2.5至约3份。泡沫材料的密度通常为约2至约5pcf(32-80kg/m3)，尤其是约2.1至约3pcf(33.6-48kg/m3)。
已经发现通常用于常规HR板状泡沫材料配制物的有机硅表面活性剂常常也可以用于使用本发明的羟甲基化多元醇的HR板状泡沫材料配制物。即使在含有高含量(所有多元醇的80-100wt％)的羟甲基化多元醇的水发泡配制物中，也是一样的。适宜的该表面活性剂包括具有聚醚端基或侧基的聚硅氧烷聚合物。适宜类别的聚硅氧烷聚合物包括每分子含有至多约20个硅氧烷单元(取代的或未取代的)的那些。这些聚硅氧烷聚合物优选每3～8个硅氧烷单元含有约1个聚醚侧基。聚醚侧基的平均原子质量优选为200～1000。聚醚侧基优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的聚合物。有用的市售HR板状泡沫材料表面活性剂的实例包括购自于AirProducts的DabcoTM DC2585、DabcoTM DC5043和DabcoTM DC5180表面活性剂，购自于GE OSi Silicones的NiaxTM U-2000表面活性剂，以及购自于Th.Goldschmidt的TegostabTM B 8681、TegostabTM B4351、TegostabTM B8631、TegostabTM B8707和Tegostab B8715表面活性剂。
根据本发明可以通过以下过程制备模塑的泡沫材料：通过将各反应物(包括含羟甲基的聚酯多元醇的多元醇组分，多异氰酸酯，发泡剂和表面活性剂)转移到封闭模具中，在该封闭模具中发生发泡反应，产生成形泡沫材料。可以使用所谓的“冷塑”法(其中不将模具预加热到显著高于环境温度)，或“加热模塑”法(其中将模具加热以加速固化)。对于产生高回弹性模塑泡沫材料，优选冷塑法。模塑泡沫材料的密度为2.0至约5.0磅/立方英尺(32-80kg/m3)。
也可以通过机械起泡法制备根据本发明的泡沫材料。在该方法中，将空气、氮气或其它气体迅速通入含有高当量多元醇、多异氰酸酯，以及任选的催化剂、如前所述的表面活性剂、交联剂、增链剂和其它组分的正在反应的混合物中。然后通常将起泡的反应混合物涂覆于基板上，在该基板上进行固化形成粘附的多孔层。特别重要的起泡应用是形成地面覆盖物(floor covering)，例如具有粘附的聚氨酯垫的地毯。这种织物背面涂胶法记载于例如美国专利6,372,810和5,908,701中。
已经发现，含叔胺的高当量多元醇的存在有助于改善泡沫材料的回弹性、拉伸强度、撕裂强度和/或伸长率，与不使用含叔胺的多元醇但是使用含羟甲基的多元醇制成的类似泡沫材料相比。经常可见回弹性方面的改善。
本发明的泡沫材料可用作家具缓冲材料(cushioning)，汽车座位、汽车仪表板、包装应用、其它缓冲材料和能量管理应用，地面覆盖物和地毯背衬，衬垫，和常规聚氨酯泡沫材料使用的其它应用。
提供以下实施例说明本发明，但并不意图限定本发明的范围。如果没有相反说明，所有的份和百分含量均按重量计。
实施例1-3和对比样品A和B
在工业规模的泡沫材料生产线上，由表1所列的聚氨酯配制物制备软质板状聚氨酯“盒式(box)”泡沫材料。
含羟甲基的聚酯多元醇A通过以下方法制备：使9，(10)-羟甲基硬脂酸酯(其是通过油酸甲酯的加氢甲酰基化和还原而制成的)与分子量为625的聚(环氧乙烷)三醇进行反应，两者的摩尔比为6.51∶1，使用1012ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)作为催化剂。所得到的聚酯的粘度在25℃为2920cP，羟基当量为850(通过端基分析)。从聚酯多元醇中除去未反应的原料(主要是引发剂化合物)之后，测量Mn和Mw。聚酯的Mn为3118，Mw为5295，多分散性为1.7。含羟甲基的聚酯多元醇A每分子具有平均约3.67个羟基。其结构对应于结构I，其中X为-O-，A基团为其中m为7或8，n为8或7的A1基团。该聚酯含有平均约7.9个A基团/聚酯分子。
使用以下的通用方法制备实施例1的聚氨酯泡沫材料。使用名称为D3574-95的ASTM测试方法测试泡沫材料，用于其物理性质评估，结果如表1所示。对从泡沫材料块的中部获得的样品测量各性质。使用表1所列的泡沫材料配制物，以相同的方式制备对比样品A：
表1
Figure A20078003563500191
*非本发明的实施例。对比样品A和B代表重复样品。1当量为1168，标称为87.7wt％环氧丙烷和12.3％环氧乙烷的三官能无规共聚物。2当量为1000的双-(3-二甲氨基丙基)胺引发的聚醚，其含有内部聚环氧丙烷嵌段和外部无规环氧丙烷/环氧乙烷互聚物嵌段。3有机硅氧烷表面活性剂，由AirProducts and Chemicals以
Figure A20078003563500201
L-620表面活性剂销售。4有机硅氧烷表面活性剂，由Air Products and Chemicals以
Figure A20078003563500202
L-703表面活性剂销售。5双(二甲氨基乙基)醚，以
Figure A20078003563500203
A-99催化剂购自于Air Products andChemicals。6辛酸亚锡。7甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的80/20(重量)混合物。
与对比样品A和B相比，实施例1-3的泡沫材料表现出显著提高的拉伸和撕裂强度而没有牺牲伸长率，以及在回弹性上的显著改善。实施例1和2的泡沫材料在大约相等的密度也表现出较高的承载和舒适因素。

Claims (16)

1.制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括：
在发泡剂和表面活性剂存在下，在使得多异氰酸酯与多元醇组分反应且发泡剂产生气体的条件下，使有机多异氰酸酯与包含高当量多元醇的混合物的多元醇组分接触，形成多孔聚氨酯和/或聚脲聚合物，
其中(1)所述高当量多元醇的至少10wt％是一种或多种含羟甲基的聚酯多元醇，所述含羟甲基的聚酯多元醇是通过以下方式制备的：使具有12～26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或该含羟甲基的脂肪酸的酯与具有平均至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或多胺引发剂化合物进行反应，使得该含羟甲基的聚酯多元醇平均具有至少1.3个来源于该含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，相对于引发剂化合物上的羟基、伯胺和仲胺基团的总数，且该含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至最大15,000；和(2)所述高当量多元醇的至少3wt％是至少一种含有至少一个叔胺基团的聚醚或聚酯多元醇。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种含有至少一个叔胺基团的聚醚或聚酯多元醇为由下列物质引发的聚醚：N，N-二甲基亚丙基三胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，3，3-二氨基-N-乙基二丙胺，2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺；N-(2-羟基乙基)-N-甲基-1，2-乙二胺；N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺；三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷，二甲氨基乙醇胺，羟乙基噁唑烷，N-甲基-环己胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺，2，3-二氨基-N-甲基乙基丙胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，N，N-二甲氨基丙胺，双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺，N，N-二甲基-N’-乙基乙二胺，N，N，2，2-四甲基-1，3-丙二胺，5-氨基-1，3-二异丙基-5-羟甲基六氢嘧啶，2，2-双(4，5-二甲基咪唑)，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，双氰胺，1，1，3，3-四甲基胍，2-氨基-嘧啶，3-吡咯烷醇，2，4-二氨基-6-羟基嘧啶，1-氨基-4-甲基哌嗪，2-氨基嘧啶，1-(3-氨基丙基)咪唑，3-奎宁环醇，3-羟甲基奎宁环，7-氨基-1，3，5-三氮杂金刚烷，1-甲基-4-[N-甲基-N[(2-氨基-2-甲基丙基)氨基]哌啶，7-(N-(2-硝基异丁基氨基))-1，3，5-三氮杂金刚烷，或前述的两种或多种的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种含有至少一个叔胺基团的聚醚或聚酯多元醇每分子平均含有至少一个叔胺侧基。
4.权利要求2的方法，其中所述至少一种含有至少一个叔胺基团的聚醚或聚酯多元醇占所述高当量多元醇的3～60wt％。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种含有至少一个叔胺基团的聚醚或聚酯多元醇占所述高当量多元醇的3～25wt％。
6.权利要求2的方法，其中所述含羟甲基的聚酯多元醇以如下普通结构表示：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p  (I)
其中R为具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n为至少2；X各自独立地为-O-，-NH-或-NR’-，其中R’为惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳基烷基；p为1～n的数，表示每个所述含羟甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数；Z为含有一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子的A基团的平均数≥1.3×n，A各自独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少一些A基团为A1、A2或A3，其中A1为：
Figure A2007800356350003C1
B为H或结合另一A基团的羰基碳原子的共价键；m为大于3的数，n大于或等于0，且m+n为8～22；
A2为：
Figure A2007800356350003C2
其中B定义如前，v为大于3的数，r和s各自为大于或等于0的数，其中v+r+s为6～20；
A3为：
Figure A2007800356350003C3
其中B、v以及r和s各自定义如前，t为大于或等于0的数，v、r、s和t之和为5～19；
A4为：
其中w为10～24；
A5为：
Figure A2007800356350004C2
其中R”为取代有至少一个环醚基团的直链或支链烷基。
7.权利要求6的方法，其中每个所述含羟甲基的聚酯多元醇分子的A基团的数目为n的1.3至10倍。
8.权利要求7的方法，其中A基团含有平均0.9～1.3个-CH2O-基团/A基团。
9.权利要求1的方法，其为板状泡沫材料法。
10.权利要求3的方法，其为板状泡沫材料法。
11.权利要求8的方法，其为板状泡沫材料法。
12.权利要求1的方法，其中发泡剂包括水。
13.权利要求9的方法，其中发泡剂包括水。
14.权利要求10的方法，其中发泡剂包括水。
15.权利要求11的方法，其中发泡剂包括水。
16.根据任一项前述权利要求的方法制成的泡沫材料。
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