KR101876936B1 - 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물 및 이를 포함하는 단열재 - Google Patents

고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물 및 이를 포함하는 단열재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 있어서, 상기 조성물은, 폴리올 46 내지 69 중량%, 발포제 10 내지 30 중량%, 및 첨가제 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 화합물 100 중량부 내지 200 중량부를 포함하고, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 1 내지 10 중량% 및 방향족 폴리에스터 폴리올 45 내지 59 중량%를 포함하며, 상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 관한 것이다.

Description

고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물 및 이를 포함하는 단열재{COMPOSITION OF HIGH FLAME RETARDING POLYURETHANE FOAM AND INSULATOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물 및 이를 포함하는 단열재에 관한 것이다.
폴리우레탄 스프레이 폼은 기계적 강도, 치수안정성, 단열성능 등이 우수하고 시공이 간편하여 조선소나 건설 현장에서 널리 사용되고 있으며, 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 단열용 소재로 알려져 있다.
종래 상용되던 폴리우레탄 스프레이 폼은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 정포제, 촉매, 발포제(HFC 또는 HCFC) 등을 혼합한 혼합물을 제조하고, 이소시아네이트계 화합물을 추가로 혼합하여 고압스프레이 기기를 통해 LNG, LEG, LPG 등의 탱크의 표면에 분사함으로써 스프레이 발포를 하였다.
그러나, 종래 상용되던 폴리우레탄 스프레이 폼은 국내공개특허 제10-2011-0129429호에서 개시한 바와 같이 압축강도, 인장강도, 굴곡강도 등 기초적인 물성은 우수하지만 화재에는 취약하다는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 실제 사용한 이소시아네이트에서 이론적으로 필요한 이소시아네이트를 나눈 수치인 이소시아네이트 인덱스(Index)는 폴리우레탄 폼은 1.5 이하이며, 폴리이소시아뉴레이트 폼은 1.5 초과로 구분된다. 상기 이소시아뉴레이트 폼은 난연성과 내열성이 우수해 판넬이나 블록 발포를 통해 목적하는 제품을 가공하는 방법으로 사용되고 있다.
폴리우레탄 스프레이 폼은 이소시아네이트 인덱스가 1.5 이하이고, 밀도는 10 kg/m3 내지 100 kg/m3의 폴리우레탄 폼으로 대부분의 조선소 또는 건설사 등에서 사용되고 있으나, 잦은 화재 발생으로 인해 많은 인명손실과 재산피해가 발생하고 있다.
폴리우레탄 스프레이 폼의 문제점인 난연성과 내열성을 확보하기 위해 폴리우레탄 스프레이 폼 상부에 고난연 우레아 등으로 폴리머릭 코팅(Polymeric Coating) 공정을 수행하는 시도가 이루어지고 있으나, 그 두께가 1 mm 내지 3 mm로 충분히 두껍지 못하여 강한 화염이 발생할 경우 효과가 없다는 문제가 있다.
따라서, 폴리우레탄 스프레이 폼의 난연성 및 내열성을 안정적으로 확보하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허 출원 공개 제2011-0129429호 (2011.12.01 공개)
본 발명의 일 목적은 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도뿐만 아니라 난연성이 크게 향상된 폴리우레탄 스프레이 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현장에서 시공성이 우수한 폴리우레탄 스프레이 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 품질이 우수한 폴리우레탄 스프레이 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 있어서, 상기 조성물은, 폴리올 46 내지 69 중량%, 발포제 10 내지 30 중량%, 및 첨가제 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 화합물 100 중량부 내지 200 중량부를 포함하고, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 1 내지 10 중량% 및 방향족 폴리에스터 폴리올 45 내지 59 중량%를 포함하며, 상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼을 포함하는, 단열재가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼은 각 조성을 한정하고, 평균 수산기를 제어함으로써 난연성을 향상시키는 동시에 시공성을 확보할 수 있다. 나아가, 2 이상의 발포제를 혼합 사용함으로써 피착제와의 접착력을 향상시킬 수 있고, 실리콘계 및 비실리콘계가 혼합된 정포제를 사용함으로써 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 종래 상용되는 스프레이 폼이 압축강도, 인장강도, 굴곡강도 등 기초적인 물성은 우수하지만 화재에는 취약하다는 문제점을 개선하기 위하여 관련된 실험을 반복한 결과, 스프레이 폼 조성물의 조성을 한정하고 상기 스프레이 폼 조성물에 포함되는 방향족 폴리에스터 폴리올의 평균 수산기를 한정함으로써 난연성을 향상시키는 동시에 시공성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 스프레이 폼 조성물에 포함되는 발포제를 2 이상 혼합하여 사용함으로써 제조된 스프레이 폼의 접착력이 향상되어 시공성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 스프레이 폼 조성물에 포함되는 정포제로 실리콘계 및 비실리콘계 정포제를 혼합 사용함으로써 제조된 스프레이 폼의 품질이 향상되어 시공성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예는 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 있어서, 상기 조성물은, 폴리올 46 내지 69 중량%, 발포제 10 내지 30 중량%, 및 첨가제 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 화합물 100 중량부 내지 200 중량부를 포함하고, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 1 내지 10 중량% 및 방향족 폴리에스터 폴리올 45 내지 59 중량%를 포함하며, 상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 제공한다.
상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 3개 내지 7개인 개시제로부터 중합되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 수크로스(sucrose), 글리세린(glycerine), 톨루엔다이아민(toluenediamine), 및 에틸렌다이아민(ethylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 개시제로부터 중합되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 개시제는 하이드록시기가 분자 당 3개 내지 6개인 글리세린(glycerine)을 포함할 수 있다.
상기 개시제는 수 평균 분자량이 100 g/mol 내지 2000 g/mol 일 수 있다.
상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디핀산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 원료물질로 중합하여 합성된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 화합물로 이루어지고, 상기 2 이상의 화합물은 끓는점(boiling point)이 상이한 불소계 화합물 및 탄소수 4 내지 10으로 이루어진 사이클로알케인(cycloalkane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물은 HCFC(hydrofluorochlorocarbon)계 화합물, HFC(hydrofluorocarbon)계 화합물, 및 HCFO(hydrochlorofluoroolefin)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 HCFC(hydrofluorochlorocarbon)계 화합물은 1,1-Dichloro-1-fluoroethane을 포함할 수 있다.
상기 HFC(hydrofluorocarbon)계 화합물은 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 및 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 HCFO(hydrochlorofluoroolefin)계 화합물은 1-Chloro-3,3,3-trifluoropropylene을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비실리콘계 정포제 및 실리콘계 정포제를 포함할 수 있다.
상기 비실리콘 정포제는 알콕시알코올(alkoxyalcohol)을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼을 포함하는, 단열재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 폴리올 46 내지 75 중량%, 발포제 10 내지 30 중량%, 및 첨가제 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 혼합물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 화합물 100 중량부 내지 200 중량부를 포함하고, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 1 내지 10 중량% 및 방향족 폴리에스터 폴리올 45 내지 65 중량%를 포함하며, 상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 관한 것이다.
상기 방향족 폴리에스터 폴리올의 평균 수산기는 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(Isocyanate group, -N-C=O)와 중합반응을 진행하는 구성요소로, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물의 조성을 상기 수치범위 내로 제어하는 동시에 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 가 되도록 제어하여 제조된 스프레이 폼의 난연성을 확보하는 동시에 시공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어인 상기 시공성은 스프레이 폼을 이용한 시공 현장에서 작업 중 발생하는 버블 또는 작업이 완료된 후 발생하는 후발포 현상의 발생 여부로 평가할 수 있고, 상기 버블 또는 후발포 현상이 억제될수록 시공성이 우수하다.
상기 방향족 폴리에스터 폴리올의 평균 수산기가 250 mgKOH/g 미만인 경우 제조된 폴리우레탄 폼의 난연성을 확보할 수 있으나 시공성이 열악해진다는 문제점이 있고, 380 mgKOH/g 초과인 경우 제조된 폴리우레탄 폼의 난연성이 매우 열악해진다는 문제점이 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 3개 내지 7개인 개시제로부터 중합되는 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 개시제는 하이드록시기가 분자 당 3개 내지 6개인 글리세린(glycerine)을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 개시제는 수 평균 분자량이 100 g/mol 내지 2000 g/mol 일 수 있다. 상기 분자 당 하이드록시기의 개수 및 상기 수 평균 분자량의 수치범위에 포함되는 개시제를 사용함으로써 상기 스프레이 폼 조성물의 성형성 및 물리적 강도가 열악해지지 않으면서 난연성 및 시공성을 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 3개 내지 6개이고, 수 평균 분자량이 100 g/mol 내지 2000 g/mol 인 상기 개시제를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중합함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디핀산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 원료물질로 중합하여 합성된 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 및/또는 아디핀산(adipic acid)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및/또는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과 반응시켜 얻어진 1종의 폴리올 또는 2종의 폴리올 혼합물일 수 있다.
상기 발포제는 중합반응 공정에서 기체를 발생시킴으로써 단열재 내부에 발포셀을 형성하는 역할을 할 수 있는 것으로, 폴리우레탄 폼 형성 후 셀 안에 존재하므로 열전도도가 낮으며 안정성이 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 물, 카르복실산, 불소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 발포제가 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 화합물로 이루어지고, 상기 2 이상의 화합물은 끓는점(boiling point)이 상이한 불소계 화합물 및 탄소수 4 내지 10으로 이루어진 사이클로알케인(cycloalkane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제가 끓는점이 상이한 불소계 화합물 및 사이클로알케인을 포함함으로써 작업성이 향상될 수 있다. 종래 한가지 발포체를 사용하는 경우에 비해 둘 이상의 발포체를 혼합 사용하는 경우, 특정 온도에서 발포가 진행되는 경우에 비해 발포가 연속적으로 형성된다. 또한, 내부 발열량이 낮아 폴리우레탄 스프레이 우레탄 폼에서 셀의 형성 및 성장 과정에서 구형 형태가 유지되는 효과가 발생한다.
또한, 폴리우레탄 스프레이 폼을 제조한 후 이를 단열재로 사용할 때 별도의 접착제를 사용하지 않기 때문에 피착제와의 접착 또는 우레탄 폼 상호간의 접착이 폴리우레탄 스프레이 폼을 사용한 단열재 제조 공정에서 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물은 발포제로 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 화합물로 이루어지고, 상기 2 이상의 화합물은 끓는점(boiling point)이 상이한 불소계 화합물 및 탄소수 4 내지 10으로 이루어진 사이클로알케인(cycloalkane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하도록 함으로써, 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼과 피착제와의 접착 또는 우레탄 폼 상호간의 접착을 크게 향상시킬 수 있었다.
구체적으로, 상기 불소계 화합물은 HCFC(hydrofluorochlorocarbon)계 화합물, HFC(hydrofluorocarbon)계 화합물, 및 HCFO(hydrochlorofluoroolefin)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 HCFC(hydrofluorochlorocarbon)계 화합물은 1,1-Dichloro-1-fluoroethane을 포함할 수 있고, 상기 HFC(hydrofluorocarbon)계 화합물은 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 및 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 HCFO(hydrochlorofluoroolefin)계 화합물은 1-Chloro-3,3,3-trifluoropropylene을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비실리콘계 정포제 및 실리콘계 정포제를 포함할 수 있고, 상기 비실리콘 정포제는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 알콕시알코올(alkoxyalcohol)을 포함할 수 있다.
상기 정포제는 폼 내에 셀이 형성될 때, 셀이 서로 합해지거나 생성된 셀이 파괴되는 것을 방지하고, 다른 조성물 간의 혼합성, 셀의 안정성 및 균일화를 향상시킬 수 있다.
일반적으로 가스탱크 등에 단열재를 시공할 때, 폴리우레탄 단열재를 보호하기 위해 폴리우레탄 폼 상부에 고분자 코팅이 사용되고 있고, 상기 고분자 코팅 시 폴리우레탄 폼 표면의 거칠기와 핀홀(pinhole) 발생 여부가 중요한 요소로 작용한다.
그러나, 종래 사용되던 실리콘계 정포제, 예를 들어 폴리에테르폴리디메틸실록산 공중합체를 사용하는 경우 폼 또는 코팅제에 핀홀(pinhole)이 발생하여 수분이나 외부 기체가 폼 또는 코팅제에 유입됨으로써 제조된 폼의 물성이 열악해지는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 사용되는 상기 정포제는 비실리콘 정포제 및 실리콘 정포제를 포함함으로써 폼 또는 코팅제에 핀홀이 발생하는 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 폼의 표면이 평탄하게 형성되도록 하여 제조된 폼의 품질을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 촉매를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 레진 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 촉매가 0.1 중량부 미만인 경우 상기 폴리올과 이소시아네이트 화합물 간의 반응속도 향상에 대한 영향이 충분하지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 반응속도가 더 이상 향상되지 않게 되어 촉매에 의한 실효성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매는 중합반응에 직접 참여하지 않으면서 폴리올과 이소시아네이트 화합물 간의 반응속도를 촉진시키거나 지연시킬 수 있는 구성으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아민계 촉매, 포타슘 촉매, 또는 Tin계 촉매를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 아민계 촉매는 디메틸에탄올아민(dimethyletanol amine, DMEA), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexyl amine, DMCHA), 펜타메틸렌디에틸렌트리아민(pentametylenediethylene triamine, PMDETA), 및 테트라메틸렌-헥실디아민(tertamethylene-hexyldiamine, TMHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 아민계 촉매 또는 포타슘 촉매보다 더 빠른 반응속도를 유도하기 위해서는 Tin계 촉매를 이용할 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 난연제를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 레진 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 난연제가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 난연성 향상에 대한 영향이 미미할 수 있고, 30 중량부 초과로 포함되는 경우 상기 폴리올의 상대적인 조성 비율이 감소함에 따라 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트 화합물 간의 반응 정도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 난연제는 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제, 및 할로겐계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 폼의 난연성을 실현함과 동시에 폴리올과 이소시아네이트 화합물 간의 폴리우레탄 결합반응 시 발생할 수 있는 부반응을 억제할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물은 상기 레진 혼합물 100 중량부 당 상기 폴리에테르 폴리올이 1 내지 10 중량% 및 상기 방향족 폴리에스터 폴리올이 45 내지 65 중량%가 포함되도록 제어함으로써 반응성 및 열전도율이 유지되면서, 폼의 밀도 및 압축강도가 높고, 난연성 및 시공성이 모두 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물은 상기 레진 혼합물 100 중량부 당 상기 발포제가 10 내지 30 중량%가 포함되도록 제어할 수 있고, 상기 발포제가 10 중량% 미만인 경우 가스 발생량이 미미하여 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도가 지나치게 낮아져 폴리우레탄 폼이 지나치게 경질화되는 문제가 발생할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 가스 발생량이 지나치게 많아 제조된 폴리우레탄 폼의 밀도가 지나치게 높아져 폴리우레탄 폼이 지나치게 연질화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼을 포함하는, 단열재에 관한 것이다.
상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼은 상기 폴리에테르 폴리올, 방향족 폴리에스터 폴리올, 발포제 및 난연제, 정포제, 촉매와 같은 기타 첨가제를 혼합하여 형성된 레진 혼합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 기본 원료로 하여 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
폴리우레탄 스프레이 폼은 제조방식에 따라 크게 연속식과 단속식 몰드폼으로 구분될 수 있다. 연속식 폼은 상부 개방형 슬라브 폼과 상하부 밀폐된 샌드위치 패널 타입으로 구분 되는데 상부개방형은 일반적으로 우레탄 조성물을 일정비율로 혼합한 것을 자유발포형식으로 제조한 것으로 발포로 인한 폼 형성시 외부에 의한 저항을 비교적 적게 받음으로써 폼 내부구조가 균일한 특징을 가진다. 따라서, 연속식으로 제조된 폼은 일정한 크기로 재단한 후 양면에 합판 등의 패널을 부착하거나 경우에 따라서 폼 그 자체를 단열재로서 사용될 수 있다.
또한, 단속식 몰드폼은 우레탄 조성물을 일정한 모양의 몰드에 주입하여 성형하는 것으로 냉장고, 냉동콘테이너, 냉동판넬 등 일정한 구조를 갖는 제품의 단열재로 사용할 수 있다. 상기 몰드폼은 일단 몰드에 주입하면 재단 등의 후처리가 불필요하므로 손실이 적고, 생산성이 높은 장점이 있다.
또한, 폴리우레탄 폼은 원료를 반응시키는 방식에 따라 원쇼트(one shot)법, 프리폴리머(prepolymer)법, 스프레이(spray)법 및 그 외의 다른 여러 가지 주지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 원쇼트법은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 등의 원료 전부를 동시에 투입하여 반응시키는 방법이다. 원쇼트법은 작업이 간단하고, 용이한 장점이 있는 반면에 반응이 일시에 일어나기 때문에 반응속도 조절이 비교적 어렵고 다량의 반응열이 발생하여 폼 내부에 균열이 생길 수 있는 단점이 존재한다.
이에 반하여, 상기 프리폴리머법은 이소시아네이트 성분에 폴리올 성분 일부를 미리 반응시킨 후 여기에 다른 원료를 추가 반응시키는 방법이다. 프리폴리머법은 반응이 비교적 완만하게 일어나면서 반응율이 높고, 반응에 따른 폼의 점도 상승속도가 느려 복잡한 구조물에도 구석구석 채워질 수 있는 장점이 있는 반면에 제조단계가 길어져 가격이 높아질 수 있는 단점이 존재한다.
스프레이법은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 등의 원료를 혼합하여 고압의 공기를 이용하여 노즐 밖으로 강하게 분사시키는 방법으로, 수 초 내에 피분사체 표면이 불규칙한 폼으로 형성되어, 현장에서 바로 적용될 수 있어 시공성 측면에서 유리하다.
발포기는 폴리우레탄 업계에서 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다. 또한, 원액온도 및 토출량과 같은 발포조건은 발포기의 종류에 따라 달라질 수 있다.
또한, 조성물 원액의 점도가 높으면 부분적으로 강도, 밀도 등 물성편차가 발생될 수 있으므로, 바람직하게는 25℃에서 점도가 1800cps 이하인 것이 바람직하다.
전술한 폼의 제조 방법은 연속식 샌드위치 패널과 단속식 패널뿐만 아니라, 스프레이나 현장 발포를 통한 단열재 제조에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1 내지 3
폴리올 성분으로 폴리에테르 폴리올, 방향족 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 사용하였다. 상기 폴리올 성분에 발포제, 난연제, 정포제, 및 촉매를 혼합하여 레진 혼합물을 제조 한 제품과, 상기 레진 혼합물에 이소시아네이트 화합물을 교반하여 발포 공정을 수행하였다.
폴리우레탄 스프레이 폼의 형성을 위해 스프레이 발포기를 사용하였고, 상기 폴리올 및 이소시아네이트 화합물의 혼합물의 저장 온도 및 호스 온도는 40 ℃로, 운영압력은 1000 psi로 제어하고, 폴리 우레탄 폼의 탈형 시간은 30분으로 설정하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물의 각 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물의 폴리올 조성을 상이하게 제어하였고, 구체적인 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리에테르 폴리올 1 (중량부) 5 　 　 40 　 　
폴리에테르 폴리올 2 (중량부) 　 5 　 　 40 　
폴리에테르 폴리올 3 (중량부) 　 　 5 　 　 40　
방향족 폴리에스터 폴리올 (중량부) 55 55 55 20 20 20
난연제 (중량부) 15 15 15 15 15 15
정포제 (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
촉매 (중량부) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
발포제 (중량부) 20 20 20 20 20 20
합계 (중량부) 100 100 100 100 100 100
P-MDI (중량부) 100 100 100 100 100 100
폴리에테르 폴리올 1 KPX 케미칼에서 생산중인폴리에테르 폴리올, KONIX HR-380P
(개시제: sucrose / glycerine, 5 관능기수)
폴리에테르 폴리올 2 KPX 케미칼에서 생산중인폴리에테르 폴리올, KONIX KR-403
(개시제: TDA, 4 관능기수)
폴리에테르 폴리올 3 KPX 케미칼에서 생산중인폴리에테르 폴리올, KONIX KFT-120
(개시제: EDA, 4 관능기수)
방향족 폴리에스터 폴리올 애경유화에서 생산중인 방향족 폴리에스터 폴리올, AK-POL-7001
(평균 수산기: 300 mgKOH/g)
난연제 YOKE 에서 생산중인 인계 난연제, TEP
발포제 SOVAY 에서 생산중인 발포제 SOLKANE® 365/227 Blends
정포제 Evonik 에서 생산중인 정포제 B-8462
실험예 1 - 폴리올 조성에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼의 반응성, 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도, 난연성, 시공성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
반응성 CT / TFT sec 3/14 3/11 3/13 4/21 3/8 3/9
TFT-CT 11 8 10 16 5 6
자유발포밀도 kg/m3 35 35 34 32 32 33
열전도율(20℃) W/mK 0.021 0.021 0.021 0.021 0.020 0.022
압축강도 N/mm2 0.26 0.25 0.25 0.21 0.22 0.22
난연성 cm 8 7 8 11 12 12
시공성 - 3 5 3 2 3 3
(1) 반응성 측정(CT/TFT)
상기 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 경화제를 교반 후 원액이 크림 색상으로 변화하며 발포가 시작되는 시간을 측정하여 이를 CT(cream time)로 기록하였다.
한편, 폴리우레탄 스프레이 폼의 표면에 끈적임이 없어지는 시간을 측정하여 이를 TFT(tack free time)로 기록하였다.
(2) 자유발포밀도 측정
외부로부터의 방해를 최소화시킨 상태에서 상기 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 발포하여 제조한 폼의 밀도를 측정하였다. 즉, over packing 하지 않은 상태에서 뚜껑이 없는 cup, box, 비닐봉지 등에서 제작한 폼을 일정크기로 절단하여 부피와 무게를 측정하여 밀도를 산출하였다. 상기 밀도는 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼의 단위 체적당 중량으로 측정하였다.
(3) 열전도율 측정
KS M-3809에 따라 열전도를 측정하여, 결과값을 단열값(W/mK)으로 환산하여 기록하였다.
(4) 압축강도 측정
KS M-3809에 따라 발포 방향에 대하여 수직 또는 수평으로 폼(Foam) 높이의 10%를 압축하여 강도를 측정하였고, 결과값을 N/mm2으로 환산하여 기록하였다.
(5) 난연성 측정
DIN 4102/B2(내화성 시험, 독일공업품표준규격)에 따른 표면 평가 시 탄화된 길이를 측정하였다.
(6) 시공성 측정
스프레이 작업 시 주제와 경화제가 정상적으로 기기를 통해 반응을 시작한 폴리우레탄 스프레이 폼이 피착면에 붙어 정상적인 폼 발포를 하며 흐르지 않는 반응성의 범위를 시공성으로 측정하였고, 구체적인 기준은 하기 표 3과 같다.
시공성 평가 기준 5 4 3 2 1
반응성 CT (sec) 2~3 > 3 > 3 > 3 > 3
TFT (sec) 10~11 7~9, 12~13 < 7, 14~16 < 7, 17~20 >20, <7
후발포 발생 x x o o o
버블 발생 x x x o o
- 후발포 발생: 후발포 현상은 폴리우레탄 스프레이 작업이 완료된 후에도 발포가 지속적으로 진행되어 형태 변화가 발생하는 현상으로, 후발포 현상이 발생하면 현장에서 시공성이 열악해진다.
- 버블 발생: 버블 현상은 폴리우레탄 스프레이 작업 시 약 10 cm 내지 40 cm의 기포가 발생하는 현상으로, 버블 현상이 발생하면 현장에서 시공성이 열악해진다.
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼은 다른 조건이 동일할 때, 레진 혼합물 100 중량부에 대하여 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인 방향족 폴리에스터 폴리올이 45 내지 65 중량% 이고, 폴리에테르 폴리올이 1 내지 10 중량%가 되도록 제어한 경우 반응성 및 열전도율에 관한 물성이 유지되면서도, 자유발포밀도, 압축강도, 난연성 및 시공성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예 4 내지 6
폴리올의 조성 및 방향족 폴리에스터 폴리올의 평균 수산기가 상이하도록 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물의 각 조성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 4 내지 7
상기 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물의 폴리올 조성 및 방향족 폴리에스터 폴리올의 평균 수산기의 조성을 상이하게 제어하였고, 구체적인 조성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
방향족 폴리에스터 폴리올 1
(중량부)		 50 30
방향족 폴리에스터 폴리올 2 (중량부) 50 　 　
방향족 폴리에스터 폴리올 3 (중량부) 　 50 　
방향족 폴리에스터 폴리올 4 (중량부) 50
방향족 폴리에스터 폴리올 5 (중량부) 50 30
폴리에테르 폴리올 (중량부) 10 10 10 10 10 30 30
난연제(중량부) 15 15 15 15 15 15 15
정포제(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
촉매(중량부) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
발포제 (중량부) 20 20 20 20 20 20 20
합계 100 100 100 100 100 100 100
P-MDI 100 100 100 100 100 100 100
방향족 폴리에스터 폴리올 1 우조화학에서 생산중인 방향족 폴리에스터 폴리올,
WJESPOL-3200 (평균 수산기: 200 mgKOH/g)
방향족 폴리에스터 폴리올 2 동성화학에서 생산중인 방향족 폴리에스터 폴리올
PGE-2 (평균 수산기: 250 mgKOH/g)
방향족 폴리에스터 폴리올 3 애경유화에서 생산중인 방향족 폴리에스터 폴리올,
AK-POL-7001 (평균 수산기: 300 mgKOH/g)
방향족 폴리에스터 폴리올 4 동성화학에서 생산중인 방향족 폴리에스터 폴리올
PGE-4 (평균 수산기: 380 mgKOH/g)
방향족 폴리에스터 폴리올 5 동성화학에서 생산중인 방향족 폴리에스터 폴리올,
PGE-5 (평균 수산기: 400 mgKOH/g)
폴리에테르 폴리올 KPX 케미칼에서 생산중인폴리에테르 폴리올, KONIX HR-380P
(개시제: sucrose / glycerine, 5 관능기수 )
난연제 YOKE 에서 생산중인 인계 난연제, TEP
발포제 SOVAY 에서 생산중인 발포제 SOLKANE® 365/227 Blends
정포제 Evonik 에서 생산중인 정포제 B-8462
실험예 2 - 방향족 폴리에스터 폴리올의 수산기에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼의 물성 평가
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 7에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼의 반응성, 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도, 난연성, 시공성을 상기 실험예 1에서 측정한 방법과 동일한 방법으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 단위 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
반응성 CT/TFT sec 3/13 3/11　 3/9 3/15 3/9　 4/21 4/23
TFT-CT 10 8 6 12 6 17 19
자유발포밀도 kg/m3 37 35　 35 　38 33 34 31　
열전도율 W/mK 0.022 0.021　 0.021 0.022　 0.021 0.021 0.021　
압축강도 N/mm2 0.26 0.25　 0.25 0.27　 0.22 0.23 0.21　
난연성 cm 6 7　 7 6　 10 12 13　
시공성 - 5 5　 4 2　 4 1　 1　
상기 표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼은 다른 조건이 동일할 때, 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인 방향족 폴리에스터 폴리올을 사용하는 경우, 열전도율 및 압축강도와 같은 다른 물성이 저하되지 않으면서 난연성 및 시공성 모두를 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 7 내지 8
상기 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 발포제의 종류를 상이하도록 제어한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 7에 따른 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 발포제의 종류를 상이하도록 제어한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 8에 따른 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하였다.
구체적으로 사용된 발포제의 종류는 하기 표 6에 나타낸 바와 같다.
비교예 8 내지 9
상기 실시예 7에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 발포제의 종류를 상이하도록 제어하여 비교예 8에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 8에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 발포제의 종류를 상이하도록 제어하여 비교예 9에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 제조하였다.
구체적으로 사용된 발포제의 종류는 하기 표 6에 나타낸 바와 같다.
발포제 ODP GWP 열전도율
[Gas, mw/mK, 25℃]		 끓는점
[℃]
HFC-245fa 0 1030 12.7 15
HFC-365/227 (93:7) 0 1030 10.7 30
HFC-245fa: 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (허니웰사)
HFC-365/227: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane / 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (솔베이사)
실험예 3 - 2 이상의 발포제를 혼합 사용함에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼의 접착력 평가
상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 8 내지 9에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼의 접착력을 하기 조건으로 측정하여 결과값을 N/mm2으로 환산하여 기록하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
<접착력 평가 방법 및 평가 조건>
시험방법: JIS K-6401
시험기기: 만능시험기(UTM기, Instron5565 model)
시료 규격(T*W*L): 해당두께(㎜)*25.4*150㎜
시험 속도: 200/min
시험 방향: MD(machine-direction) 방향
발포제 투입량(중량%, 레진 혼합물 100중량% 기준)
실시예 7 실시예 8 비교예 8 비교예 9
HFC-245fa 10 20 30 　
HFC-365/227 20 10 　 30
접착력 [N/mm2] 0.41 0.53 0.15 0.12
상기 표 7에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼은 다른 조건이 동일할 때, 단일한 발포제를 사용하는 경우에 비하여 발포제를 조합하여 사용하는 경우 접착력이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
특히, 스프레이 타입의 폴리우레탄 폼은 시공 시 별도의 접착제를 사용하지 않으므로, 피착제와의 접착 또는 폴리우레탄 폼 상호간의 접착력이 제조된 스프레이 폴리우레탄 폼의 품질에 영향을 미친다는 점에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리우레탄 스프레이 폼을 사용하는 경우 현장에서 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 단열용 소재로 우수한 품질의 폴리우레탄 스프레이 폼을 제공할 수 있다.
실시예 9 내지 10
상기 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 정포제의 종류를 상이하도록 제어한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 9에 따른 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 정포제의 종류를 상이하도록 제어한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 10에 따른 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하였다.
구체적으로 사용된 정포제의 종류는 하기 표 6에 나타낸 바와 같다.
비교예 10 내지 11
상기 실시예 9에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 정포제의 종류를 상이하도록 제어하여 비교예 10에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 10에 따라 제조된 폴리우레탄 폼 조성물에서 정포제의 종류를 상이하도록 제어하여 비교예 11에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 제조하였다.
구체적으로 사용된 정포제의 종류는 하기 표 8에 나타낸 바와 같다.
종류 제조사
실리콘계 정포제 B-8462 Evonik
B-8404 Evonik
비실콘계 정포제 P-9800 ELA
LK-443 Air product
실험예 4 - 실리콘계 및 비실리콘계 정포제를 혼합 사용함에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼 및 단열재의 품질 평가
상기 실시예 9 내지 10 및 비교예 10 내지 11에 따라 제조된 폴리우레탄 스프레이 폼의 표면에 고분자 코팅을 한 단열재를 피착제 표면에 형성하였고, 코팅제 또는 폴리우레탄 스프레이 폼 표면에 핀홀(pinhole) 발생 여부 및 표면 거칠기를 육안으로 측정하여, 하기 표 9에 나타내었다.
정포제 투입량(중량%, 레진 혼합물 100중량% 기준)
실시예 9 실시예 10 비교예 10 비교예 11
B-8462 0.4 0.6 1 -
P-9800 0.6 0.4 - 1
코팅제 핀홀 발생 x x x o
폼표면 핀홀발생 x x ㅇ x
표면 거칠기 평탄함 평탄함 평탄함 거칠음
상기 표 9에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 스프레이 폼은 다른 조건이 동일할 때, 단일한 실리콘계 또는 비실리콘계 정포제를 사용한 경우에 비하여 실리콘계 및 비실리콘계 정포제를 혼합 사용하여 단열재를 제조하는 경우, 폴리우레탄 스프레이 폼의 표면과 폼의 표면에 코팅된 고분자 코팅된 단열재 표면 모두에 핀홀이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
또한, 실리콘계 정포제만을 사용한 비교예 10에 따른 단열재의 경우 물성은 우수할 수 있으나 핀홀이 발생하여 폼 또는 코팅제에 핀홀이 발생함으로써 수분이나 외부 기체가 유입되어 단열 효과가 열악해질 수 있고, 비실리콘계 정포제 만을 사용한 비교예 11에 따른 단열재의 경우 육안으로도 표면이 거칠게 형성되어 품질이 열악해져 단열 효과가 열악해질 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물에 있어서,
    상기 조성물은,
    폴리올 46 내지 69 중량%, 발포제 10 내지 30 중량%, 및 첨가제 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 혼합물 100 중량부에 대하여,
    이소시아네이트 화합물 100 중량부 내지 200 중량부를 포함하고,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 1 내지 10 중량% 및 방향족 폴리에스터 폴리올 45 내지 59 중량%를 포함하며,
    상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 250 mgKOH/g 내지 380 mgKOH/g 인, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 3개 내지 7개인 개시제로부터 중합되는 화합물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은 수크로스(sucrose), 글리세린(glycerine), 톨루엔다이아민(toluenediamine), 및 에틸렌다이아민(ethylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 개시제로부터 중합되는 화합물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 개시제는 수 평균 분자량이 100 g/mol 내지 2000 g/mol 인, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디핀산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 원료물질로 중합하여 합성된 화합물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제는 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어지고,
    상기 2 이상의 화합물은 끓는점(boiling point)이 상이한 불소계 화합물 및 탄소수 4 내지 10으로 이루어진 사이클로알케인(cycloalkane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 HCFC(hydrofluorochlorocarbon)계 화합물, HFC(hydrofluorocarbon)계 화합물, 및 HCFO(hydrochlorofluoroolefin)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 HCFC(hydrofluorochlorocarbon)계 화합물은 1,1-Dichloro-1-fluoroethane을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 HFC(hydrofluorocarbon)계 화합물은 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 및 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 HCFO(hydrochlorofluoroolefin)계 화합물은 1-Chloro-3,3,3-trifluoropropylene을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 비실리콘계 정포제 및 실리콘계 정포제를 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 비실리콘계 정포제는 알콕시알코올(alkoxyalcohol)을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 하나의 항에 따른 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼 조성물을 포함하는, 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼.
  14. 청구항 13에 따른 상기 고난연 폴리우레탄 스프레이 폼을 포함하는, 단열재.
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