CN1854163B - 使用包含伯羟基基团和高乙二胺主链的发泡催化剂组合物制备的聚氨酯泡沫 - Google Patents

使用包含伯羟基基团和高乙二胺主链的发泡催化剂组合物制备的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

提供了制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使至少一种有机异氰酸酯化合物、至少一种多元醇、至少一种发泡剂和叔胺催化剂组合物接触。所述催化剂组合物具有如下通式，其中R1、R2和Y独立地是具有一到三个碳原子的烷基基团或者-CH2CH2OH；Z是-CH2CH2OH；并且n是3到7的整数，包括3和7。还提供了催化至少一种异氰酸酯化合物和至少一种包含活性氢的化合物例如多元醇和/或发泡剂之间的反应的方法。

Description

使用包含伯羟基基团和高乙二胺主链的发泡催化剂组合物制备的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及含羟基的叔胺作为生产聚氨酯的催化剂的用途。
背景技术
聚氨酯泡沫是众所周知的，并且被用于汽车、壳体及其他工业。这类泡沫通过多异氰酸酯与多元醇在各种添加剂存在下反应来生产。一种这样的添加剂是氯氟烃(CFC)发泡剂，其因为反应温升而蒸发，使聚合物质形成泡沫。由于发现CFC消耗同温层中的臭氧，因此已经要求减少CFC的使用。因此，水发泡泡沫的生产，其中发泡使用水与多异氰酸酯反应生成的CO2进行，已经变得越来越重要。叔胺催化剂通常被用于加速发泡，例如加速水与多异氰酸酯的反应以生成CO2，和加速凝胶化作用，例如加速多元醇与异氰酸酯的反应。
叔胺催化剂选择性地促进发泡或者凝胶化的能力，是选择用于特定聚氨酯泡沫生产的催化剂所要考虑的重要因素。如果催化剂过度地促进发泡反应，则在异氰酸酯与多元醇发生充分的反应之前将放出大量的CO2，并且CO2将从制剂中鼓泡出来，导致聚合物质的塌缩并且导致质量低劣的泡沫。与此相反，如果催化剂过于强烈地促进凝胶化反应，则在聚合已经进行到显著的程度之后才放出大部分的CO2。这同样导致质量低劣的泡沫，该泡沫的特征为高密度，破裂的或者限定差的泡孔，或者其他不希望的特性。
叔胺催化剂通常是有恶臭的和令人不愉快的，并且由于其低分子量，许多叔胺具有高挥发性。在泡沫加工期间释放叔胺可能产生严重的安全和毒性问题，并且残余胺从消费产品中释放出来通常是不希望的。另一方面，低蒸气压/高分子量胺催化剂预计要求很高的催化剂用量，因为其具有低的氮/碳比，使生产成本过高。
包含羟基官能团的叔胺催化剂可以在聚合反应期间以化学方法结合到聚氨酯基质中，因此限制了其从最终产品中释放。例如，与没有羟基官能团的相关结构相比，包含伯和/或仲羟基官能团的胺催化剂通常具有限制的挥发性和低的气味。
最有效的含羟基的胺催化剂是在其结构中包含仲醇的那些，因为这些催化剂在促进活性氢-异氰酸酯反应(凝胶化和发泡)和其自身与异氰酸酯的反应活性之间具有希望的平衡。此外，因为现有技术中描述的伯醇与异氰酸酯具有高度的反应性，它们在聚合过程中倾向于过早地失去其催化活性。因此，使用现有技术中描述的伯醇生产的聚氨酯泡沫具有大的空隙并且具有降低的脱模性能。此外，为了有效地催化发泡反应，需要大量的包含伯羟基官能团的催化剂组合物。参考例如美国专利号4,026,840；5,508,314；5,559,161；和5,633,293。然而，包含伯羟基官能团的叔胺催化剂是有利的，因为它们在聚合之前和之后能更有效地固定到聚氨酯基质中。此外，包含伯羟基基团的叔胺，与其仲羟基对应物相比，具有较低的气味和蒸气压的特性。因此希望生产具有伯羟基官能团的叔胺催化剂，其能更有效地促进发泡和凝胶化反应，同时在聚合过程期间保持其催化活性。
发明内容
本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使至少一种有机异氰酸酯化合物、至少一种多元醇、至少一种发泡剂和叔胺催化剂组合物接触。所述催化剂组合物具有通式：
其中
R1、R2和Y独立地是具有一到三个碳原子的烷基基团或者-CH2CH2OH；
Z是-CH2CH2OH；并且
n是3到7的整数，包括3和7。
本发明还提供了催化至少一种异氰酸酯化合物和至少一种包含活性氢的化合物例如多元醇和/或发泡剂之间的反应的方法。
具体实施方式
本发明提供了使用包含伯羟基官能团的叔胺催化剂组合物生产聚氨酯泡沫的方法。本发明的一个方面包括通过使至少一种异氰酸酯化合物、至少一种多元醇化合物、至少一种发泡剂和至少一种叔胺催化剂组合物接触生产聚氨酯泡沫。本发明的另一个方面包括催化至少一种异氰酸酯化合物和至少一种包含活性氢的化合物例如多元醇和/或发泡剂之间的反应的方法。
叔胺催化剂组合物
本发明的催化剂组合物能催化异氰酸酯和包含活性氢的化合物之间的反应。包含活性氢的化合物可以是例如醇，多元醇，胺，或者水。因此，催化剂组合物可以促进，除其他反应外，多元醇与异氰酸酯生成聚氨酯的凝胶化反应，水与异氰酸酯释放二氧化碳的发泡反应，或者这两种反应。在本发明的一个方面中，本发明催化剂组合物有效地促进水与异氰酸酯的发泡反应。
在本发明的一个方面中，叔胺催化剂组合物具有通式
其中
R1、R2和Y独立地是具有一到三个碳原子的烷基基团或者-CH2CH2OH；
Z是-CH2CH2OH；并且
n是3到7的整数，包括3和7。
在本发明的另一方面，R1和R2是甲基，Y是甲基或者-CH2CH2OH，并且n是3到7的整数，包括3和7。
本发明的催化剂组合物可以通过现有技术中通常已知的方法制备，例如通过环氧乙烷与胺例如三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)或者五亚乙基六胺(PEHA)反应制备。未反应的胺可以通过蒸馏除去。蒸馏的产物与甲醛和加压氢气在大约60-120℃下、在金属催化剂例如碳负载钯(5％)存在下反应。
本发明叔胺催化剂组合物的实例包括，但是不局限于：
N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺；
N’-(2-羟乙基)-N，N，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺；
N，N’-双-(2-羟乙基)-N，N”，N”’，N”’四甲基三亚乙基四胺；
N，N”-双-(2-羟乙基)-N，N’，N”’，N”’四甲基三亚乙基四胺；
N，N”’-双-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’四甲基三亚乙基四胺；
N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
N’-(2-羟乙基)-N，N，N”，N”’，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
N”-(2-羟乙基)-N，N，N’，N”’，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
N’”-(2-羟乙基)-N，N，N’，N”，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
或者任何其混合物。
可以将催化有效量的催化剂组合物用于聚氨酯制剂。在一个方面，适合的催化剂组合物的量可以为聚氨酯制剂中每100重量份多元醇大约0.01到大约10重量份催化剂组合物(pphp)，或者大约0.05到大约2pphp。在另一方面，多元醇与催化剂组合物的比率为大约10∶1到大约200∶1。在另一个方面，发泡剂与催化剂组合物的比为大约1∶1到大约9∶1。
当与包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂相比时，本发明的催化剂组合物能更有效地促进异氰酸酯凝胶化和发泡反应，能更好地固定到聚氨酯基质中，并且具有较低的蒸气压。催化剂组合物的羟基官能团能够使催化剂组合物在聚合期间和之后与聚氨酯基质反应并且被固定到聚氨酯基质中。
现有技术讨论了包含伯羟基官能团的叔胺催化剂，其中n＜3，但是公开了这类催化剂与包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂相比具有催化活性较低和胺散发较高的特征。虽然不希望受理论的约束，本发明催化剂的改进的性能可能归因于较高级乙二胺主链(n≥3)胺催化剂与水形成化学加成物的能力。
多元醇
聚氨酯从有机异氰酸酯化合物与多元醇羟基基团的聚合反应生产。适用于本发明的多元醇包括，但是不局限于，聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括衍生自多羟基化合物的具有末端羟基基团的聚氧化烯聚合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物和共聚物，所述多羟基化合物包括二醇和三醇；例如，乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，和类似的低分子量多元醇。
在本发明的一个方面，可以使用单一高分子量聚醚多醇。可选择地，可以使用高分子量聚醚多醇的混合物，例如二-和三官能材料和/或不同分子量或者不同化学组成材料的混合物。这类二-和三官能材料包括，但是不局限于，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，甘油，甘油基聚醚三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷基聚醚三醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，或者任何其混合物。
有用的聚酯多元醇包括，但是不局限于，通过二羧酸与过量的二醇反应，例如己二酸与乙二醇或者丁二醇反应生产的那些，或者通过内酯与过量的二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应生产的那些。
除聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇之外，聚合物多元醇也适用于本发明。将聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫中，以提高泡沫的抗变形性，例如提高泡沫的承载性能。聚合物多元醇的实例包括，但是不局限于，接枝多元醇或者聚脲改性的多元醇(Polyharnstoff Dispersion多元醇)。接枝多元醇包括其中乙烯基单体被接枝共聚合的三醇。适合的乙烯基单体包括例如苯乙烯或者丙烯腈。聚脲改性的多元醇是包含聚脲分散体的多元醇，其通过二胺和二异氰酸酯在多元醇存在下反应形成。聚脲改性的多元醇的变体是多异氰酸酯聚加成(poly addition)(PIPA)多元醇，其通过异氰酸酯和多元醇中的链烷醇胺的原位反应形成。取决于承载要求，聚合物多元醇可以占全部多元醇含量的大约20到大约80重量百分数。
发泡剂
聚氨酯泡沫通常由异氰酸酯与多元醇在发泡剂存在下反应，以在聚合期间在聚氨酯基质中产生空隙来生产。适合的发泡剂包括例如低沸点惰性化合物，其在放热的聚合反应期间蒸发。这类发泡剂通常是惰性的化合物，因此在聚合反应期间不分解或者反应。反应温升通常足以将发泡剂蒸发，发泡剂被截留在聚氨酯基质中，形成空隙或者泡孔。任选地，在反应期间可以补充附加热量，以促进发泡剂的蒸发。这类发泡剂的实例包括，但是不局限于，氯氟烃，氢化氟碳化合物，氢化氯氟烃，和低沸点烃例如环戊烷，异戊烷，或者正戊烷，或者任何其混合物。
优选的发泡剂是水。本发明的催化剂组合物可用于催化异氰酸酯与水生成二氧化碳的反应。当生成二氧化碳气体时，其被截留在聚氨酯基质中形成空隙或者泡孔。
任选的添加剂
在一个方面，本发明包括生产聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种异氰酸酯化合物、至少一种多元醇化合物、至少一种发泡剂、至少一种叔胺催化剂组合物和任选地至少一种辅助组分反应。在另一方面，本发明提供了催化至少一种异氰酸酯化合物、至少一种包含活性氢的化合物和任选地至少一种辅助组分之间的反应的方法。
辅助的组分的实例包括，但是不局限于，泡孔稳定剂，交联剂，扩链剂，颜料，填料，阻燃剂，辅助凝胶化催化剂，辅助发泡催化剂，过渡金属催化剂，或者其任何混合物。
泡孔稳定剂可以包括例如硅表面活性剂或者阴离子表面活性剂。适合的硅表面活性剂的实例包括，但是不局限于，聚烷基硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷，亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷，或者其任何混合物。适合的阴离子表面活性剂包括，但是不局限于，脂肪酸的盐，硫酸酯的盐，磷酸酯的盐，或者任何其混合物。
适合的交联剂包括，但是不局限于，具有至少两个选自以下的基团的低分子化合物：羟基基团、伯氨基基团、仲氨基基团或者其他包含与异氰酸酯基团具有反应性的活性氢的基团。交联剂包括例如多元醇、多胺或者任何其混合物。适合的多元醇的非限制的实例包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，或者其任何混合物。多胺交联剂的非限制性实例包括二乙基甲苯二胺，氯二氨基苯，二乙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺，1，6-己二胺，或者其任何混合物。
扩链剂的实例包括，但是不局限于，具有羟基或者氨基官能团的化合物，例如二醇，胺，二酚，和水。扩链剂的其他非限制性的实例包括乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，乙氧基化氢醌，1，4-环己二醇，N-甲基乙醇胺，N-甲基异丙醇胺，4-氨基环己醇，1，2-二氨基乙烷，2，4-甲苯二胺，或者其任何混合物。
在制造期间，颜料可以用来为聚氨酯泡沫提供色码，以标识产品品级，或者掩蔽变黄。颜料可以包括任何适合的有机或者无机颜料。例如，有机颜料或者着色剂包括，但是不局限于，偶氮/重氮染料，酞菁，二噁嗪，或者炭黑。无机颜料的实例包括，但是不局限于，二氧化钛，铁氧化物，或者氧化铬。填料可以用来提高聚氨酯泡沫的密度和承载性能。适合的填料包括，但是不局限于，硫酸钡或者碳酸钙。阻燃剂可用于降低聚氨酯泡沫的可燃性。例如，适合的阻燃剂包括，但是不局限于，氯化磷酸酯，氯化石蜡，或者蜜胺粉末。
辅助的凝胶化催化剂可以包括，但是不局限于，二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)，由Air Products and Chemicals，Inc.以DABCO
Figure G2006100737920D00071
催化剂提供；奎宁环和取代的奎宁环；取代的吡咯烷或者吡咯烷士定；或者N，N-二甲基氨基烷基脲和类似的混合物，以例如
Figure G2006100737920D00072
Figure G2006100737920D00074
通过商业途径得到。
适合的辅助发泡催化剂的非限制性实例包括，双二甲基氨基乙基醚，商业上以催化剂由Air Products and Chemicals，Inc.提供；五甲基二亚乙基三胺和相关的组合物；高级的高甲基化(permethylated)多胺；2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇和相关的结构；烷氧基化的多胺；咪唑-硼组合物；或者氨基丙基双(氨基乙基)醚组合物。本发明的催化剂组合物还可以与过渡金属催化剂例如有机锡催化剂混合使用。
聚氨酯泡沫
按照本发明生产的聚氨酯泡沫通过使任何适合的有机异氰酸酯化合物与任何适合的多元醇化合物在一种或多种适合的发泡剂存在下反应来制备，如本领域中所描述的。有机异氰酸酯化合物包括，但是不局限于，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，亚苯基二异氰酸酯(PDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。在本发明的一个方面，2，4-TDI、2，6-TDI或者其任何混合物被用于生产聚氨酯泡沫。其他适合的异氰酸酯化合物是商业上已知为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物，其由Dow化学公司以PAPI出售，其包含大约60％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，以及其他异构体和类似的高级多异氰酸酯。同样适合的是这些异氰酸酯化合物的“预聚物”，其包括多异氰酸酯和聚醚或者聚酯多元醇的部分地预反应的混合物。
使用包含伯羟基官能团的现有技术叔胺催化剂生产的聚氨酯泡沫，与使用包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂生产的泡沫相比，具有差的物理性能。与此相反，使用本发明催化剂组合物生产的聚氨酯泡沫，与使用包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂生产的泡沫相比是可比的或者更优越的。例如，使用本发明催化剂组合物生产的聚氨酯泡沫，与借助于包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂生产的泡沫相比，具有降低的气味，并且没有胺散发。
按照本发明的一个方面生产的聚氨酯泡沫具有大约70到大约115的异氰酸酯指数，并且包含以下组分(基于重量)：
表1.聚氨酯组分
  组分   重量百分数
  多元醇   20-100
  聚合物多元醇   0-80
  硅表面活性剂   1-2.5
  发泡剂   2-4.5
  交联剂   0.5-2
  催化剂组合物   0.25-2
术语“异氰酸酯指数”(通常还称为NCO指数)在此定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的总当量数，乘以100。NCO指数由以下公式表示：
NCO指数＝[NCO/(OH+NH)]＊100。
虽然本发明已经被描述为可用于制备软质聚氨酯泡沫，本发明还可以被用于制备半软质和硬质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫与软质聚氨酯泡沫的不同之处可能在于在硬质泡沫中存在较高的异氰脲酸酯水平。软质泡沫通常使用聚合物多元醇作为泡沫组合物中全部多元醇的一部分，其与普通的具有大约4000-5000的重均分子量(Mw)和大约28-35的羟基数(OH#)的三醇一起使用。与此相反，硬质聚氨酯泡沫组合物使用Mw为大约500-1000的多元醇，该多元醇具有大约3-8个羟基官能团，并且OH#为大约160-700。硬质泡沫还可以与软质泡沫在泡沫组合物的异氰酸酯(NCO)指数方面有区别。硬质泡沫组合物通常使用100-300的NCO指数，而软质泡沫组合物通常要求70-115的NCO指数。
对于生产层压制品(绝缘板)和仪表泡沫，NCO指数通常为大约100到大约300。对于生产开口泡沫，NCO指数通常为大约100到大约120，并且泡沫通常是完全水发泡的。
半软质模塑泡沫已经在汽车领域中被用于许多应用。主要的应用是仪表盘和内部修饰。两种主要组分是基础多元醇和共聚物多元醇(CPP)。基础多元醇以大约70-100pphp的水平使用。对于三醇，基础多元醇的分子量为大约4500到大约6000，并且对于二酚，为大约2000到大约4000。环氧乙烷封端的聚醚多元醇已经替代了大多数作为基础多元醇的聚酯多元醇。伯羟基含量通常大于大约75重量％，并且封端范围通常为大约10-20重量％。另一个主要组分是CPP，其以最高大约20wt％的水平使用。将基础多元醇和CPP与低分子量交联剂混合，以提高硬度和促进更快的脱模。交联剂的水平依据成品的硬度要求而变化。选择水的水平，以得到大约3到大约6磅的自由起发密度。在半软质的泡沫中还使用泡孔扩张剂，以在固化周期期间降低内部泡沫压力并且因此降低压力-释放空隙和“分隔线(parting lines)”。根据乙烯基表皮的质量可以加入增粘剂，以提高聚氨酯泡沫和乙烯基表皮之间的粘合性。使用本发明催化剂组合物可以降低乙烯基表皮的变色，使用普通的胺催化剂通常观察到这种变色，因为酰胺官能团的N-H基团可以与异氰酸酯反应，与聚氨酯聚合物形成共价键。
正如在以下实施例中所描述的，使用反应性催化剂组合物制备的泡沫与使用工业标准制备的泡沫相比具有相同的或者更优越的质量。此外，本发明的催化剂组合物提供以下优点：在最终聚氨酯产品中具有低的胺散发；低的叔胺催化剂蒸气压，最终聚氨酯产品具有低的气味，在聚合期间和之后叔胺催化剂能有效固定，在最终聚氨酯产品中具有较低的胺浓度，以及最佳的聚氨酯泡沫的物理性能。
具体实施方式
实施例1
N-[2-羟乙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺的合成
在装备有冷却和加热夹套、搅拌器、注射器泵和FTIR的一升不锈钢反应器中加入大约519克市售可得的三亚乙基四胺(大约67重量％)的样品。将胺加热到大约50℃，并且使用大约50psig氮气加压。将环氧乙烷(大约170克)缓慢地加入所述混合物，并且在加入之后将产物搅拌大约一小时，直到反应完成。收集产物(大约639克)，并且进行真空蒸馏(20mmHg)以除去任何未反应的胺。将粗乙氧基化产物溶解在异丙醇中，并且与碳负载钯(5％)催化剂一起放入反应器中。使用氢将反应器加压，并且加热到大约90℃。缓慢地加入甲醛(在水中37％甲醛)，同时监测氢压。在加入的末尾，将反应保持在大约90℃下大约一小时。将产物过滤，并且通过蒸馏从产物中除去异丙醇和水，得到包含NN-[2-羟乙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺的混合物。
实施例2
N-[2-羟丙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺的合成
在装备有冷却和加热夹套、搅拌器、注射器泵和FTIR的一升不锈钢反应器中加入大约500克市售可得的三亚乙基四胺(大约67重量％)的样品。将胺加热到大约80℃，并且缓慢地向混合物中加入环氧丙烷(大约187克)。在加入之后将产物搅拌大约一小时，直到反应完成。收集产物，并且进行真空蒸馏(20mmHg)，以除去任何未反应的胺。将产物混合物溶解在甲醇中，并且与碳负载钯(5％)催化剂一起放入反应器中。使用氢将反应器加压，并且加热到大约90℃。缓慢地加入甲醛(在水中37％甲醛)，同时监测氢压。在加入的末尾，将反应保持在大约90℃下大约一小时。将产物过滤，并且通过蒸馏从产物中除去甲醇和水，得到包含N-[2-羟丙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺的混合物。
实施例3
聚氨酯泡沫的起发速率
制备了两种泡沫。泡沫A使用实施例1的催化剂(主要包含N-[2-羟乙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺的混合物)制备，并且泡沫B使用实施例2的催化剂(主要包含N-[2-羟丙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺的混合物)制备。
对于每种泡沫，将催化剂加入32盎司(951毫升)纸杯中的大约192克预混合物(如表2中描述的)。使用装配有2英寸(5.1厘米)直径搅拌桨的高架搅拌器，在大约6,000RPM下，将制剂混合大约10秒。
表2：预混合物组分(实施例3)
以足以生产具有大约100的NCO指数的泡沫的量加入甲苯二异氰酸酯。使用相同的搅拌器在大约6,000RPM下将制剂充分混合大约6秒。通过在架台上的128盎司(3804毫升)纸杯的底部的孔将32盎司杯降下(dropped)。所述孔的尺寸应卡住所述32盎司杯的口缘。所述纸杯的总结合体积为大约160盎司(4755毫升)。在发泡过程的结尾泡沫接近该体积。记录最大的泡沫高度。泡沫A和泡沫B的性能的对比列于下表3和4中。
表3：泡沫对比(实施例3)
Figure G2006100737920D00112
Figure G2006100737920D00121
是由Air Products & Chemicals，Inc.提供的市售可得的催化剂。
表4：泡沫对比(实施例3)
  参数   泡沫A   泡沫B
  催化剂的量(pphp)   0.20   0.20
  催化剂的量(mol×10<sup>3</sup>)   0.76   0.73
  催化剂分子量(Mw)   260   274
  混合时间(秒)   4   4
  测试时间(秒)   180   180
  起发高度(mm)   269.3   266.9
  起发时间(秒)   85.10   88.30
  最大高度(mm)   274.8   272.4
  最后高度(mm)   271.3   269.4
  收缩率(％)   1.30   1.10
如表3和4所示，N-[2-羟乙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺(包含伯羟基官能团的叔胺)和N-[2-羟丙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺(包含仲羟基官能团的叔胺)，当所述催化剂以可比的量使用时，生产出具有可比的性能的泡沫。此外，泡沫外观和收缩百分率实质上是相同的，表明本发明的催化剂组合物与包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂相比，没有显示出反应活性的减低，或者与借助于包含仲羟基官能团的结构上相关的催化剂生产的泡沫相比，没有降低泡沫质量。
实施例4
聚氨酯泡沫的起发速率
与实施例4中一样制备了泡沫A’和泡沫B’，但是使用较高水平的催化剂组合物。与实施例3中一样，使用N-[2-羟乙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺(包含伯羟基官能团的叔胺)和N-[2-羟丙基]-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺(包含仲羟基官能团的叔胺)显示出类似的性能。参考表5和6。
表5：泡沫对比(实施例4)
表6：泡沫对比(实施例4)
  参数   泡沫A’   泡沫B’
  催化剂的量(pphp)   0.25   0.25
  催化剂的量(mol×10<sup>3</sup>)   0.95   0.91
  催化剂分子量(Mw)   260   274
  混合时间(秒)   4   4
  测试时间(秒)   180   180
  起发高度(mm)   273.6   270.6
  起发时间(秒)   82.4   86.0
  最大高度(mm)   279.2   276.1
  最后高度(mm)   275.6   273.4
  收缩率(％)   1.30   1.00

Claims (24)

1.一种生产发泡聚氨酯的方法，其包括使以下物质接触：
(a)至少一种有机异氰酸酯化合物；
(b)至少一种多元醇；
(c)至少一种发泡剂；和
(d)至少一种叔胺催化剂组合物，其具有通式：
其中
R1、R2和Y独立地是具有一到三个碳原子的烷基基团或者-CH2CH2OH；
Z是-CH2CH2OH；并且
n是3到7的整数，包括3和7；
催化剂组合物的量为每100重量份多元醇0.01到10重量份催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2是甲基，Y是甲基或者-CH2CH2OH，并且n是3到7的整数，包括3和7。
3.权利要求1的方法，其中有机异氰酸酯化合物是六亚甲基二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，或者其任何混合物。
4.权利要求3的方法，其中有机异氰酸酯化合物是2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，或者其任何混合物。
5.权利要求1的方法，其中多元醇选自至少一种聚亚烷基醚多元醇、至少一种聚酯多元醇、至少一种聚合物多元醇或者任何其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述聚亚烷基醚多元醇是具有末端羟基基团的聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷聚合物或者共聚物。
7.权利要求6的方法，其中聚亚烷基醚多元醇是乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，或者其任何混合物。
8.权利要求1的方法，其中多元醇与催化剂组合物的比率为大约10∶1到大约200∶1。
9.权利要求1的方法，其中发泡剂与催化剂组合物的比率为大约1∶1到大约9∶1。
10.权利要求1的方法，其中发泡剂是水。
11.权利要求1的方法，其中叔胺催化剂化合物是
N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺；
N’-(2-羟乙基)-N，N，N”，N”’，N”’五甲基三亚乙基四胺；
N，N’-双-(2-羟乙基)-N，N”，N”’，N”’四甲基三亚乙基四胺；
N，N”-双-(2-羟乙基)-N，N’，N”’，N”’四甲基三亚乙基四胺；
N，N”’-双-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’四甲基三亚乙基四胺；
N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
N’-(2-羟乙基)-N，N，N”，N”’，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
N”-(2-羟乙基)-N，N，N’，N”’，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
N”’-(2-羟乙基)-N，N，N’，N”，N””，N””六甲基四亚乙基五胺；
或者任何其混合物。
12.权利要求1的方法，其还包括使(a)、(b)、(c)和(d)与至少一种泡孔稳定剂、至少一种交联剂、至少一种扩链剂、至少一种颜料、至少一种填料、至少一种阻燃剂、至少一种辅助凝胶化催化剂、至少一种辅助发泡催化剂、至少一种过渡金属催化剂或者其任何混合物接触。
13.权利要求12的方法，其中泡孔稳定剂是硅表面活性剂，阴离子表面活性剂，或者其任何混合物。
14.权利要求13的方法，其中硅表面活性剂是聚烷基硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷，亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或者其任何混合物。
15.权利要求13的方法，其中阴离子表面活性剂是脂肪酸的盐，硫酸酯的盐，磷酸酯的盐，磺酸盐，或者其任何混合物。
16.权利要求12的方法，其中所述交联剂是多元醇，多胺，或者其任何混合物。
17.权利要求16的方法，其中多元醇是乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，或者其任何混合物。
18.权利要求16的方法，其中多胺是二乙基甲苯二胺，氯二氨基苯，二乙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺，1，6-己二胺，或者其任何混合物。
19.权利要求12的方法，其中扩链剂是二醇，胺，二酚，水或者其任何混合物。
20.权利要求19的方法，其中扩链剂是乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，乙氧基化氢醌，1，4-环己二醇，N-甲基乙醇胺，N-甲基异丙醇胺，4-氨基环己醇，1，2-二氨基乙烷，2，4-甲苯二胺或者其任何混合物。
21.权利要求12的方法，其中辅助的凝胶化催化剂是二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)，奎宁环，取代的奎宁环，取代的吡咯烷，取代的吡咯烷士定，N，N-二甲基氨基烷基脲，或者其任何混合物。
22.权利要求12的方法，其中辅助的发泡催化剂是双二甲基氨基乙基醚，五甲基二亚乙基三胺，2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基]乙醇，烷氧基化的多胺，咪唑-硼组合物，氨基丙基双(氨基乙基)醚组合物，或者其任何混合物。
23.一种催化有机异氰酸酯化合物和包含活性氢的化合物之间的反应的方法，其包括使以下物质接触：
(a)至少一种有机异氰酸酯化合物；
(b)至少一种包含活性氢的化合物；和
(c)至少一种叔胺催化剂组合物，其具有通式
Figure F2006100737920C00031
其中
R1、R2和Y独立地是具有一到三个碳原子的烷基基团或者-CH2CH2OH；
Z是-CH2CH2OH；并且
n是3到7的整数，包括3和7；
催化剂组合物的量为每100重量份多元醇0.01到10重量份催化剂组合物。
24.权利要求23的方法，其中包含活性氢的化合物是醇，多元醇，胺，或者水。
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