CN102333805B - 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在涂布于基材后能够容易进行再涂布、除去多余部分的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。本发明提供水性聚氨酯树脂分散体，在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物和具有与异氰酸酯基的反应性的(B)增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的一种以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物和(d)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端化剂反应而得的，所述水性聚氨酯树脂分散体的氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为7～18重量％，碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计为15～40重量％，上述封端化剂所键合的异氰酸酯基的含有比例以固体成分基准且异氰酸酯基换算计为0.2～3重量％。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在水系介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。另外，本发明涉及包含上述水性聚氨酯树脂分散体的涂布用组合物以及在基材表面加热包含上述聚氨酯树脂分散体的组合物并使其干燥而得的聚氨酯树脂膜。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体能够形成具有粘接性、耐磨损性、橡胶性质的涂膜，是与以往的有机溶剂系聚氨酯相比能够减少挥发性有机物的环保材料，因此是逐渐代替溶剂系聚氨酯的材料。
聚碳酸酯多元醇是作为聚氨酯树脂的原料有用的化合物，通过与异氰酸酯化合物的反应，能够制造在硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨液粘结剂等中使用的具有耐久性的聚氨酯树脂。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂的特征通过碳酸酯基的高凝聚力而体现，据说耐水性、耐热性、耐油性、弹性恢复性、耐磨损性、耐候性优异(参照非专利文献1)。另外，对于涂布以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨基甲酸酯树脂分散体而得的涂膜，据说耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性也优异(参照专利文献1)。
虽然如上所述使用了聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体体现出良好的特性，但与溶剂系聚氨酯相比不能说是充分的。尤其是涂膜的耐溶剂性和耐水性不充分。为了改良这样的特性，在聚氨酯树脂中导入交联结构、或者制成导入了环氧树脂、多官能异氰酸酯等交联材料的组合物在固化时进行交联。其中，具有封端化的异氰酸酯基的水性聚氨酯树脂分散体在常温下稳定，因此作为储存稳定性高的单液型交联反应性分散体利用价值高(专利文献2和专利文献3)。还已知以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体具有与电沉积涂膜的密合性高这样的优点(专利文献4)。
专利文献1：日本特开平10-120757号公报
专利文献2：日本特开2002-128851号公报
专利文献3：日本特开2000-104015号公报
专利文献4：日本特开2005-220255号公报
非专利文献1：“最新聚氨酯材料和应用技术”CMC出版公司发行
第2章第43页
发明内容
发明要解决的课题
将水性聚氨酯树脂分散体用作膜、涂料、涂布的材料时，使用棒涂机、辊涂机、空气喷涂等涂布装置进行向基材等的涂布。
能够形成耐溶剂性和耐水性高的涂膜的以往的水性聚氨酯树脂分散体在向基材涂布后，难以清洗或剥离涂料层、涂膜而将涂料层、涂膜除去、实施再涂布。特别是暂时涂布与基材的密合性高的水性聚氨酯树脂分散体时，则为了剥离形成的膜，有必要使用有机溶剂等使涂膜溶解或再分散。但是，如果使用有机溶剂、大量的表面活性剂，则存在废液的处理变得繁杂，或基材溶解，或甚至涂布于基材上的其他被膜也剥离等问题。
另一方面，在建材、电气机器、车辆、产业机器、办公机等的涂布于钢板的电沉积涂膜的保护被膜的制备等中，期望能够形成耐冲击性高、与电沉积涂膜的密合性高的涂膜，且易于进行再涂布、除去在多余部分涂布的涂料或涂膜等的水性聚氨酯树脂分散体。
解决课题的方法
本发明为了解决上述课题而进行，具体具有以下构成。
〔1〕一种水性聚氨酯树脂分散体，在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物和具有与异氰酸酯基的反应性的(B)增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的一种以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物和(d)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端化剂反应而得的，所述水性聚氨酯树脂分散体的氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为7～18重量％，碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计为15～40重量％，上述封端化剂所键合的异氰酸酯基的含有比例以固体成分基准且异氰酸酯基换算计为0.2～3重量％。
〔2〕上述〔1〕所述的水性聚氨酯树脂分散体，聚氨酯树脂具有10000～80000的重均分子量。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的水性聚氨酯树脂分散体，酸值以固体成分基准计为10～40mgKOH/g。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，聚氨酯树脂包含脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分基准计为10～40重量％。
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中(b)多元醇化合物包含具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇。
〔6〕上述〔1〕～〔5〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，(a)聚异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
〔7〕上述〔1〕～〔6〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，所述(d)封端化剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸二酯系化合物中的一种以上。
〔8〕上述〔1〕～〔7〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包含以下工序：
使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物和(d)封端化剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序，
将聚氨酯预聚物中的酸性基团中和的工序，
使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序，以及
使增链剂(B)与聚氨酯预聚物反应的工序。
〔9〕一种涂布用组合物，包含上述〔1〕～〔7〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
〔10〕一种聚氨酯树脂膜，在基材表面将包含上述〔1〕～〔7〕中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物涂布、加热并使之干燥而得。
发明的效果
根据本发明，提供涂布后的制膜速度得到控制、得到的涂膜向水中再分散容易的水性聚氨酯树脂分散体。通过使用本发明的水性聚氨酯树脂分散体，在涂布于基材后能够容易地进行再涂布、除去多余部分的涂膜，方便性高。
另外，将本发明的水性聚氨酯树脂分散体涂布并进行加热处理而得的涂膜，耐水性和耐溶剂性优异，且与电沉积涂膜的密合性也优异，具有充分的拉伸特性。
具体实施方式
〔(a)聚异氰酸酯化合物〕
能够在本发明中使用的(a)聚异氰酸酯化合物没有特别限制，优选1分子中的异氰酸酯基为2个的二异氰酸酯化合物。
具体可举出1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二异氰酸酯、2，6-降莰烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯化合物等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述(a)聚异氰酸酯化合物中，优选脂环式聚异氰酸酯化合物。通过使用上述脂环式聚异氰酸酯化合物，能够得到不易黄变的涂膜，存在得到的涂膜的硬度更高的倾向。作为脂环式聚异氰酸酯化合物，优选脂环式二异氰酸酯化合物。
其中，从反应性的控制和得到的涂膜的弹性模量高的观点出发，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
〔(b)多元醇化合物〕
本发明的(b)多元醇化合物是包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的一种以上的多元醇化合物。
〔〔(b-1)数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇〕〕
能够在本发明中使用的数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇只要数均分子量为400～3000就没有特别限制。上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量小于400时，存在得到的涂膜拉伸时的断裂能量低等问题。上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量超过3000时，存在得到的水性聚氨酯树脂的制膜性差等问题。作为数均分子量，从制膜性的观点出发，更优选800～2500。优选1分子中的羟基数为2个的聚碳酸酯二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用通过多元醇和碳酸酯的酯交换法、光气法等普通制造方法制造的聚碳酸酯多元醇。
从形成的涂膜拉伸时的断裂能量的观点出发，上述(b)多元醇化合物中上述(b-1)数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的比例优选为50～100重量％，更优选70～100重量％，特别优选85～100重量％。本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)由羟值通过下式求出。
Mn＝(56100×价数)/羟值
上述式中，价数是1分子中的羟基的个数，羟值根据JIS K 1557的B法测定。聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时价数为2。
作为成为上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇等、1，3-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，6-二醇、2-甲基-1，3-戊烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等的脂肪族二醇；1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；1，4-苯二甲醇等芳香族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇等。上述多元醇可以仅使用一种而制成上述聚碳酸酯多元醇，也可以并用多种而制成聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，优选上述脂肪族二醇或含有脂环式二醇单元的聚碳酸酯多元醇，更优选上述含有脂环式二醇单元的聚碳酸酯多元醇，特别优选含有1，4-环己烷二甲醇单元的聚碳酸酯多元醇。
本发明中，所谓脂肪族二醇单元和脂环式二醇单元，是来源于脂肪族二醇和脂环式二醇的部分，是指脂肪族二醇和脂环式二醇除去羟基的氢原子的部分。
〔〔(b-2)其他多元醇化合物〕〕
本发明中，(b)多元醇化合物中，除了上述(b-1)数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇之外，可以混合(b-2)其他多元醇化合物。
上述其他多元醇化合物没有特别限制，例如可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、数均分子量400～3000以外的聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。其中，优选脂肪族二醇和脂环族二醇、数均分子量400～3000以外的聚碳酸酯多元醇。这里，(b-2)其他多元醇化合物中，不包括下述项中记载的(c)含有酸性基团的多元醇化合物。
〔(c)含有酸性基团的多元醇化合物〕
能够在本发明中使用的(c)含有酸性基团的多元醇化合物只要是1分子中含有2个以上羟基和1个以上酸性基团的化合物就没有特别限制。作为酸性基团，可举出羧基、磺酰基、磷酸基等。
具体可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁烷酸等2，2-二羟甲基烷酸、N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。上述含有酸性基团的多元醇化合物中，从获得容易性的观点出发，优选2，2-二羟甲基丙酸或/和2，2-二羟甲基丁烷酸。
〔(d)封端化剂〕
作为能够在本发明中使用的异氰酸酯基的封端化剂使用在80～180℃从异氰酸酯基解离的化合物。
作为在80～180℃从异氰酸酯基解离的封端化剂，例如可举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1，2-吡唑、3，5-二甲基吡唑等吡唑系化合物；1，2，4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二异丙基胺、己内酰胺等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述封端化剂中，从解离温度的观点出发，优选选自肟系化合物、吡唑系化合物、丙二酸二酯系化合物中的一种以上，从保存稳定性的观点出发，特别优选甲基乙基酮肟。
〔(A)聚氨酯预聚物〕
能够在本发明中使用的(A)聚氨酯预聚物是使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物、(d)封端化剂反应而得的聚氨酯预聚物。
上述聚氨酯预聚物的制造方法没有特别限制，例如，可举出如下的方法。
其一是在氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在氨基甲酸酯化催化剂下，使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基团的多元醇化合物反应而氨基甲酸酯化，然后在封端化催化剂的存在下或不存在封端化催化剂下使(d)封端化剂反应，合成末端异氰酸酯基的一部分被封端化的(A)聚氨酯预聚物的方法。
其二是在封端化催化剂的存在下或不存在封端化催化剂下，使(a)聚异氰酸酯化合物和(d)封端化剂反应，合成将异氰酸酯基的一部分封端化了的聚异氰酸酯化合物，在氨基甲酸酯化催化剂的存在下或不存在氨基甲酸酯化催化剂下，使其与(b)多元醇化合物和(c)含有酸性基团的多元醇化合物反应而氨基甲酸酯化，合成(A)聚氨酯预聚物的方法。
上述氨基甲酸酯化催化剂没有特别限制，例如可举出锡系催化剂(三甲基锡月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙基胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二偶氮双环十一烯系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二丁基锡二月桂酸酯。
上述封端化催化剂没有特别限制，例如可举出二丁基锡二月桂酸酯、甲醇钠等碱性催化剂。
(a)、(b)、(c)和(d)的使用量只要在氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为7～18重量％、碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计为15～40重量％、上述封端化剂所键合的异氰酸酯基的含有比例以固体成分基准且异氰酸酯基换算为0.2～3重量％的范围内，就没有特别限制，优选以下的使用量。(b)的使用量相对于(a)以摩尔基准计优选为0.4～0.9倍，更优选0.5～0.75倍，特别优选0.55～0.7倍。(c)的使用量相对于(b)以摩尔基准计优选为0.2～4倍，更优选0.5～2倍，特别优选0.8～1.2倍。(d)的使用量相对于(a)以摩尔基准计优选为0.01～0.4倍，更优选0.02～0.3倍，特别优选0.03～0.2倍。
〔(B)增链剂〕
能够在本发明中使用的(B)增链剂没有特别限制，例如可举出乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二甲苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、肼等胺化合物；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物；聚乙二醇所代表的聚烷撑二醇类、水等，其中，优选可举出伯二胺化合物。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述(B)增链剂的添加量优选为上述(A)聚氨酯预聚物中成为增链起点的未封端化的异氰酸酯基的当量以下，更优选为未封端化的异氰酸酯基的0.7～0.99当量。超过未封端化的异氰酸酯基的当量地添加增链剂时，经增链的聚氨酯聚合物的分子量有时降低，有时涂布得到的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的强度降低。
〔水性聚氨酯树脂分散体〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法没有特别限制，例如可举出包含以下工序的制造方法：
使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物和(d)封端化剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序，
将上述聚氨酯预聚物中的酸性基团中和的工序，
使上述聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序，以及
使增链剂(B)与上述聚氨酯预聚物反应的工序。
另外，上述制造方法中，增链剂的添加可以在聚氨酯预聚物向水系介质的分散后，可以在分散中。
上述的各工序可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气中进行。
从制造操作容易的观点出发，本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法特别优选包含以下工序：
(1)使(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物和(d)封端化剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序，
(2)将工序(1)中得到的聚氨酯预聚物中的酸性基团中和的工序，
(3)使工序(2)中得到的聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序，以及
(4)使增链剂(B)与工序(3)中得到的聚氨酯预聚物反应的工序。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体，上述水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键和脲键的合计以固体成分基准计有必要为7～18重量％，特别优选8～15重量％。
上述氨基甲酸酯键和脲键的合计的含有比例过少时，无法形成涂膜，存在即使在干燥后涂膜表面也发粘等问题。另外，上述氨基甲酸酯键和脲键的合计的含有比例过多时，将水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，由于涂料、涂膜在溶剂中的再分散性差，因此有时变得难以除去，无法实施再涂布。
氨基甲酸酯键和脲键的合计的含有比例可以通过(a)聚异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基团的多元醇化合物、(d)封端化剂和(B)增链剂各自的分子量，1分子中的羟基、异氰酸酯基、氨基数以及以水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分基准计的各原料的使用比例进行控制。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体，上述水性聚氨酯树脂分散体中的碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计有必要为15～40重量％，特别优选18～35重量％。
上述碳酸酯键的含有比例过少时，存在得到的涂膜的断裂点伸长率小，只能得到抗冲击弱的涂膜的问题。另外，上述碳酸酯键的含有比例过多时，存在无法形成涂膜，即使在干燥后涂膜表面也发粘等问题。
碳酸酯键的含有比例可以通过聚碳酸酯多元醇的数均分子量和以水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分基准计的使用比例、构成聚碳酸酯多元醇的多元醇单元的分子量和聚碳酸酯二醇的种类进行控制。所谓多元醇单元，是指从多元醇的羟基去除氢原子而成的单元。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，用封端化剂封端化的异氰酸酯基的含有比例以固体成分基准且异氰酸酯基换算计有必要为0.2～3重量％，特别优选0.5～2重量％。
上述封端化的异氰酸酯基的含有比例过少时，存在得到的涂膜与电沉积涂装板表面的密合性差这样的问题。另外，上述封端化的异氰酸酯基的含有比例过多时，存在得到的涂膜的断裂点伸长率小，只能得到抗冲击弱的涂膜的问题。
关于用封端化剂封端化的异氰酸酯基的含有比例，将从(a)聚异氰酸酯化合物所含的异氰酸酯基的摩尔数减去(b)多元醇化合物所含的羟基的摩尔数和(c)含有酸性基团的多元醇化合物所含的羟基的摩尔数而得的残留异氰酸酯基的摩尔数作为(X)，使用少于(X)的摩尔数的(d)封端化剂时，用封端化剂封端化的异氰酸酯基的含有比例可以通过水性聚氨酯树脂分散体中以固体成分基准计的(d)封端化剂的使用比例进行控制。(d)封端化剂的使用量多于(X)时，用封端化剂封端化的异氰酸酯基的含有比例由水性聚氨酯树脂分散体中以固体成分基准计的(X)的值决定。
上述水性聚氨酯树脂分散体的重均分子量没有特别限制，优选10000～80000，更优选15000～60000，特别优选20000～45000。上述水性聚氨酯树脂分散体的重均分子量小于10000时，有时得到的涂膜的断裂点伸长率减小，形成抗冲击弱的涂膜。另外，上述水性聚氨酯树脂分散体的重均分子量超过80000时，有时将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，涂料、涂膜在溶剂中的再分散性差，因此难以除去，难以实施再涂布。
本发明中，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，是由预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值没有特别限制，以固体成分基准计优选为10～40mgKOH/g，更优选15～32mgKOH/g，特别优选15～25mgKOH/g。上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值以固体成分基准计比10～40mgKOH/g的范围小或比其大时，都存在向水系介质中的分散性差的倾向。酸值可以根据JIS K 1557的指示剂滴定法进行测定。测定时，将用于中和酸性基团的中和剂除去后进行测定。例如，使用有机胺类作为中和剂时，可以将水性聚氨酯树脂分散体涂布在玻璃板上，在温度60℃、20mmHg的减压下干燥24小时而得到涂膜，使得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，根据JIS K 1557的指示剂滴定法测定酸值。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例没有特别限制，以固体成分基准计优选为10～40重量％，更优选12～30重量％，特别优选15～25重量％。上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过少时，有时得到的涂膜的弹性模量减低，有时涂膜的硬度降低。另外，上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过多时，有时将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，涂料、涂膜在溶剂中的再分散性差，因此难以除去，难以实施再涂布。
〔中和剂〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体优选将预聚物的酸性基团用中和剂中和后分散于水系介质中。
作为上述中和剂，例如可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙烷二醇、氨基乙基丙烷二醇、三羟基甲基氨基甲烷、单乙醇胺、三异丙醇胺等有机胺类，例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱盐、以及氨等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述中和剂中，从操作性的观点出发，优选有机胺类，更优选三乙基胺。
中和剂的添加量相对于酸性基团1当量例如为0.4～1.2当量，优选为0.6～1.0当量。
〔水系介质〕
本发明中，聚氨酯树脂分散在水系介质中。作为上述水系介质，可举出水、水和亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，考虑到获得的容易性、由于盐的影响粒子变得不稳定，优选可举出离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量％。
涂布本发明的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜，耐水性和耐溶剂性优异，与电沉积涂膜的密合性也优异。
作为上述电沉积涂膜，有阴离子型和阳离子型两种。一般阳离子型是基体树脂使用改性环氧树脂，用异氰酸酯进行交联，与此相对，阴离子型是通过氧化聚合进行交联。阳离子型中残留通过环氧基的开环而生成的仲羟基，阴离子型中导入有羧基，因此可以认为在本发明的水性聚氨酯树脂分散体的加热干燥工序中，与封端化剂解离而生成的游离异氰酸酯基发生交联反应。这样的电沉积涂膜用于重型机械、农业机械等产业机械、汽车、自行车等车辆、预制钢骨、防火门、窗框等建材，配电盘、电梯、微波炉等电气机器等。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以使用涂布装置等涂布在例如形成有上述电沉积涂膜的基材上，在80～250℃的温度烘烤。在烘烤工序前，可以设置干燥工序，也可以涂布水性聚氨酯树脂分散体并使之干燥，涂布其他涂料等并使之干燥后暂时进行烘烤。
经涂布水性聚氨酯树脂分散体通过烘烤，可以认为封端化的异氰酸酯基的封端化剂解离，解离的异氰酸酯基与酸性基团、其他异氰酸酯基等形成交联结构，形成具有更牢固密合性、更高硬度的涂膜。
上述烘烤工序、上述干燥工序可以使用一般方法。
〔涂布用组合物〕
作为本发明的涂布用组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、降粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、制膜助剂等。
本发明的涂布用组合物可以涂布于金属、陶瓷、合成树脂、无纺布、纺织布、编织布、纸等各种基材。
〔聚氨酯树脂膜〕
本发明的聚氨酯树脂膜通过将包含上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物涂布、加热并使之干燥而制造。
作为包含上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可在上述水性聚氨酯树脂分散体中以添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、降粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、制膜助剂等。
上述聚氨酯树脂膜的制造方法没有特别限制，例如可举出使用各种涂布装置将上述包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物涂布在脱模性基材上后，使之干燥，将上述脱模性基材和上述聚氨酯树脂膜剥离的方法。
上述脱模性基材没有特别限制，例如可举出玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等塑料基材、金属基材等。上述各基材可以对其表面进行剥离剂处理。
上述涂布装置没有特别限制，例如可举出棒涂机、辊涂机、凹印辊涂机、空气喷涂等。
本发明的聚氨酯树脂膜的厚度没有特别限制，优选0.01～0.5mm。
实施例
下面，列举实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围并不限于此。
此外，物性的测定如下进行。
(1)羟值：根据JIS K 1557的B法进行测定。
(2)游离异氰酸酯基含量：将氨基甲酸酯化反应结束后的反应混合物取样0.5g，加入0.1摩尔/L(升)的二丁基胺-四氢呋喃(THF)溶液10mL和THF20mL的混合溶液中，用0.1摩尔/L的盐酸滴定未消耗的二丁基胺。由该滴定值和空白实验的差算出残留在反应混合物中的异氰酸酯基的摩尔浓度。将摩尔浓度换算为异氰酸酯基的重量百分比，作为游离异氰酸酯基含量。此外，滴定中使用的指示剂为溴酚蓝。
(3)酸值：将水性聚氨酯树脂分散体以厚度0.2mm涂布在玻璃板上，在温度60℃、20mmHg的减压下干燥24小时而得到涂膜。使得到的涂膜溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，根据JIS K 1557的指示剂滴定法测定固体成分基准的酸值。
(4)氨基甲酸酯键的固体成分基准的含量、脲键的固体成分基准的含量，以由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比算出氨基甲酸酯键和脲键的摩尔浓度(摩尔/g)并换算为重量百分比的值来表示。重量百分比以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准。将水性聚氨酯树脂分散体0.3g以厚度0.2mm涂布在玻璃基板上，在140℃加热4小时干燥后，测定残留重量，将用其除以干燥前重量而得的值作为固体成分浓度。将水性聚氨酯树脂分散体的总重量和固体成分浓度的积作为固体成分重量，算出上述重量百分比。
(5)碳酸酯键的固体成分基准的含量，以由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比算出的碳酸酯键的摩尔浓度(摩尔/g)并换算为重量百分比的值来表示。重量百分比以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(6)脂环结构的固体成分基准的含量，以由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比算出的脂环结构的重量百分比来表示。重量百分比以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(7)水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，记为由预先制成的标准聚苯乙烯标准曲线求出的换算值。
(8)水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分基准的封端化剂所结合的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基换算)，以将封端化剂的投料摩尔量换算为异氰酸酯基的重量，并除以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量而得的比例来表示。水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(9)涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间如下进行测定。在玻璃板上以20mm×60mm、厚度0.6mm涂布水性聚氨酯树脂分散体，在23℃的恒温室中分别放置15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟和90分钟使之干燥。将各玻璃板在20℃的水中浸渍3分钟时，以目视观察仅通过搅拌水涂膜是否完全剥离。例如，将在恒温室中干燥30分钟的样品涂膜完全剥离、且干燥45分钟的样品涂膜不完全剥离的情况记为涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间为30分钟。将即使是在恒温室中干燥15分钟的样品涂膜也未完全剥离的情况记为涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间＜15分。另外，将即使是在恒温室中干燥90分钟的样品涂膜也完全剥离的情况记为涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间＞90分。
(10)制膜时间如下进行测定。在玻璃板上以厚度0.2mm涂布水性聚氨酯树脂分散体，以干燥时间记录仪(加德纳公司制)测定直至完成制膜的时间。应说明的是，在测定条件为室温23℃、湿度25％、干燥时间记录仪的砝码为5g砝码的条件下进行。
(11)耐溶剂性如下进行评价。在玻璃板上以厚度0.2mm涂布水性聚氨酯树脂分散体，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟后，用巴氏吸管在得到的涂膜上滴加1滴甲苯，在25℃放置1小时后，擦去涂膜上的甲苯。以目视确认擦去甲苯后在涂膜上是否残留甲苯存在过的痕迹，将没有痕迹残留的情况评价为“○”，将残留有痕迹的情况评价为“×”。
(12)耐水性如下进行评价。在玻璃板上以厚度0.2mm涂布水性聚氨酯树脂分散体，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟后，用巴氏吸管在得到的涂膜上滴加1滴水，在25℃放置1小时后，擦去涂膜上的水。以目视确认擦去水后在涂膜上是否残留水存在过的痕迹，将没有痕迹残留的情况评价为“○”，将残留有痕迹的情况评价为“×”。
(13)与电沉积层表面的密合性如下进行评价。在汽车钢板阳离子电沉积涂板(Nippon Testpanel公司制)上以厚度0.2mm涂布水性聚氨酯树脂分散体，在120℃加热干燥3小时、在140℃加热干燥30分钟，使用得到的涂膜进行网格剥离试验。在涂膜上在5mm×5mm的面积中以纵横1mm间隔切出切痕，粘贴粘胶带后，以目视数出剥离时进行残留于电沉积层表面的格子数进行评价。将25个中残留有15个的情况记为15/25。
(14)聚氨酯树脂膜的弹性模量、拉伸强度、断裂点伸长率采用根据JIS K 7311的方法进行测定。此外，在测定条件为测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟下进行。
(15)断裂能量是对伸长率-应力曲线的伸长率由零至断裂点伸长率的应力进行积分而求出。
[实施例1]
〔水性聚氨酯树脂分散体(1)的制造〕
在插入有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应容器内，在氮气流下加入ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)2200g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)147g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)1420g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)995g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)2.6g并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO)74.4g，在该温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为1.75重量％。在反应混合物中添加三乙基胺111g并进行混合，从得到的混合物中抽出4610g，在强搅拌下加入水7300g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液296g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(1)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(1)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(A)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(1)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(A)。得到的聚氨酯膜(A)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[实施例2]
〔水性聚氨酯树脂分散体(2)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)185g、ETERNACOLL UC-100(宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1000；羟值112.2mgKOH/g；使1，4-环己烷二甲醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)47.8g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)24.0g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)177g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)155g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3g并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO)12.8g，在该温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为2.78重量％。在反应混合物中添加三乙基胺18.1g并进行混合，从得到的混合物中抽出620g，在强搅拌下加入水960g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液66.0g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(2)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(2)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(B)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(2)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(B)。得到的聚氨酯膜(B)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[实施例3]
〔水性聚氨酯树脂分散体(3)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)272g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)18.5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)176g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)125g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3g并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。然后注入3，5-二甲基吡唑(DMPZ)10.4g，在该温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为1.78重量％。在反应混合物中添加三乙基胺13.9g并进行混合，从得到的混合物中抽出564g，在强搅拌下加入水870g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液36.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(3)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(3)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(C)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(3)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(C)。得到的聚氨酯膜(C)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[实施例4]
〔水性聚氨酯树脂分散体(4)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)939g、丙二酸二乙酯(DEM)135g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)664g和28％甲醇钠·甲醇溶液(催化剂)1.38g。在70℃搅拌4小时。添加磷酸二丁酯1.57g后，在该温度下搅拌1小时，加入ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)2190g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)146g、氢化MDI47.9g和二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)2.8g。然后在80℃进行5小时加热搅拌，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为1.83重量％。在反应混合物中添加三乙基胺109g并进行混合，从得到的混合物中抽出4590g，在强搅拌下加入水7100g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液303g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(4)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(4)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(D)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(4)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(D)。得到的聚氨酯膜(D)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[实施例5]
〔水性聚氨酯树脂分散体(5)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)17.6g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)171g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)117g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3g并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO)2.84g，在该温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为2.23重量％。在反应混合物中添加三乙基胺13.3g并进行混合，从得到的混合物中抽出521g，在强搅拌下加入水860g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液43.0g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(5)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(5)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(E)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(5)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(E)。得到的聚氨酯膜(E)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[比较例1]
〔水性聚氨酯树脂分散体(6)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)17.5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)166g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)115g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3g并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为2.50重量％。在反应混合物中添加三乙基胺13.3g并进行混合，从得到的混合物中抽出512g，在强搅拌下加入水850g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液48.0g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(6)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(6)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(F)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(6)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(F)。得到的聚氨酯膜(F)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[比较例2]
〔水性聚氨酯树脂分散体(7)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)261g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)17.5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)166g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)115g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为2.50重量％。在反应混合物中添加三乙基胺13.3g并进行混合，从得到的混合物中抽出512g，在强搅拌下加入水850g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液33.6g进行增链反应，加入35重量％丁基胺水溶液22.3g进行分子末端的封端反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(7)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(7)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(G)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(7)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(G)。得到的聚氨酯膜(G)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[比较例3]
〔水性聚氨酯树脂分散体(8)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1，6-己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)99.8g、ETERNACOLL UC-100(宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1000；羟值112.2mgKOH/g；使1，4-环己烷二甲醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)42.7g、新戊二醇(NPG)16.1g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)27.4g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)165g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)199g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO)4.57g，在该温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为4.13重量％。在反应混合物中添加三乙基胺20.7g并进行混合，从得到的混合物中抽出496g，在强搅拌下加入水790g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液74.4g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(8)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(8)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(H)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(8)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(H)。得到的聚氨酯膜(H)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。
[比较例4]
〔水性聚氨酯树脂分散体(9)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中在氮气流下加入ETERNACOLLUM90(1/3)(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量900；羟值124.7mgKOH/g；使1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇(以摩尔比计1∶3)混合物与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇)142g、新戊二醇(NPG)5.89g、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)28.9g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)159g。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)189g、二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)0.3并加热至90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。然后注入甲基乙基酮肟(MEKO)47.5g，在该温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含量为0.0重量％。在反应混合物中添加三乙基胺21.7g并进行混合，从得到的混合物中抽出537g，在强搅拌下加入水900g中，得到水性聚氨酯树脂分散体。将得到的水性聚氨酯树脂分散体(9)的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、重均分子量、脂环结构的含有比例和封端化异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)示于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(9)的制膜时间、涂膜能够在水中再分散的最大干燥时间和与电沉积表面的密合性试验的结果示于表2。
〔聚氨酯膜(I)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(9)作为涂布用组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥3小时、在140℃干燥30分钟，从而得到良好的涂层。剥离得到的涂层，制成聚氨酯膜(I)。得到的聚氨酯膜(I)的膜厚为0.15mm，将耐溶剂性、耐水性和拉伸特性示于表2。但是，得到的聚氨酯膜(I)的断裂点伸长率非常低，无法制成试验片，不能测定拉伸特性。
[表1]
Figure GDA0000086397870000241
[表2]
Figure GDA0000086397870000251
如表2所示，本发明的水性聚氨酯树脂分散体，涂布后的制膜速度得到控制，涂膜易于在水中再分散。进而，进行涂布、加热处理而得到的涂膜在耐水性和耐溶剂性、以及与电沉积涂膜的密合性上优异。另外，拉伸特性总的来说也良好。
另一方面，不使用封端化剂的情况下，可知聚氨酯树脂的Mw小的情况下，虽然能够延长制膜时间，但是与电沉积涂装表面的密合性差，耐水性、耐溶剂性变差(参照比较例2)。如果为了提高耐水性、耐溶剂性而提高聚氨酯树脂的Mw，可知制膜时间缩短，与电沉积涂装表面的密合性基本无法改善(参照比较例1)。
即使在使用了封端化剂的情况下，可知在氨基甲酸酯键和脲键的合计含量过多时，制膜时间缩短(参照比较例3)。另外可知，虽然通过减少氨基甲酸酯键和脲键的合计含量而使制膜时间增长，但拉伸强度减弱至无法制成试验片的程度(参照比较例4)。
实施例1～5能够延长作为技术问题的制膜时间，且是耐溶剂性、耐水性、与电沉积涂装面的密合性优异，拉伸特性也充分的性能。
产业上的利用可能性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体，在涂布于基材后能够容易地进行再涂布、除去多余部分的涂膜，方便性高。另外，由本发明的水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的耐水性、耐溶剂性和与电沉积涂膜的密合性均优异，能够作为膜、涂料、涂布的材料等广泛利用。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，在水系介质中分散有使（A）聚氨酯预聚物和具有与异氰酸酯基的反应性的（B）增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的一种以上的多元醇化合物、（c）含有酸性基团的多元醇化合物和（d）在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端化剂反应而得的，所述水性聚氨酯树脂分散体的氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为7～18重量%，碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计为15～40重量%，所述封端化剂所键合的异氰酸酯基的含有比例以固体成分基准且异氰酸酯基换算计为0.2～3重量%，（b）多元醇化合物包含具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂具有10000～80000的重均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，酸值以固体成分基准计为10～40mgKOH/g。
4.根据权利要1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂包含脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分基准计为10～40重量%。
5.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）聚异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述（d）封端化剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸二酯系化合物中的一种以上。
7.一种权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包含以下工序：
使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物、（c）含有酸性基团的多元醇化合物和（d）封端化剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序；
将聚氨酯预聚物中的酸性基团中和的工序；
使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序；以及
使增链剂（B）与聚氨酯预聚物反应的工序。
8.一种涂布用组合物，包含权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
9.一种聚氨酯树脂膜，在基材表面将包含权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热并使之干燥而得。
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