CN1151997A - 用于聚氨酯生产的羟基官能团三级胺催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在发泡剂、气囊稳定剂和催化剂组合物存在下将有机聚异氰酸酯与多元醇反应，其中催化剂组合物实际上由0-50％摩尔的化合物I和50-100％摩尔的化合物II组成：(见式I、II)其中：R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基，或C7-C9芳烷基；和n是2至8。

Description

用于聚氨酯生产的羟基官能团三级胺催化剂组合物
本发明涉及含羟基的三级胺作为聚氨酯生产的催化剂的用途。
聚氨酯泡沫在汽车、遮蔽包装和其他工业中被广泛地应用。这种泡沫由聚异氰酸酯与多元醇在多种添加剂存在下反应制备。其中一种添加剂是CFC(含氯氟烃)发泡剂，CFC在反应放热的情况下汽化，并使高分子聚合的物质形成泡沫。但是由于CFC有消耗同温层臭氧的作用，导致人们要求减少CFC的使用。所以，利用水与聚异氰酸酯反应产生二氧化碳发泡的水发泡沫的生产就变得越来越重要。三级胺催化剂通常用于加速发泡过程(水与异氰酸酯反应生成CO2)和凝胶化过程(异氰酸酯与多元醇反应)。
在生产某种聚氨酯泡沫中，三级胺催化剂选择性地促进发泡或凝胶化过程的能力是选择催化剂考虑的重要因素。如果催化剂使发泡过程过快，在异氰酸酯与多元醇充分发生反应前大量CO2被放出并从物料中跑走，导致泡沫破裂，生产出来的将会是质量差的泡沫。相反，如果催化剂促使凝胶化能力过强，绝大部分CO2在发生明显程度的聚合后才产生，同样，这也会生成低质量的泡沫，其表现为高密度，破裂或质量差的气囊，或其它不希望有的特征。
三级胺催化剂由于分子量低，通常带有令人厌恶的气味，而且它们许多具有高挥发性。在泡沫体加工过程中放出三级胺，会存在明显的安全和毒性问题，在日用产品中有残留的三级胺放出通常也是不应该的。
含有一级或二级羟基官能团的胺催化剂与不含羟基官能团的胺相比，通常挥发性小且气味小。而且含羟基官能团的催化剂在反应中化学键合入氨基甲酸乙酯中，并且不再从最终产物中释放出来。具有该特征结构的催化剂通常有低至中度活性，可以不同程度地促进发泡(水-异氰酸酯)和凝胶化(多元醇-异氰酸酯)反应。这种结构的实例包括在下列参考文献中：U.S.4,957,944；5,071,809和5,091,583。
在该类结构中，二级醇是优先的，因为这些催化剂具有所需的平衡它们促进活性氢-异氰酸酯反应和它们本身与异氰酸酯的反应性的能力。相比之下，只含一级醇的催化剂与异氰酸酯的反应速度很快，所以催化异氰酸酯反应就需加入更多的催化剂。含三级醇的催化剂与异氰酸酯的反应速度慢，而且生成的三级羟基的聚氨酯热稳定性很差。因此，这些聚氨酯在比其泡沫分解温度低很多的情况下会发生降解和放出催化剂。这种游离胺会加快泡沫分解。
能强促进水-异氰酸酯(发泡)反应的催化剂对生产许多种聚氨酯泡沫是有利的。这种催化剂包括β-(N，N-二甲基氨基)烷基醚，特别是双(二甲基氨基)乙醚。在U.S.4,338,408,和4,433,170中描述了这种与双(二甲基氨基)乙醚结构相关的低臭活性催化剂。2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和TexacatZF-10催化剂尤其是有效的发泡催化剂，虽然它比双(二甲氨基)乙醚的效果差些。
1994年2月18日递交的共同未决专利申请Ser.No.08/198,925中，披露了含有选自如下式化合物的催化剂组合物的用途：
Figure A9611929200051
其中，R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基或C7-C9芳烷基，和n为1到8。
U.S.4,026,840中介绍了异氰酸酯与多元醇生成聚氨酯和它们聚合生成聚异氰尿酰亚胺酯的反应被相应于下式的某些羟烷基三级胺催化剂加速：其中，Y是CH3或Z
Z是-CH2CH2-OH，和
n是1或2
EP 0 469 545 A2(U.S.5,229,430)中披露了生产含有下列通式的化合物的聚氨酯的胺催化剂：
Figure A9611929200053
其中，各个R可以分别是具有1至3个碳原子的烷基，和n是0至3的整数。
胺催化剂在分子中具有一个二级羟基并且要求在聚氨酯树脂中是不能释放出来的。
多胺的烯化氧加合物可以用作多元醇来制备聚氨酯。
U.S.5,064,957中披露了作为含吗啉的聚氨酯催化剂前体的三(2-氨乙基)胺的六个环氧丙烷加合物，环氧丙烷加合物本身并没有被认为具有催化活性。
N.Malwitz等在J.Cell.Plastics，1987,23卷，461-502页中，比较了Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2OH与Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2CH2OH并且发现替换成羟丙基后有利于凝胶化作用。
本发明提供了催化剂组合物，这种催化剂组合物催化异氰酸酯的三聚反应及异氰酸酯与含活性氢的化合物的反应，例如：制备聚氨酯中的发泡反应和尿烷反应。这种催化剂组合物实际上由具有如下式I和式II的化合物组成：其中，R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基，或C7-C9芳烷基；和n为2至8的整数。
该组合物实际上由0-50％摩尔的化合物I和50％-100％摩尔的化合物II组成。
这些催化剂的优点在于，它们的活性和选择性是可变的并且十分有规则地变化。发泡选择性随羟基与氮间连接的碳链增长而增加，这样就可以更容易地找到某种具体使用的最佳催化剂特征。I和II的混合物比含羟基丙基衍生物(n＝1，R＝Me)的混合物明显具有更高的活性。而现有技术中提到三级胺的不同反应活性可以通过在催化剂中降低羟基活性或增加三级氮原子数量的方法得到，但未提及通过调整羟基与三级胺上氮的距离而达到不同的催化活性。
本发明的催化剂组合物可以催化(1)异氰酸酯官能团与含有活性氢化合物，如醇，多元醇，胺或水的反应，特别是多元醇的羟基与异氰酸酯生成聚氨酯的尿烷(凝胶化)反应，和水与异氰酸酯释放二氧化碳生产泡沫聚氨酯的发泡反应，和/或(2)异氰酸酯官能团三聚生成聚异氰尿酰亚胺酯的反应。
本领域公知的任何合适的有机聚异氰酸酯，包括如六亚甲基二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸(“TDI”)及4，4’-二苯甲基二异氰酸(“MDI”)都可以用来制备聚氨酯产品。尤其适合的是2，4-和2，6-TDI，它们可以分别或用市场上出售的混合物作为催化剂。其它适当的异氰酸酯是市场上出售的已知为“粗MDI”(也叫PAPI)的二异氰酸酯混合物，其中含60％“MDI”以及其它异构体和同系的更高级的聚异氰酸酯。同样适合的是含有部分预反应的聚异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇的混合物的这些聚异氰酸酯的“预聚物”。
作为聚氨酯组合物组分的合适的多元醇实例包括聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物，如聚(乙烯化氧)和聚(丙烯化氧)聚合物，和与由多羟基化合物衍生得到的端羟基的共聚物，其中，多羟基化合物包括二元醇或三元醇，例如，乙二醇、丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，季戊四醇，丙三醇，双甘油，三羟基甲基丙烷等小分子量多元醇。
本发明中既可以使用单一高分子量的聚醚多元醇，同样，高分子量的聚醚多元醇的混合物如二-、三-官能度物料的混合物和/或不同分子量或不同化学组成的物料也可以使用。
可用的聚酯多元醇包括过量二元醇与二元酸反应生成的产物，例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应，或内酯与过量二元醇反应，如己内酯与丙二醇反应。
除了聚醚或聚酯多元醇之外，橡胶原批或预混合物的组成中也常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇在聚氨酯泡沫中被用来增加对形变的抵抗性，即增加泡沫的负载性。目前有两种不同的聚合物多元醇被用来改善泡沫的负载力。第一种类型是接枝多元醇，其由其中乙烯单体被接枝共聚的三元醇组成。苯乙烯和丙烯腈是常用的单体。第二种类型是聚脲改性的多元醇，是含有由二胺与TDI反应制成聚脲分散体的多元醇。由于TDI过量使用，一些TDI能与多元醇和聚脲反应。第二种类型的聚合物多元醇具有一种称为PIPA多元醇的变体，其由TDI与多元醇中的烷醇胺就地聚合生成。根据负载要求，聚合物多元醇可以含有从20％到80％的橡胶原批的多元醇部分。
在聚氨酯泡沫制剂中存在的其它典型试剂包括链增长剂，如乙二醇和丁二醇；交联剂，如二乙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂如水，二氯甲烷，三氯一氟甲烷等；和气囊稳定剂如硅氧烷。
密度为1-3磅/英尺3(16-48公斤/米3)的聚氨酯柔性泡沫制剂(如汽车座垫用的)含凝胶化催化剂如三亚乙基二胺(TEDA)和发泡催化剂如本发明的催化剂组合物，它们含有下列组分(重量比，pbw)：
柔性泡沫制剂          重量比
多元醇                20-100
聚合物多元醇          80-0
聚硅氧烷表面活性剂    1-2.5
发泡剂                2-4.5
交联剂                0.5-2
催化剂                0.5-2
异氰酸酯指标          70-115
发泡催化剂组合物的基本组成为0-50％摩尔的式I化合物和50-100％摩尔的式II的化合物。其中，在式I化合物和式II化合物中，优选R为氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基，或C7-C9芳烷基和n是2至8；R优选是氢或烷基，尤其是甲基；n优选是2或3，尤其是3。
所以，发泡催化剂组合物实际上可以由化合物II组成而不含有化合物I。但是优选的是由10-25％摩尔的化合物I和75-90％摩尔的化合物II，特别是15-20％摩尔的化合物I与80-85％摩尔的化合物II组成的混合物。
式I和II所代表的化合物的混合物通常可以通过二步制备。第一步是二亚乙基三胺与式III的羟基醛的还原烷基化反应：其中，R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基，或C7-C9芳烷基和n是1至7，R优选是氢或烷基，尤其是甲基，n优选1或2。
第二步是与甲醛和氢气的还原过甲基化(permethylation)。
式I和II代表的化合物的混合物还可以通过还原甲基化二亚乙基三胺得到式IV和V所代表的四甲基二亚乙基三胺的混合物：
(Me2NCH2CH2)2NH    Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)H
       IV                         V接着再与III发生还原烷基化制备。
此外，I和II的混合物还可以通过二亚乙基三胺与VI还原烷基化并且接着过甲基化制备：其中，R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基，或C7-C9芳烷基和n是1至7；R优选是氢或烷基，尤其是甲基；n优选是1或2。
化合物II可以通过N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)亚乙基二胺的连续甲苯磺酰化，然后与单甲基胺反应得到三级胺V，再与III还原烷基化的方法制备得到。
在合成聚氨酯中，催化剂组合物的使用量为催化有效量。具体来说，合适的催化剂组合物用量约为0.01到10份催化剂对应100份在聚氨酯生产中的多元醇。
催化剂组合物还可与在尿烷技术中已知的其他三级胺、有机锡、羧基化氨基甲酸乙酯催化剂，发泡和特别是凝胶化催化剂结合使用。
本发明涉及的催化剂组合物还有未预料到的发泡选择性，其随羟基烷基化的氮与羟基间的亚甲基数目增加而变强。这也就为选择最佳的具体应用所需的催化剂特征提供了一种便利的方法。
实施例1，N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺(TMDETA)
在一个2升的不锈钢高压釜中，加入阮内镍催化剂2800(28.22克)，水(20.7克)和N，N-二甲基亚乙基二胺(DMEDA，445.9克，5.058摩尔)。将反应器密封，压力测试过后，做各三次氮和氢的充放气。反应器加氢气到压力为500磅/英寸2(35公斤/厘米2)(3447千帕)，并加热到120℃。氢气再加压到750磅/英寸2(52.5公斤/厘米2)(5171千帕)，蒸馏过的N，N-二甲氨基乙腈(DMAAcN，415克，4.933摩尔)用HPLC泵以1.5毫升/分的速度加入，总的加入时间为5小时。腈加完后氢吸收过程继续持续4小时。气相色谱分析(GC)检测到产物含20％的N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺；其余的是66％的DMEDA和12％的其他副产品。
上述反应在不同压力下(1200磅/英寸2(84公斤/厘米2)，8274千帕)再进行一次。腈加完后，氢气的吸收亦停止。GC分析检测到反应产物中含有32％的N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺(按二甲氨基乙腈计算有64％的选择性)，63％的DMEDA和1％的其他副产品。
两次反应的产物1415克合并在一个三升圆底烧瓶中，并通过40”×1”(102×2.54cm)内径的Propack柱蒸馏。DMEDA和低沸点杂质共837克在20乇(2.67千帕)和49℃下蒸馏出去，大约有150克被泵抽走而损失，余下的409克物料转移到一个1升的烧瓶中在100乇(13.3千帕)下蒸馏。N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺的沸点为128℃，总共得到产品271克，产物通过1H和13C核磁共振波谱法鉴定。
实施例2，N，N，N”，N”-四甲基-N’-2-羟基丙基二亚乙基三胺(TMHPDETA)。
N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺(TMDETA，24.96克，157.2毫摩尔)与环氧丙烷(PO，9.1克，157.0毫摩尔)一并加入50毫升高压釜中。密封反应器，抽走空气，用氮气置换其中空气，加入氮气到压力为100磅/英寸2(7公斤/厘米2)(689千帕)，并加热到120℃，分别在6小时和22小时时取样检测。结果表明，6小时时物料组成没有发生明显变化。22小时后，反应混合物冷却至室温并移出产物，得到的粗产物通过GC分析，结果表明其中含4.8％的未反应的TMDETA和82.3％的所需产物TMHPDETA。
TMDETA(14.88克，93.7毫摩尔)与PO(8.28克，142.9毫摩尔)混合进行同上反应。23小时后，取样GC检测到反应混合物含10.4％的未反应TMDETA和82.2％的TMHPDETA。两次反应产物合并，通过Vigreux管真空蒸馏纯化。未反应的胺原料沸点为82℃(0.24乇，0.032千帕)；TMHPDETA的沸点为110℃(0.125乇，0.0167千帕)，此产品通过1H和13C核磁共振波谱和质谱鉴定。
实施例3，N，N，N”，N”-四甲基-N’-3-羟基丁基二亚乙基三胺(TMHBDETA)。
在100℃时，β-丁内酯(5.28克，61.4毫摩尔)以1.2毫升/小时的速度加入含有TMDETA(10.0克，65.5毫摩尔)的烧瓶中，定期抽样通过GC检查。5小时后，N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺-N’-3-羟基丁酰胺的浓度达到70％，反应停止后，产物以短路真空蒸馏分离(沸点145℃，0.2乇，0.0267千帕)，酰胺产物由气相色谱-质谱(GCMS)鉴定。
氢化铝锂(26毫升，1M浓度的THF溶液，26毫摩尔)加入一个充氮气的干燥烧瓶中。在63℃时，丁酰胺溶液(6.38克，25.9毫摩尔，25毫升THF)以0.37毫升/分的速度加入氢化铝锂溶液中。加完后，搅拌持续15分钟，然后依次加入水(1.12克)，15％NaOH(1.14克)和水(3.42克)使过剩的LiAlH4失活，减压滤掉得到的固体，从滤液中通过Kugelrohr蒸馏(94℃，85毫乇，0.0113千帕)分离得到1.83克胺。TMHBDETA由核磁共振波谱和质谱鉴定。
实施例4，N，N，N”N”-四甲基-N’-4-羟基戊基二亚乙基三胺(TMHADETA)
称取TMDETA(10.0克，63.0毫摩尔)，γ-戊内酯(63.4毫摩尔)和异丙氧基钛(IV)(2.13克，7.5毫摩尔)加入100毫升的烧瓶中，烧瓶上装有氮气进口，回流冷凝管和温度计，将反应物加热到100℃，定时取样做GC检验，证实24小时后反应完全，反应混合物冷却后，向反应容器中加入水(5毫升)和乙醚(10毫升)使催化剂失活。蒸去乙醚，得到的固体经Kugelrohr蒸馏分离得到酰胺(3.2克；沸点162℃，0.4乇，0.053千帕)。产品通过GCMS鉴定。
该酰胺也可以由另一种方法得到：将TMDETA(37.2克，234毫摩尔)滴入盛有水(6.46克，359毫摩尔)和γ-戊内酯(35.9克，359毫摩尔)的烧瓶中。将反应混合物在100℃下进行加热18小时，GC测出酰胺的浓度再无明显变化，未反应的TMDETA和内酯通过短路蒸馏除去，9.7克79％纯度的产物最后通过Kugelrohr蒸馏得到(沸点140℃，0.3乇，0.040千帕)。
LiAlH4(11毫升，1M在THF中的溶液，11毫摩尔)加入通氮气的干燥烧瓶中，在63℃下，将酰胺溶液(2.79克，10.8毫摩尔，15毫升THF)通过注射器在约1小时中加入烧瓶。加完后，小心加入水(0.47克)，15％NaOH(0.47克)和水(1.28克)以使过剩的LiAlH4失活。减压过滤除去固体，蒸馏滤液得到TMHADETA(沸点120℃，0.33乇，0.044千帕)。产物以核磁共振波谱和质谱鉴定。
实施例5，N-(4-羟基丁基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺Me4 DETA-HBA。
在2升的不锈钢高压釜中置入20克5％披钯碳催化剂(含50％水)和二亚乙基三胺(DETA，206.0克，2.0摩尔)，反应器密封，充氮气然后充入氢气。然后，加热到90℃，氢气压力调到55巴，将2-乙氧基-四氢呋喃(46.1克，0.4摩尔)加到含0.6克硫酸的100克水中的溶液(以就地产生4-羟基丁醛)在2.5小时中泵入反应器中。反应再持续36小时，整个反应中，氢气从3.79升的气囊中经拱状压力调节器不断加入以保持氢气压力为55巴，通过GC/FID分析反应器中的样品，证实4-羟基丁醛的还原烷基化完成。
然后，37％的甲醛水溶液以4克/分的速度用泵加入反应器中，直到758克(9.34摩尔)的甲醛加尽。加入甲醛后，氢气的吸收立即停止，反应混合物冷却，产物转移出反应器并过滤掉催化剂。粗产品(1077克)经过65毫巴部分蒸发除去水，然后再经过有36个理论塔板的填充蒸馏柱蒸馏，在68-72℃6.6毫巴接收到224克99.7％纯的N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，在59-91℃和3毫巴条件下，得到15.3克过渡馏份，其主要为副产物异构体N-甲酰四甲基二亚乙基三胺，在91-117℃和3毫巴下，得到13.5克的第二种过渡馏份，其中除含酰胺异构体外含65％Me4DETA-HBA，最后在118℃和13毫巴下得到37.2克馏份，GC/FID证实其中含95.1％纯的Me4DETA-HBA。
Me4DETA-HBA中羟基丁基在末端氮上和在中间氮上的异构体比例为10.2∶1。
实施例6，N-(4-羟基丁基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺和N-(3-羟基-2-甲基丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺
Me4DETA-HBA和Me4DETA-HMPA
在1升的不锈钢高压釜中，置入50克5％披钯碳催化剂(50％水份)和300.6克DETA。反应器密封，充入氮气然后充入氢气。然后加热反应釜内的反应物到100℃，用氢气将压力调到103巴。然后200克含14.5wt％4-羟基丁醛和2.9wt％3-羟基-2-甲基丙醛(混合物来自丙烯醇的加氢甲酰化)的水溶液，用13小时泵入反应器中。反应再持续48小时，氢气压力通过3.79升的气囊中经拱状压力调节器。不断补充以保持在103巴，然后将反应器冷却，放气，混合物通过0.45微米的多孔不锈钢过滤器过滤，真空蒸去水，得到302克的羟烷基化的DETA，其用于下列还原甲基化。
在2升的不锈钢高压釜中，置入20克5％披钯碳(50％水份)催化剂和羟烷基化的DETA混合物，反应器密封后，先充入氮气然后充入氢气，然后加热反应釜内的反应物到100℃，并保持氢气压力为78巴，然后将714克的37wt％甲醛水溶液在6.5小时中连续泵入反应器中，氢气的吸收立即停止，反应器冷却后，放气并过滤介质。滤液经过真空浓缩，然后蒸馏，首先在73-80℃和9毫巴下蒸去328克N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，然后在75-88℃和3毫巴得到24克羟基烷基化的四甲基二亚乙基三胺。GC/FID分析表明其中含有73.8％的N-(4-羟基丁基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺，17.0％的N’-(4-羟基丁基)-N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺，9.1％的N-(3-羟基-2-甲基丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺，和微量的N’-(3-羟基-2-甲基丙基)-N，N，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺。
比较实施例1，N-(2-羟基丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺(Me4DETA-PO)。
二亚乙基三胺(1000克，9.695摩尔)在1升圆底烧瓶中加热到60℃，烧瓶上加有温度计和回流冷凝管，环氧丙烷(510毫升，7.288摩尔)用泵分4次等量加入。利用GC监测反应，以便达到单丙氧基化的最大产率。未反应的起始物料在柱顶温度为85℃和2乇(0.267千帕)下蒸馏掉，单丙氧基化的产物在柱顶温度为125℃和2乇(0.267千帕)下蒸馏，单丙氧基化产物，其链端丙氧基化的和其中间丙氧基化的二亚乙基三胺的混合物是不能分离的，其比例为4∶1。
单丙氧基化的二亚乙基三胺(150克)，披钯碳(8.02克)和水(100克)加到1升的不锈钢高压釜中，反应器密封后，经过三次充放氮气和三次充放氢气，在氢气压力保持在50磅/英寸2(3.5公斤/厘米2)(344.7千帕)情况下，反应器加热到80℃，当温度达到80℃时，加入氢气使压力达到800磅/英寸2(56公斤/厘米2)(5516千帕)，一个HPLC泵准备好并连接在反应器上，以3毫升/分的速度向反应器中加入福尔马林(270克，37％的甲醛水溶液)。当等量的甲醛加完后，吸氢过程停止，标志着反应完全。然后，水通过进料管道泵入反应器中以淋洗福尔马林，切断氢源，将反应器冷却，放气降压并充以氮气，最后通过硅藻土助滤器过滤除去催化剂。
在常压下从滤液中除去水，通过1英尺(30.5厘米)的填充蒸馏柱进行蒸馏，在柱顶温度为85℃和压力为2乇(0.267千帕)下得到产物。产物是不可分离的过甲基化的链端和中间单丙氧基化物的混合物，其比例为78∶22。(Me4DETA-PO)。
Figure A9611929200141
78份22份
实施例7
现有技术中的Me4DETA-PO催化剂(比较实例1)与Me4DETA-HBA(实例5)的相对活性和发泡/凝胶化选择性通过下述的方法进行比较。
一种一般的和定量的方法在这个实例中用来衡量催化剂的活性和选择性，异氰酸消耗速度与时间的函数通过使用含单官能团反应物制剂来测量。反应样品按时抽出后，加二丁胺来终止反应，并由液相色谱分析结果。
催化剂的相对活性通过比较NCO的转化率而确定，催化选择性定义为归一化的发泡性(尿素的生成)与归一化的凝胶化量(氨基甲酸乙酯的生成)之比，当归一化的发泡量与凝胶化量在反应点中相等时，选择性定义为1.0。当选择性低于1.0时，例如是0.3时，说明该催化剂是强的凝胶化催化剂。选择性大于1.0时，说明是强发泡催化剂。在实际应用中，发泡催化剂用于平衡如三亚乙基二胺(TEDA)之类的强凝胶化催化剂的活性。所以反应中任何有明显高于0.3选择性的催化剂即可以用作平衡强凝胶化催化剂(如TEDA)的发泡催化剂。
比较表1中的Me4DETA-PO和Me4DETA-HBA可以看出催化剂活性和发泡/凝胶化的选择性随羟基和三级氮原子之间的碳原子数目增加而提高。这种结构类型上的灵敏性以前在现有技术中没有报道，同样也出乎实验者的意外。
                   表1
                  时间(分)催化剂            0.5  1.0   1.5   2.0   3.0   4.0   6.0   8.0Me4DETA-PO
      转化    9.0  19.8  27.1  34.1  47.5  56.5  66.4  72.1(n＝1)    选择性  0.72 0.77  0.79  0.79  0.79  0.77  0.76  0.78MeDETA-HBA
      转化    10.9 22.9  31.5  39.3  51.8  59.5  74.1 87.6(n＝3)    选择性  0.86 0.91  0.91  0.90  0.88  0.86  0.83 0.74
实施例8
在该实例中，聚氨酯泡沫采用常规方法制备。
聚氨酯制剂的组成的重量比如下：
组分                     份
E-648                    60
E-519                    40
DC-5043                  1.5
二乙醇胺                 1.49
水                       3.5
TDI80                    105指标
E-648-由Arco销售的常规的有环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
E-519-由Arco销售的填充有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚醚多元醇。
DABCO DC-5043-由Air Products and Chemicals Inc.销售的硅氧烷表面活性剂。
TDI 80-80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的混合物。
发泡反应性通过使用0.5克DABCO33-LV催化剂(33wt％三亚乙基二胺于二丙二醇中)和或者0.42克的Me4DETA-PO(比较实施例1；1.9毫摩尔)或者0.44克的Me4DETA-HBA(实施例5；1.9毫摩尔)作为催化剂来测定，对每一种泡沫，将催化剂(如表4中说明)加入5英寸(12.7厘米)直径10英寸(25.4厘米)高纸筒中的106.5克上述的预混物，将制剂很好地混合20秒。加入足够量的TDI 80使得泡沫指标达到105[指标＝(NCO摩尔数/活性氢摩尔数)×100]，再好好混合4秒钟。随其自由发泡，记录泡沫的高度和二氧化碳的产生随时间变化的关系，表2中列出了反应条件和结果。
                                表2
 Me4DETA-PO  Me4DETA-HBA  Me4DETA-PO  Me4DETA-HBA
  时间(秒)     放出的CO2(克)       泡沫高度(mm)
    13     36.0     48.5     4.2     6.0
    19     52.2     63.4     7.0     8.7
    31     70.5     76.7     10.2     11.1
    43     77.8     82.0     11.5     12.0
    49     80.1     83.8     11.9     12.2
    67     84.8     86.7     12.4     12.4
    85     86.8     88.7     12.4     12.4
    103     88.3     90.1     12.4     12.3
    121     89.3     90.7     12.3     12.3
    139     90.1     91.4     12.2     12.2
    157     90.5     91.6     12.1     12.1
    175     90.6     92.0     12.1     12.1
上述数据说明，Me4DETA-HBA泡沫放出的CO2比Me4DETA-PO放出的CO2多，体积大(根据泡沫高度指示)。这与表1所示的Me4DETA-HBA比Me4DETA-PO具有更大的发泡选择性是一致的。
                      工业用途说明
本发明提供了一种用作生产聚氨酯泡沫的发泡催化剂的组合物。

Claims (20)

1.一种制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在水以及发泡剂，气囊稳定剂和催化剂组合物存在下，将有机聚异氰酸酯与多元醇反应，其改进包括使用实际上由0至50％摩尔的式I化合物和50至100％摩尔的式II化合物组成的催化剂组合物：
Figure A9611929200021
其中R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基或C7-C9芳烷基；n是2至8的整数。
2.权利要求1的方法，其中R是氢或烷基。
3.权利要求1的方法，其中R是甲基。
4.权利要求1的方法，其中n是2或3。
5.权利要求1的方法，其中n是3。
6.权利要求1的方法，其中催化剂组合物实际上由10-25％摩尔的化合物I和75-90％摩尔的化合物II组成。
7.权利要求1的方法，其中催化剂组合物实际上由15％-20％摩尔的化合物I和80-85％摩尔的化合物II组成。
8.权利要求1的方法，其中R是甲基和n是3。
9.权利要求8的方法，其中催化剂组合物实际上由10-25％摩尔的化合物I和75-90％摩尔的化合物II组成。
10.权利要求8的方法，其中催化剂组合物实际上由15-20％摩尔的化合物I和80-85％摩尔的化合物II组成。
11.权利要求1的方法，其中催化剂组合物是与三级胺、有机锡或羧基化氨基甲酸乙酯催化剂结合。
12.权利要求6的方法，其中催化剂组合物是与三级胺、有机锡或羧基化氨基甲酸乙酯催化剂结合。
13.权利要求8的方法，其中催化剂组合物是与三级胺、有机锡或羧基化氨基甲酸乙酯催化剂结合。
14.一种制备聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在水作为发泡剂，气囊稳定剂和催化剂组合物存在下，将有机聚异氰酸酯与多元醇反应，其改进包括使用实际上由0至50％摩尔的式I化合物和50至100％摩尔的式II化合物组成的催化剂组合物：其中，在式I和II中R是氢或C1-C4烷基；和n是2或3的整数。
15.权利要求14的方法，其中催化剂基本上由10-25％摩尔的化合物I和75-90％摩尔的化合物II组成。
16.权利要求14的方法，其中催化剂组合物是与三级胺、有机锡或羧基化氨基甲酸乙酯催化剂结合。
17.权利要求15的方法，其中催化剂组合物是与三级胺、有机锡或羧基化氨基甲酸乙酯催化剂结合。
18.权利要求14的方法，其中催化剂基本上由15至20％摩尔的化合物I和80-85％摩尔的化合物II组成，其中R为甲基。
19.权利要求18的方法，其中催化剂组合物是与三级胺、有机锡和羧基化氨基甲酸乙酯催化剂结合。
20.一种催化剂组合物，其催化有机聚异氰酸酯与水的发泡反应，该催化剂基本上由0-50％摩尔的式I化合物和50-100％摩尔的式II化合物组成：其中R是氢，C1-C4烷基，C6-C8芳基或C7-C9芳烷基；和n是2至8之间的整数。
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