KR101321490B1 - 수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료 - Google Patents

수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 도료의 티 발생 및 팝핑 문제를 개선할 수 있는 수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료에 관한 것이다.

Description

수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료{Method for preparing water-dispersible urethane resin and water soluble paint comprising a water-dispersed urethane resin prepared by the same}
본 발명은 수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 도료의 티 발생 및 팝핑 문제를 개선할 수 있는 수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료에 관한 것이다.
수분산성 우레탄 수지는 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 우레탄 결합을 형성시킨 후 물에 분산시켜 제조되며, 산 작용기 및 우레탄 결합 성분에 의해 유연성, 기계적 특성, 접착력이 우수하고, 적정 분자량일 때 기재에 대한 침투성 및 젖음성(Wetting)이 매우 양호하다. 특히, 물에 자유롭게 분산시켜 희석시킬 수 있으므로 화재의 위험성이 적은 특징이 있고, 3차원 네트워크 구조를 형성하므로 내수성, 내용제성, 내산성, 내알카리성 등이 양호하다. 게다가 유기용제 함유량이 적어 대기오염이 적고 작업 환경이 개선된다.
이러한 수분산성 우레탄 수지는 다른 아크릴 에멀젼에 비해 상대적으로 가격이 고가이지만, 상기한 바와 같은 뛰어난 물성으로 인해 필름, 도료, 접착제 및 여러 방면에 광범위하게 사용되고 있다.
종래에는 우레탄 반응용 촉매로서 Tin계 촉매를 사용하여 수분산성 우레탄 수지를 제조하여 왔다. 여기서 Tin계 촉매는 우레탄 반응 속도를 증가시키고 점도를 낮춰 수분산을 용이하게 하는 역할을 한다. 그러나 Tin계 촉매를 사용하여 제조된 수분산성 우레탄 수지를 수용성 도료에 적용할 경우, 형성된 도막에서 티 발생 및 팝핑의 문제가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 수분산성 우레탄 수지의 제조시 Tin계 촉매를 사용하는 종래기술에 있어서의 문제점인 수용성 도료의 티 발생 및 팝핑 문제를 개선할 수 있는 수분산성 우레탄 수지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 수용성 도료를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트를 3급 아민 촉매의 존재하에서 우레탄 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 반응 결과 혼합물을 수분산시키는 단계를 포함하는 수분산성 우레탄 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료가 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 수분산성 우레탄 수지를 수용성 도료에 적용하면, 종래기술에 있어서의 문제점인 수용성 도료의 티 발생 및 팝핑 문제를 개선할 수 있어 도장공정시의 작업성(팝핑 관련) 및 도막의 외관(티 발생 관련)이 개선되는 효과를 볼 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용가능한 카르복시기를 가진 폴리올로는, 디하이드록시 지방족 또는 방향족 유기산을 들 수 있으며, 바람직하게는 디하이드록시프로피오닉산, 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올아세틱산, 디메틸올부티릭산, 디하이드록시벤조익산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에 있어서 상기 카르복시기를 가진 폴리올은, 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량%를 기준으로 바람직하게는 1~10중량%, 보다 바람직하게는 4~10중량%의 양으로 사용된다. 카르복시기를 가진 폴리올의 사용량이 상기 세 성분의 총합에 대하여 1중량% 미만이면 수분산 사이트가 줄어들어 분산이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 10중량%를 초과하면 수지의 입자가 너무 작아져 동일조건에서 점도가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 폴리에스터 폴리올로는, 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산 또는 그 무수물과 지방족 또는 방향족 폴리올과의 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에 사용가능한 폴리카르복시산으로는 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 테트라하이드로프탈릭산, 헥사하이드로프탈릭산, 아디픽산, 퓨마릭산, 말레익산, 트리멜리틱산, 말릭산, 아코니틱산 등을 들 수 있고, 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 같은 글리콜을 들 수 있다. 폴리에스터 폴리올의 중량 평균 분자량은 400~6000이 적당하고, 수산기가는 20~280 mgKOH/g이 적당하며, 산가는 3 mgKOH/g 이하인 것이 적당하다. 또한 직선형의 폴리에스터 폴리올이 바람직하다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에 있어서 상기 폴리에스터 폴리올은, 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량%를 기준으로 바람직하게는 50~80중량%, 보다 바람직하게는 60~70중량%의 양으로 사용된다. 폴리에스터 폴리올의 사용량이 상기 세 성분의 총합에 대하여 50중량% 미만이면 분자량이 작아져 건조성이 열세해지는 문제가 있을 수 있고, 80중량%를 초과하면 분자량이 커지고 점도가 높아져 수분산시 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 이소시아네이트로는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,3-디메틸에틸렌디이소시아네이트, 1-메틸 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 올리고머 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디페닐프로판디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 같이 비황변형이거나 입체장애가 없는 종류가 선호된다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에 있어서 상기 이소시아네이트는, 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량%를 기준으로 바람직하게는 10~40중량%, 보다 바람직하게는 20~30중량%의 양으로 사용된다. 이소시아네이트의 사용량이 상기 세 성분의 총합에 대하여 10중량% 미만이면 잔존하는 NCO%가 줄어들어 분자량이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 40중량%를 초과하면 최종 NCO%가 높아져 부반응이 일어날 가능성이 커지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 우레탄 반응 촉매로서 사용가능한 3급 아민 촉매로는 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있다. 이러한 3급 아민 촉매는 반응시간을 단축시키고, 반응 결과물의 점도를 낮추어 수분산이 용이하도록 하는 기능을 한다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에 있어서 상기 3급 아민 촉매는, 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.0001~0.1중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.05중량부의 양으로 사용된다. 3급 아민 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 사용효과가 미미하여 요구하는 물성을 만족시키지 못하는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 우레탄 반응 시간이 너무 짧아지고 입자 크기도 줄어들고, 도료내에서 불순물로 작용할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에서 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 우레탄 반응은 용제없이 수행될 수도 있고, 폴리우레탄 합성에 적합한 용제를 사용할 수도 있다. 용제는 이소시아네이트 반응중 문제를 일으키지 않는 종류라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트 등의 에스테르류, 글리콜류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, N-메틸 2-피롤리돈과 같은 피롤리돈류 등을 사용할 수 있다. 용제는 반응후 반응조에 남겨질 수도 있고, 반응조로부터 제거될 수도 있으며, 제조된 폴리머 점도를 줄이기 위해 추가의 용제가 반응조에 투입될 수도 있다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에 있어서 용제가 사용되는 경우, 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량부에 대하여 바람직하게는 10~100중량부, 보다 바람직하게는 20~70중량부의 양으로 사용된다. 용제의 사용량이 지나치게 적으면 우레탄 반응시 발열제어가 어려운 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 반응 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에서 우레탄 반응시간은 3 시간 내지 7 시간인 것이 바람직하다. 우레탄 반응시간이 3시간 미만이면 반응이 충분치 않을 수 있고, 7시간을 초과하면 반응 결과물의 점도가 높아져 이후의 수분산 공정시 중화제의 침투력이 약해져 수분산이 원활하지 않을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에서 우레탄 반응온도는 60~90℃인 것이 바람직하고, 70~80℃인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 반응온도가 60℃ 미만이면 반응시간이 오래 걸릴 수 있고, 90℃를 초과하면 발열이 심할 수 있으며 부반응의 가능성이 커지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 (1)단계에서 우레탄 반응은 반응 결과물의 NCO%가 규격을 만족할 때까지, 예컨대 2.1 ~ 2.3%로 될 때까지 유지되며, 이 규격이 만족되면 냉각하여 반응을 종료시킨다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 반응기 내에 필요에 따라 용제와 함께, 카르복시기를 가진 폴리올을 투입하고 승온시켜 교반하여 완전히 용해시키고, 여기에 폴리에스터 폴리올을 투입하여 교반하고, 여기에 3급 아민 촉매를 투입하고, 균일하게 혼합후 이소시아네이트를 발열에 주의하면서 적가하고, 발열이 멈추면 주반응 온도(예컨대, 70~80℃)로 승온하여 NCO%가 규격을 만족할 때까지 반응을 유지하다가, 규격이 만족되면 30℃ 이하로 냉각하는 방식으로 (1)단계의 우레탄 반응을 수행한다. 그러나, 반응물들의 투입순서가 상기로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법 중 (2)단계에서는 상기 (1) 단계의 반응 결과 혼합물을 수분산시킨다.
본 발명의 제조방법 중 (2)단계의 수분산 공정에서는 중화제가 사용될 수 있다. 중화제로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸이소프로판올아민 등의 아민 화합물 또는 그의 염이 사용가능하다.
본 발명의 제조방법 중 (2)단계에 있어서 상기 중화제는, (1)단계에서 사용된 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~10중량부, 보다 바람직하게는 3~9중량부의 양으로 사용된다. 중화제의 사용량이 지나치게 적으면 수분산 사이트가 부족하여 중화가 원활하지 않아 수분산이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아지고 잔존하는 아민이 생겨 도료내에서 불순물이 많아지는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법 중 (2)단계의 수분산 공정에서는 사슬연장제가 사용될 수 있다. 사슬연장제로는 아민 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 사이클로핵실렌디아민, 피페라진, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 3,3-디클로로-4,4 비페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4-디아미노디페닐메탄, 메탄디아민, 이소포론디아민 등이 사용가능하다.
본 발명의 제조방법 중 (2)단계에 있어서 상기 사슬연장제는, (1)단계에서 사용된 카르복시기를 가진 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트의 총합 100중량부에 대하여 바람직하게는 2~30중량부, 보다 바람직하게는 5~25중량부의 양으로 사용된다. 사슬연장제의 사용량이 지나치게 적으면 원하는 분자량보다 작아지는 문제가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 점도가 증가하고 잔존 아민으로 인해 도료내에서 불순물로 남아 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 (2)단계의 수분산 공정은 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 고속교반 하에 수행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계의 완료후 반응 결과 혼합물의 교반속도를 고속(예컨대, 35~45 rpm)으로 조정한 후, 여기에 중화제를 투입하고 반응기 내 온도를 관리하면서 물을 균일하게 첨가하고, 사슬연장제를 투입하는 방식으로 (2)단계의 수분산 공정을 수행한다. 그러나, 성분들의 투입순서가 상기로 제한되는 것은 아니다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 폴리우레탄 수분산 수지의 산가는 바람직하게는 5~50mgKOH/g이고, 더 바람직하게는 15~35mgKOH/g이다. 불휘발분은 25~55중량%인 것이 바람직하고, 수분산된 입자의 평균 크기는 30~500nm가 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 수분산성 우레탄 수지를 수용성 도료에 적용하면, 수용성 도료의 티 발생 및 팝핑 문제를 개선할 수 있어 도장공정시의 작업성 및 도막의 외관이 개선된다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1
실시예 1
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소관이 장착된 분리형 플라스크에, 용제로서 N-메틸 2-피롤리돈(NMP) 20g과 카르복시기를 가진 폴리올로서 디메틸올프로피오닉산(DMPA) 2g을 사입하였다. 반응기에 질소가스를 공급하고 교반하면서 승온하여 DMPA를 완전히 용해시켰다. DMPA가 완전히 용해된 것을 확인한 후 폴리에스터 폴리올(1,6-헥산디올과 아디프산의 에스테르화 반응 생성물, 분자량: 약 1000, 수산기가: 100~115) 25g을 사입하고 균일해지도록 교반하였다. 그 후 3급 아민 촉매로서 트리에틸아민(TEA) 0.01g을 사입하였다. 균일하게 혼합 후 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 10g를 발열에 주의하면서 적가하였다. 발열이 멈춘 후 70~80℃로 승온하였다. NCO%가 규격인 2.1~2.3%을 만족할 때까지 반응을 유지하고, 규격을 만족한 것을 확인한 후 30℃ 이하로 냉각하였다.
냉각 완료 후 교반속도를 고속(35~45rpm)으로 조정한 후 중화제로서 디메틸이소프로판올아민(DMIPA) 3g(50% 용액)을 투입하고, 반응기 내 온도를 관리하면서 물 50g을 균일하게 적가하였다. 이후 사슬연장제로서 에틸렌디아민(EDA) 9g(6.25% 용액)을 투입하고 추가로 수분산하여, 수분산성 우레탄 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 불휘발분, 산가, 점도, MEQ 아민가 및 입자 크기를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
- 불휘발분: 150℃ 오븐에 1시간 동안 baking 한 후 남은 중량(%)
- 산가: 중성용액에 녹여 수산화 칼륨용액을 사용하여 적정
- MEQ아민가: 0.1N HCl 용액으로 적정
- 입자 사이즈: 자동 측정기를 사용하여 측정
실시예 2
3급 아민 촉매로서 에틸디메틸아민 0.01g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산성 우레탄 수지를 제조하였으며, 제조된 수지에 대해 실시예 1과 동일한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
3급 아민 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 0.01g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산성 우레탄 수지를 제조하였으며, 제조된 수지에 대해 실시예 1과 동일한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
우레탄 반응 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산성 우레탄 수지를 제조하였으며, 제조된 수지에 대해 실시예 1과 동일한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011026727886-pat00001

수용성 도료 제조예
상기 제조된 각 실시예 및 비교예는 수분산성 우레탄 수지(10g)를 아크릴 에멀젼 수지(22.5g), 폴리에스터 수지(4.5g), 촉매(0.5g 이하), 외관 조절제(0.5g 이하), 자외선 흡수제(0.5g 이하)와 배합하고, 친수성 용제(NMP) 및 물을 사용하여 도료의 점도를 35초(포드컵#5 사용)로 조절함으로써 수용성 베이스 도료 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 베이스 도료 조성물을 소지에 도포하고 실온에서 3분 방치한 후 80℃에서 2분간 유지한 다음, 상온에서 3분 유지 후, 그 위에 자동차용 클리어 도료를 도포하고 10분 방치한 후, 피도물을 약 150℃에서 25분간 경화하였다.
자동차용 클리어 도료로는 통상 자동차 도료에 적용되는 아크릴 수지와 멜라민을 경화제로 사용하여 만들어진 유용성 도료를 사용하였다. 도막의 외관 및 작업성을 평가하여 그 결과를 다음 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112011026727886-pat00002
1) 티 발생: 도료 스프레이후 도막 외관을 육안으로 관찰
Ⅹ: 티 발생 관찰되지 않음, 배점 3점
△: 1내지 3개의 티 발생이 관찰됨, 배점 2점
○: 4내지 10개의 티 발생이 관찰됨, 배점 1점
2) 팝핑: 한 시편에 아래에서부터 도막두께를 점차적으로 두껍게 도장한 후, 팝핑이 발생하는 도막 두께를 측정기로 측정함. 값이 클수록 물성이 우수함.
35㎛ 이상: 배점 3점
30~34㎛: 배점 2점
29㎛ 이하: 배점 1점
도막을 두껍게 올릴수록 baking시 팝핑 현상이 심해지며, 상기 값은 도막을 올렸을 때 팝핑 현상이 발생하기 시작하는 시점이다. 예를 들어 팝핑 두께가 28㎛인 경우 이 두께이상에서부터는 팝핑 현상이 100% 발생하며, 팝핑 두께가 클수록 이로 인한 문제가 발생할 가능성이 줄어든다. 따라서 팝핑 두께가 크면 작업성이 보다 개선되는 효과가 있다.
한편, 우레탄 반응시간의 경우, 3급 아민 촉매를 사용한 실시예의 경우 3~4시간이 걸린 반면, 이를 사용하지 않은 비교예의 경우 7~8시간 정도가 소요되었다.

Claims (7)

  1. (1) 디하이드록시 지방족 또는 방향족 유기산, 폴리에스터 폴리올 및 이소시아네이트를, 촉매로서 트리에틸아민 또는 에틸디메틸아민의 존재하에 70~80℃에서 우레탄 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계의 반응 결과 혼합물을 수분산시키는 단계;를 포함하며,
    여기에서, 상기 디하이드록시 지방족 또는 방향족 유기산, 폴리에스터 폴리올, 이소시아네이트의 총합 100 중량부에 대하여 상기 촉매가 0.01 내지 0.05 중량부의 양으로 사용되는,
    수분산성 우레탄 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 폴리올이, 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산 또는 그 무수물과 지방족 또는 방향족 폴리올과의 에스테르화 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 중화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 사슬연장제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 수분산성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 도료.
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