KR102461461B1 - 친환경 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용한 파이프 커버용 폴리이소시아누레이트 폼 - Google Patents

친환경 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용한 파이프 커버용 폴리이소시아누레이트 폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올을 함유하는 적어도 1종의 폴리올; 및 하이드로플루오르올레핀계 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 및 상기 폴리올 조성물로부터 형성된 폴리이소시아누레이트 폼을 제공한다.

Description

친환경 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용한 파이프 커버용 폴리이소시아누레이트 폼{POLYOL COMPOSITION FOR POLYISOCYANUARTE FOAM COMPRISING ECO-FRIENDLY BLOWING AGENTS AND POLYISOCYANURATE FOAM FOR PIPE COVER USING THE SAME}
본 발명은 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경 하이드로플루오로올레핀 (Hydrofluoroolefin)계 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 조성물, 상기 조성물을 사용하여 제조된 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 폼은 그 자체의 단열성, 경량성, 완충성 등의 성질을 활용하여 단독 또는 타 재료와 결합하여 단열재, 경량 구조재, 완충재로서 광범위하게 사용되고 있다. 또한 폴리우레탄폼은 내부에 독립 기포가 존재하여 단열성이 우수하므로, 단열재 또는 보냉재 등으로도 사용된다. 최근에는 폴리우레탄 폼의 특성을 더욱 개선하여 초저온 하에서 뛰어난 단열성을 유지하면서 압축강도, 인장강도 또는 저온 치수안정성 등의 기계적 특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼이 사용되고 있다. 이러한 폴리우레탄 폼은 액화석유가스(liquefied natural gas, LNG) 선박용 초저온 보냉재로서 개발되어 사용되고 있다.
경질 폴리우레탄 폼은 일반적으로 폴리올, 촉매, 발포제 등을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 제조된다. 액체 플루오로카본(CFC, HCFC, HFC)계 발포제는 가공 조건 하에서 취급이 용이할 뿐만 아니라 휘발성으로 인해 경질 폼의 낮은 열전도 특성에 기여하므로 발포제로서 주로 사용되어 왔다. 그러나 플루오로카본계 발포제는 지구온난화지수를 상승시키는 물질이므로 사용에 제약이 있을 뿐만 아니라 실제로 많은 국가에서 사용이 금지되고 있다. 상기 플루오로카본계를 대체하기 위한 발포제로서, 펜탄(Pentane)계 탄화수소가 종종 사용되고 있다.
펜탄(pentane)계 탄화수소는 입수가 용이하며, 비용 면에서 유리하다. 그러나 펜탄(pentane)계 탄화수소는 무극성, 소수성에 기인한 발포제 자체의 용해도가 낮으므로, 일반적으로 믹싱 헤드를 통해 폴리올을 분배하기 직전에 폴리올에 첨가되어야 한다. 또한 탄화수소-폴리올 혼합물의 제한된 저장수명으로 인해 나중에 사용하기 위한 배치(Batches) 저장 능력을 제한시키는 문제점이 있다. 또한 펜탄(pentane)계 탄화수소 혼합물의 또 다른 문제점은 잠재적인 상 분리에 있다. 제조공정 중 상 분리가 존재할 경우, 탄화수소 발포제는 혼합물의 상부층으로 올라가 기화하는 경향이 있으므로, 이로 인해 탄화수소의 농도가 폭발 한계에 도달하게 되는 안전상의 위험이 근본적으로 존재한다. 그리고, 공정 중 상 분리는 생성된 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼에서 종종 불균일한 셀 구조를 야기하게 되며, 이러한 불균일한 셀 구조는 최종 폼의 열전도율 등의 물성 편차를 야기시켜 원하는 단열성능을 나타낼 수 없게 된다.
현재 HFC계 발포제의 대체물로서 주목받고 있는 것은 하이드로할로올레핀 (Hydrohaloolefin) 계열 발포제이다. 하이드로할로올레핀 발포제는 친환경적이라는 장점이 있는 반면, 하이드로할로올레핀 계열 발포제를 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 최종 경질 폴리우레탄 폼의 열 전도도가 하이드로플루오로카본 (HFC) 계열 발포제를 사용하는 경우에 비해 열세인 것으로 알려져 있다. 또한 하이드로할로올레핀 발포제는 현재까지 경질 폴리우레탄(PU) 폼을 제조하는데 주로 사용되고 있을 뿐, 이소시아네이트기 간의 반응으로 인해 이소시아누레이트 구조를 형성하는 폴리이소시아누레이트 폼에는 적용되지 않고 있다.
이에 따라, 친환경 하이드로할로올레핀계 발포제를 사용하면서도, 제조된 폴리이소시아네이트 폼의 단열성, 저장안정성 등의 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 폴리올 프리믹스 조성물에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 친환경 하이드로할로올레핀계 발포제를 사용함에도 종래 하이드로플루오로카본 계열 발포제를 사용한 경우와 동등 이상의 단열성 및 기계적 물성을 나타내면서, 우수한 저장안정성과 친환경성을 발휘하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 폴리올 조성물을 이용한 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법, 상기 폼을 이용한 단열재 물품을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올을 함유하는 적어도 1종의 폴리올; 및 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리올 조성물은 하이드로플루오로카본 (HFC)계 및 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)계 발포제를 비(非)포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 하이드로플루오로올레핀계 발포제는 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-부트-2-엔(HFO-1336mzz(E)), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-부트-2-엔(HFO-1336mzz(Z)), 1,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234ze), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오르프로프-1-엔(HFO-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오르프로프-1-엔(HFO-1234ze(Z)), 및 2,3,3,3- 테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리에테르 폴리올은 솔비톨 및 수크로스 중 적어도 하나의 개시제로부터 중합되고, 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 800 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 380 내지 580 mgKOH/g이며, 관능기는 4 내지 8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리에스터 폴리올은 테레프탈릭 액시드, 이소프탈릭액시드, 아디픽 액시드, 디메틸테레프탈레이트, 및 프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료물질과 글리콜이 중합된 적어도 1종의 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 포함하며, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 500 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 적어도 1종의 폴리올은 관능기가 4 내지 8이고, 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 800 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 380 내지 580 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올; 관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 500 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g 인 제1 폴리에스터 폴리올; 및 관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 600 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 100 mgKOH/g 내지 300 mgKOH/g인 제2 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 폴리에스터 폴리올과 상기 제2 폴리에스터 폴리올의 혼합 비율은 45 : 55 내지 65 : 35 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리에테르 폴리올과 상기 폴리에스터 폴리올의 혼합 비율은 당해 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 : 90 내지 30 : 70 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리올 조성물은 블로잉 촉매 및 삼량화 촉매를 포함하며, 상기 삼량화 촉매는 유기금속 촉매 및 3급아민 촉매 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 블로잉 촉매, 유기금속 촉매, 및 3급아민 촉매의 사용 비율은 1 : 20~40 : 35~55 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리올 조성물은, 당해 폴리올 100 중량부에 대하여, 하이드로플루오로올레핀계 발포제 10 내지 40 중량부; 및 블로잉 촉매와 삼량화 촉매를 함유하는 촉매 0.5 내지 3.5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리올 조성물은 난연제, 정포제, 가교제 및 사슬연장제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리올 조성물은 점도가 500 내지 1,500 cps (25℃ 기준)이며, 25℃에서 90일 이상의 저장안정성을 가지며, 90일 경과 후 폴리올 조성물의 겔화시간(gel time) 변화율은 초기 겔화시간을 기준으로 7% 이하일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 폴리올 조성물; 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 형성된 폴리이소시아누레이트 폼을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리이소시아누레이트 폼은 ASTM D1621에 따른 평균 압축강도(Z축)가 300 kPa 이상이며, ASTM C177에 따른 평균 열전도도는 0.022 W/m·K 이하이며, ASTM D1622에 따른 초기 발포밀도는 45 내지 55 Kg/m3이며, 발포 후 30일 경과시 밀도 유지율은 97% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물은 친환경 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제를 사용함에도, 종래 하이드로플루오로카본(HFC) 계열 발포제를 사용한 경우보다 낮은 열전도율과 높은 압축강도를 나타내어 단열성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
또한 상기 폴리올 조성물은 친환경적이고 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있으며, 이로부터 제조된 폴리이소시아누레이트 폼은 발포밀도, 단열성 및 압축강도 면에서 종래 기술과 동등 이상의 물성을 발휘할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 폼은 건축용 샌드위치 패널, 건축용 스프레이폼, 선박용 내장재, 파이프 커버(보온재), 컨테이너 박스, 냉동저온창고, 규격보드 등의 단열재 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1-2에서 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 시간 경과에 따른 발포 프로파일(Rising profile)을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 조성물은, 폴리이소시아누레이트 폼을 형성하기 위한 프리믹스 조성물로서, 구체적으로 친환경 발포제로 발포된 파이프 커버용 폴리이소시아누레이트 폼 원액 조성물이다.
상기 폴리올 조성물은 적어도 1종의 하이드로플루오로올레핀 (Hydrofluoroolefin, HFO)계 발포제를 사용한다는 점에서, 하이드로플루오르카본 (HFC)계 및/또는 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)계 발포제를 사용하는 종래기술과 구별된다. 특히, HFO 발포제를 적용한 종래 폴리올 조성물은 HFC계 발포제를 적용한 경우에 비해 단열성, 기계적 강도 등의 제반 물성이 필수로 저하되는 문제점이 발생되었다. 이에 비해, 본원발명의 폴리올 조성물은 폴리올 조성물을 구성하는 각 성분 및 이들의 배합비를 소정 범위로 조절함으로써, 친환경 HFO계 발포제를 포함함에도 불구하고, 기존 HFC 발포제 대비 동등 이상의 물성을 확보할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물은, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올을 함유하는 적어도 1종의 폴리올 혼합물; 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제; 블로잉 촉매; 및 적어도 1종의 삼량화 촉매를 포함하며, 화학적 발포제(예, 물)와 같은 추가 발포성분을 포함할 수 있다. 필요에 따라 당 분야에 공지된 통상의 난연제, 정포제, 가교제, 사슬연장제, 및 기타 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 폴리올 조성물을 구성하는 각 성분을 살펴보면 다음과 같다.
폴리올
본 발명에 따른 폴리올 조성물은, 적어도 1종의 폴리올(polyol)을 포함한다.
상기 폴리올은 폴리이소시아누레이트를 형성할 수 있는 당 분야에 공지된 통상의 폴리올(Polyol)을 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에테르(polyether) 폴리올, 폴리에스테르(polyester) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 디올, 폴리부타디엔 디올(polybuthadiene diol), 폴리테트라메틸렌에테르(polytetra methylene ether) 디올, 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 디올, 폴리부틸렌옥사이드(polybutyleneoxide) 디올, 트리올(triol), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 구체적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 다가 알코올에 기초한 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올의 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 다가 알코올을 포함하는 개시제로부터 중합된 적어도 1종 이상의 프리폴리올을 포함할 수 있으며, 일례로 하이드록시기가 분자 당 2개 내지 8 개, 구체적으로 4개 내지 8개인 화합물을 포함하는 개시제에 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 부가 중합될 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 폴리에스터 폴리올에 비해 유연한 구조로 이루어져 폴리이소시아네이트 폼의 유연 특성을 나타낼 수 있으며, 우수한 내가수분해성 및 저온 특성을 발휘할 수 있다.
사용 가능한 개시제의 비제한적인 예를 들면, 솔비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose), 글루코스, 글리콜, 글리세롤, 글리세린(glycerine), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올(trimethylol), 트리메틸올프로판(TMP), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리에테르 폴리올은 솔비톨 및 수크로스 중 적어도 하나의 개시제로부터 중합된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 800 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가는 380 내지 580 mgKOH/g, 관능기는 4 내지 8 범위일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올의 평균 수산기(OH value)가 380 mgKOH/g 미만일 경우 최종 제품의 기계적 강도와 저온 치수안정성이 떨어지고, 580 mgKOH/g을 초과할 경우 단열성이 저하될 수 있다. 또한 상기 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량(Mn)이 600 g/mol 미만일 경우 내충격성이 저하될 수 있으며, 800 g/mol을 초과할 경우 기계적 강도가 저하될 수 있다.
필요에 따라 가교제를 더 포함할 수 있고, 일례로 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 예를 들어 1,4-Butanediol(1,4 BD)을 사용할 수 있다.
또한 폴리에스터 폴리올은 이염기산과 글리콜 또는 트리올 등과의 탈수축합 반응에 의해 제조될 수 있으며, 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 성상, 물성 등은 사용되는 산과 폴리올의 종류, 이들의 분자량에 따라 다양하게 조절될 수 있다. 일례로, 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디핀산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료물질과, 글리콜을 중합하여 합성된 적어도 1종 이상의 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 글리콜은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리에탄올아민, 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 및/또는 아디핀산(adipic acid)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및/또는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과 반응시켜 얻어진 1종의 폴리올 또는 2종 이상의 폴리올 혼합물일 수 있으며, 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 500 g/mol이며, 평균 수산기(OH value)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g 일 수 있다.
상기 폴레에스터 폴리올은, 복수의 폴리올 혼합물일 수 있다. 일례로, 상기 폴리에테르 폴리올은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 및 무수프탈산을 포함하여 중합된 제1 폴리에스터 폴리올; 및 무수프탈산과 디에틸렌글리콜을 포함하여 중합된 제2 폴리에스터 폴리올을 포함할 수 있다. 이때 제1 폴리에스터 폴리올은 관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 500 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g일 수 있다. 또한 제2 폴리에스터 폴리올은 관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 600 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 100 mgKOH/g 내지 300 mgKOH/g일 수 있다. 또한 제1 폴리에스터 폴리올과 제2 폴리에스터 폴리올의 혼합 비율은 45 : 55 내지 65 : 35 중량비일 수 있다. 이때 상기 중량부는 당해 폴리올 혼합물에 포함된 폴리에스터 폴리올 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명에 따른 적어도 1종의 폴리올(또는 폴리올 혼합물)은 1종의 폴리에테르 폴리올과, 2종의 폴리에스터 폴리올을 소정의 배합비로 조절하여 포함한다. 이때 폴리에테르 폴리올과 적어도 2종의 폴리에스터 폴리올 간의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 최종 폴리이소시아누레이트 폼의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올은 당해 적어도 1종의 폴리올의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 10 : 90 내지 30 : 70 중량비일 수 있으며, 구체적으로 15 : 75 내지 25 : 85 중량비일 수 있다
일 구체예를 들면, 적어도 1종의 폴리올(또는 폴리올 혼합물)은 관능기가 4 내지 8이고, 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 800 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 380 내지 580 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올 10 내지 30 중량부; 관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 500 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g 인 제1 폴리에스터 폴리올 35 내지 55 중량부; 및 관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 600 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 100 mgKOH/g 내지 300 mgKOH/g인 제2 폴리에스터 폴리올 25 내지 45 중량부를 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 중량부는 폴리올 100 중량부를 기준으로 한다.
상기 적어도 1종의 폴리올 혼합물에서, 1종의 폴리에테르 폴리올은 초저온 치수안정성, 폼의 기계적강도의 향상에 효과가 있고, 제1 폴리에스터 폴리올 성분은 열전도도의 개선 및 폼 기포의 균일한 형성에 기여하며, 제2 폴리에스터 폴리올은 폼 형성 당시 액에 유동성을 부여하여 흐름을 원활히 하는데 기여한다. 구체적으로 1종의 폴리에테르 폴리올과 2종의 폴리에스터 폴리올을 소정의 배합비로 포함하는 폴리올 혼합물을, 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네트, 발포제, 촉매 및 기타 첨가제의 혼합물을 반응시킴으로써 일반적인 경질 폴리우레탄 폼의 특징인 우수한 단열성을 유지하면서, -165℃ 이하의 초저온에서도 고강도와 우수한 저온 치수안정성을 가질 수 있다. 특히 난연성이 강화된 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 있다.
발포제
발포제는 중합반응 공정에서 기체를 발생시킴으로써 단열재 내부에 발포셀을 형성하는 것으로, 폴리이소시아누레이트 폼 형성 후 셀 안에 존재하므로 열전도도가 낮으며 안정성이 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 지구온난화지수(GWP)가 높은 하이드로플루오르카본(HFC)계 발포제를 대신 친환경적인 하이드로할로올레핀(Hydrohalogenolefin)을 사용하되, 이중에서 하이드로플루오로올레핀(Hydrofluorolefin, HFO)계 발포제를 채택하여 사용한다.
일례로, HFC 발포제의 지구온난화지수(Global Warming Potential, GWP)는 대략 1,000 내지 15,000이고, 오존파괴지수(Ozone Depletion Potential, ODP)는 0.5 이하인 것에 비해, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제는 지구온난화지수(GWP)가 10 이하, 구체적으로 5 이하이며, 오존파괴지수(ODP)는 0이므로, 친환경적이다(하기 표 1 참조). 여기서, 오존파괴지수(ODP)는 CFC 물질(프레온)을 1.0으로 설정한 후, 이를 기준으로 하여 각 물질에 부여된 지수를 의미한다. 또한 지구온난화지수(GWP)는 CO2 물질을 1.0으로 설정한 후, 이를 기준으로 하여 각 물질에 부여된 지수(IPCC 2차 보고서, 지속시간 100년을 기준으로 한 값)이다.
한편 친환경 하이드로할로올레핀 발포제는 일반적으로 HFO계 발포제와 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 발포제를 포함한다. 이중에서 HCFO계 발포제는 분자 구조 내 염소(chloride)를 포함하는데, 이러한 염소는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 포함된 촉매와 화학반응하여 반응성 지연 및 저장안정성 저하를 초래한다. 이에, 본 발명에서는 발포제로서 하이드로플루오르올레핀(HFO) 계열 발포제를 사용하고, 종래 HFC 발포제와 HCFO 발포제를 비(非)포함한다.
상기 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 하이드로플루오로올레핀계 발포제를 적어도 1종 이상 사용할 수 있다. 구체적으로 염소를 비(非)포함하며, 탄소수 3 내지 6의 화합물일 수 있다. 사용 가능한 하이드로플루오로올레핀(HFO)의 일례를 들면, 펜타플루오로프로판, 예컨대 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye); 테트라플루오로프로펜, 예컨대 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze, E 및 Z 이성질체), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye); 트리플루오로프로펜, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf); 테트라플루오로 부텐, 예컨대 (HFO1345); 펜타플루오로부텐 이성질체, 예컨대 (HFO1354); 헥사플루오로부텐 이성질체, 예컨대 (HFO1336); 헵타플루오로부텐 이성질체, 예컨대 (HFO1327); 헵타플루오로펜텐 이성질체, 예컨대 (HFO1447); 옥타플루오로펜텐 이성질체, 예컨대 (HFO1438); 및 노나플루오로펜텐 이성질체, 예컨대 (HFO1429)를 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 하이드로플루오로올레핀 발포제는 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-부트-2-엔(HFO-1336mzz(E)), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-부트-2-엔(HFO-1336mzz(Z)), 1,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234ze), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오르프로프-1-엔(HFO-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오르프로프-1-엔(HFO-1234ze(Z)), 및 2,3,3,3- 테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 일례로, HFO-1336mzz-Z를 사용할 경우 우수한 저장안정성, 높은 기계적 물성 및 낮은 열전도도를 확보할 수 있다.
상기 하이드로플루오로올레핀 발포제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 하이드로플루오로올레핀 발포제는 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20 내지 35 중량부일 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 화학적 발포제(예, 물) 및/또는 물리적 발포제(예, 휘발성 발포제)를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 물리적 발포제는, 전술한 HFO, HFC, HCFO 계열을 제외한 공지된 휘발성 발포제일 수 있으며, 일례로 저비점 탄화수소(예를 들어, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 및 그의 혼합물), 이산화탄소 기체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 화학적 발포제는 화학 반응을 통해 발생된 기체가 발포를 일으키는 것을 의미하고, 예를 들어 물이 사용될 수 있다. 물은 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시키고, 이를 통해 폴리이소시아누레이트 폼 내부에 독립기포가 형성된다.
본 발명에서는 하이드로플루오로올레핀계 발포제를 주 발포제로 사용하고, 보조발포제로서 화학적 발포제(예, 물)를 사용할 수 있다. 이때 물의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리올 100 중량부 대비 0.5 내지 3.5 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 물의 사용량이 1.0 중량부 미만일 경우 압축강도나 치수안정성이 저하될 수 있으며, 2.5 중량부를 초과할 경우 열전도도가 현저하게 떨어질 수 있다.
촉매
본 발명에 따른 폴리올 조성물은, 폴리이소시아누레이트 폼을 형성하기 위해 사용되는 당 분야에 공지된 통상의 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 블로잉 촉매 및 적어도 1종의 삼량화 촉매를 포함한다.
블로잉 촉매는 수지화하기 위하여 사용되는 것으로, 일례로 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민(Triethylamine,TEA), 트리에틸렌디아민, 메틸시클로헥실아민, 및 테트라메틸렌-헥실디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 블로잉 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있다. 블로잉 촉매의 함량이 전술한 수치 범위를 벗어날 경우, 반응이 지연되어 경화 불량으로 생산성 및 품질이 현저하게 저하되거나, 또는 반응이 빨라 발포체의 크랙 등이 발생하여 제품 불량이 초래될 수 있다.
또한 삼량화 촉매는 중합반응에 직접 참여하지 않으면서 이소시아네이트기(NCO) 간의 반응을 촉진하는 화합물로서, 당 분야에 공지된 통상의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 유기금속 촉매, 3급아민 촉매, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 유기금속 촉매로는 카복실산의 금속염, 특히 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 들 수 있다. 일례로, 탄소수 1 내지 20개의 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 카복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥탄산, 타르타르산, 시트르산, 올레산, 스테아르산 및 리시놀레산, 또는 탄소수 6 내지 20개의 치환된 또는 비치환된 방향족카복실산, 예를 들어 벤조산 및 살리실산이 바람직하다. 구체적인 일례를 들면, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 옥탄산칼륨, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥탄산암모늄이 있으며, 보다 구체적으로 포름산칼륨이 바람직하다. 또한 사용 가능한 3급아민 촉매의 비제한적인 예로는, 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 디메틸에탄올 아민(DMEA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 테트라메틸헥사메틸렌디아민 (TMHMDA), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 일례로, 시판되는 상품명으로는 DABCO K-15, DABCO TMR-30, DABCO TMR-2(Air Product Co.), POLYCAT-46(Sun Abott Co.) 등을 사용할 수 있다. 특히 DABCO K-15와 DABCO TMR-2를 혼용하는 것이 바람직하며, 이들 간의 혼합비율은 삼량화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, DABCO K-15 : DABCO TMR-2를 20 ~ 50 : 50 ~ 80 중량비로 혼용하는 것이 바람직하다. 삼량화 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 2.0 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 삼량화 촉매의 함량이 전술한 수치 범위를 벗어날 경우, 삼량화 반응의 속도가 지연되고 열적안정성을 높여 주는 이소시아누레이트 형성이 미진하여 발포체의 화재에 대한 저항력이 약하게 되거나, 발포체의 내부 반응열이 증가하여 스코치 현상이 발생할 수 있으며, 과량의 이소시아누레이트 작용기를 형성하여 발포체의 경도가 약해질 수 있다. 또한 촉매 첨가에 따른 반응속도가 더 이상 향상되지 않게 되어 촉매에 의한 실효성이 감소할 수 있다.
한편 촉매는 삼량화 제1차 및 제2차 반응을 조절하며, 폴리이소시아누레이트의 생산성, 가공성, 폴리이소시아누레이트 합성(conversion)에 영향을 주게 된다. 특히 본 발명에서는 블로잉 촉매, 유기금속 화합물과 3급 아민 촉매를 촉매 성분으로 혼용(混用)하되, 소정의 배합비로 조절하는 것이 바람직하다. 일 구체예를 들면, 블로잉 촉매, 유기금속 촉매, 및 3급아민 촉매의 사용 비율은 본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 블로잉 촉매, 유기금속 촉매, 및 3급아민 촉매의 사용 비율은 1 : 20~40 : 35~55 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 20~35 : 35~50 중량비일 수 있다.
본 발명에서, 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 촉매는 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3.5 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2.5 중량부일 수 있다.
난연제
본 발명에 따른 폴리올 조성물은, 필요에 따라 난연제를 포함할 수 있다.
상기 난연제는 당 분야에 공지된 통상의 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 인계(non-halogen type), 할로겐계(halogen type) 및 무기질계 등이 있다. 구체적으로 인계 난연제, 브롬계 난연제 또는 그 혼합물이 적절하다. 특히, 인계 난연제는 인체에 유해함이 적고, 환경 친화성이 우수하며 난연효율이 높기 때문에 바람직하다. 또한 인계 난연제는 폴리이소시아누레이트 폼의 경우 인계 화합물이 탄화수율을 늘려주기 때문에 가연 물질이 연소 가능한 상태의 기체로 변환되는 것을 방지하는 기능을 한다.
인계 난연제로는 무기 인계 난연제, 유기 인계 난연제, 할로겐 포스페이트 등이 있다. 무기 인계 난연제의 예로는 트리크레실 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리 포스페이트 등이 있고, 유기 인계 난연제의 예로는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 트리에틸렌 포스페이트 등이 있고, 할로겐 포스페이트로는 브롬 포스페이트 등이 있다.
상기 난연제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 난연제는 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 25 내지 35 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 벗어날 경우 난연제 첨가에 의한 난연효과가 미미하거나, 또는 난연제의 독성 때문에 인체 및 환경에 유해하고, 접착력, 탈형성, 흐름성 및 가공성 등이 저하될 수 있다.
정포제
본 발명에 따른 폴리올 조성물은, 필요에 따라 정포제를 포함할 수 있다.
정포제는 폼 형성 중에 규칙적인 셀 구조의 형성을 촉진하는 폼 안정화제로서, 폼 내에 셀이 형성될 때, 셀이 서로 합해지거나 생성된 셀이 파괴되는 것을 방지하고, 다른 조성물 간의 혼화성, 셀의 안정성 및 균일화를 향상시킬 수 있다.
상기 정포제는 당 분야에 공지된 통상의 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 실리콘계 정포제, 비실리콘계 정포제, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이때 실리콘계 정포제와 비실리콘계 정포제를 혼용할 경우, 폼에 핀홀이 발생하는 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 폼의 표면이 평탄하게 형성되도록 하여 제조된 폼의 품질을 향상시킬 수 있다.
사용 가능한 정포제의 비제한적인 예로는 실록산-옥시알킬렌 코폴리머 및 다른 유기 폴리실록산이 있다. 지방 알코올, 옥소 알코올, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레솔, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알코올의 알콕시화 생성물, 및 포름알데히드와 알킬페놀, 포름알데히드와 디알킬페놀, 포름알데히드와 알킬크레솔, 포름알데히드와 알킬레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이딘, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬나프톨 및 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 알콕시화 생성물, 및 이들 폼 안정화제 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
상기 정포제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 정포제는 당해 폴리올 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 내지 5 중량부일 수 있다.
첨가제
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 계면활성제, 핵제, 산화방지제, 충전제, 가교제, 사슬연장제, 용제 등이 함유될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 이때 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 당해 폴리올 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물은, 전술한 적어도 1종의 폴리올 혼합물, 하이드로플루오로올레핀계 발포제, 촉매, 난연제, 정포제 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 첨가제나 용제를 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은, 당해 적어도 1종의 폴리올 100 중량부를 기준으로, 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제 10 내지 40 중량부; 블로잉 촉매 및 적어도 1종의 삼량화 촉매를 포함하는 촉매 0.5 내지 3.5 중량부를 포함하며, 추가로 난연제 10 내지 40 중량부; 및 정포제 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 필요에 따라 총 100 중량부를 만족시키는 잔량의 용제나 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편 종래 하이드로플루오로카본(HFC) 계열의 발포제, 예컨대 HFC-245fa의 비점은 15.3℃이고, 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 계열 발포제, 예컨대 HCFO-1233zd의 비점은 19℃이므로, 이를 포함하는 폴리올 조성물은 상온에서 저장 안정성이 저조하다. 이에 비해, 본 발명에 따른 하이드로플루오로올레핀 계열의 발포제, 예컨대 HFO-1336mzz-Z의 비점은 33℃이다. 이에 따라, HFO계 발포제를 포함하는 본 발명의 폴리올 조성물은 원액의 저장 안정성이 유의적으로 증대될 수 있다. 일례로, 상온(예, 25℃)에서 90일 이상의 저장안정성을 가질 수 있다.
또한 상기 폴리올 조성물은 25℃에서의 점도가 2,000 cps 이하일 수 있으며, 구체적으로 500 내지 1500 cps 일 수 있다. 이와 같이 폴리올 조성물의 점도가 적절히 조절됨으로써 우수한 작업성과 공정성을 부여할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 90일 경과 후 폴리올 조성물의 겔화시간(gel time) 변화율이 초기 겔화시간을 기준으로 7% 이하일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 5%일 수 있다. 여기서, 겔화시간(Gel Time, G/T)은 폴리올 조성물과 이소시아네이트가 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 Gel 강도를 가지며, 어느 정도 안정한 공간적 형태를 띄게되는 시점까지 걸린 시간(예컨대, 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점)을 의미하는 것으로서, 폴리이소시아누레이트 폼의 반응성과 연관된 지표이다. 그리고 상기 초기 겔화시간은 폴리올 조성물의 제조 당일(1일) 겔화시간을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 폴리올 프리믹스 조성물은 하이드로플루오로올레핀 계열 발포제를 포함하여 저온에서 원액의 저장 안정성이 증가함에 따라, 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 반응성이 우수하고, 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도, 및 난연성을 개선할 수 있다.
<폴리이소시아누레이트 폼>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이소시아누레이트 폼은, 전술한 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제를 함유하는 폴리올 조성물을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 폼은 전술한 폴리올 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 및 그의 개질 생성물(예를 들어, 카르보디이미드-, 알로파네이트-, 우레아-, 뷰렛-, 이소시아누레이트-, 및 옥사졸리돈-개질 생성물), 이소시아네이트 기-말단 예비 중합체 등을 사용할 수 있다. 사용 가능한 이소시아네이트 화합물의 구체적인 일례를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(단량체 MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(중합체 MDI) 및 이들의 조합을 포함한다.
이소시아네이트 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 이소시아네이트는 당해 폴리올 100 중량부 당 100 내지 200 중량부가 포함될 수 있고, 예를 들어, 130 내지 180 중량부가 포함될 수 있다.
또한 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 지수(NCO/OH 비)는, 200 내지 400일 수 있고, 예를 들어, 250 내지 350일 수 있다. 전술한 범위의 이소시아네이트 지수를 갖는 화합물과 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 조성물을 반응시키는 경우, 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 반응성이 우수하고, 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도, 난연성 등의 제반 물성이 개선될 수 있다. 특히, 상기 폴리이소시아누레이트 폼은 종래 하이드로플루오로카본(HFC) 계열 발포제를 사용한 경우보다 낮은 열전도율과 높은 압축강도를 나타낼 수 있으며, 이와 동시에 우수한 저장안정성 및 친환경성을 확보할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리이소시아누레이트 폼은 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 적어도 하나 이상의 물성을 만족하며, 바람직하게는 (i) 내지 (iii)의 물성을 모두 만족할 수 있다. 일례로, (i) ASTM D1621에 따른 평균 압축강도(Z축)가 300 kPa 이상이며, 구체적으로 300 내지 400 kPa일 수 있다. 또한 (ii) ASTM C177에 따른 평균 열전도도는 0.022 W/m·K 이하이며, 구체적으로 0.019 내지 0.022 W/m·K 일 수 있다. 아울러 (iii) ASTM D1622에 따른 초기 발포밀도는 45 내지 55 Kg/m3이며, 구체적으로 46 내지 53 Kg/m3 일 수 있으며, 발포 후 30일 경과시 밀도 유지율이 97% 이상이며, 구체적으로 97.5 내지 99.9 %일 수 있다.
<폴리이소시아누레이트 폼의 제조방법>
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트 폼은, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일례를 들면, 상기 폴리이소시아누레이트 폼은 슬래브스톡(slabstock) 방식에 의해 제조될 수 있다. 슬래브스톡 방식은 컨베이어 위에 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 조성물을 일정비율로 혼합한 것을 토출 발포시키는 것으로서, 폼 형성시 외부에 의한 저항을 적게 받아 폼 내부구조가 균일하며 이로 인해 물성이 균일한 분포를 가질 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 적어도 1종의 폴리올 혼합물, 하이드로플루오로올레핀계 발포제, 촉매 및 기타 성분이 혼합된 폴리올 프리믹스 조성물을 제조한 후, 믹싱 기계 또는 발포 기계를 통해 이소시아네이트 화합물을 추가로 배합하고 발포기를 이용하여 연속컨베이어밸트에 분사함으로써 제조될 수 있다.
폴리이소시아누레이트 폼 제조시 핸드 믹싱 또는 바람직하게는 발포 기계에 의해 수행될 수 있다. 이때 발포 기계를 사용하여 수행되는 경우, 고압 또는 저압 기계를 사용할 수 있다. 또한 단속식 뿐만 아니라 연속식으로 수행될 수 있다. 일례로, 단속식으로는 파이프 커버, 주입식 판넬과 같은 성형 폼(molded foam)이 있으며, 연속식으로는 슬라브 폼 방식에 의해 제조될 수 있다.
또한 발포기는 당 분야에 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다. 이때 발포 조건은 사용하는 발포기의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 통상적으로 원액온도는 20 내지 25℃, 토출량은 500 내지 1,500g/sec 정도일 수 있다.
한편 폼의 초기 반응시간이 너무 늦으면 경화가 늦어 생산성이 떨어질 수 있으며, 너무 빠르면 발포도중 점도상승이 급격하여 폼 표면에 웨이브(wave)가 발생할 수 있으므로 적절한 선에서 유지시키는 것이 바람직하다. 일례로, 폼의 반응시간은 100 내지 200초 정도를 유지하는 것이 적절하다. 또한, 원액의 점도가 높으면 원액의 혼합불량 또는 동절기 원액운송이 어려울 수 있으므로 가급적이면 저점도의 원료를 사용할 필요가 있으며, 25℃에서 2,000 cps 이하이며, 500 내지 1500 cps 정도일 수 있다.
다른 일례를 들면, 폴리이소시아누레이트 폼은 연속 더블컨베이어벨트를 이용한 라미네이팅 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 외에, 특정 몰드형태에 주입 및 발포하여 제조하는 방법, 또는 고압스프레이 기기를 통해 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 표면에 분사하는 방식에 의해 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼은, 종래 하이드로플루오로카본(HFC) 계열 발포제를 사용한 경우보다 낮은 열전도율, 높은 압축강도, 및 우수한 저장안정성을 가지므로, 이로 인해 균열, 수축, 비틀림 등이 발생하지 않으며, 기계적 특성이 우수하면서도 단열성과 난연성이 뛰어나며, 친환경적이다. 이에 따라, 상기 폴리이소시아누레이트 폼은 우수한 단열성과 기계적 물성이 요구되는 다양한 분야에 제한 없이 적용될 수 있다. 일례를 들면, 건축용 샌드위치 패널, 냉동 냉장창고용 패널, 건축용 스프레이폼, 선박용 내장재, 파이프 커버(보냉재), 컨테이너 박스, 냉동저온창고, 규격보드, LNG, LEG, LPG 등의 탱크 내/외부 단열용 소재, LNG 운송용 파이프 라인의 보냉재 등의 단열재 용도로 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로 파이프 커버(pipe cover) 용도로 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[준비예. 발포제 특성 평가]
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 사용되는 각 발포제의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
구분 발포제 1 발포제 2 발포제 3
HFO계 발포제
(FEA-1100)		 HFC계 발포제 (245fa) HCFO계 발포제(LBA)
구조
Figure 112020091836216-pat00001
Figure 112020091836216-pat00002
Figure 112020091836216-pat00003
화학식 CF3CH=CHCF3(Z) CF3CH2CHF2 C3H2ClF3
분자량 (g/mol) 164 134 130
비점 (℃) 33 15.3 19
오존파괴지수(ODP) 0 0 0
지구 온난화 지수(GWP) 2 1,020 < 7
Gas K-factor
(mW/mk)		 10.7 (25℃) 12.7 (25℃) 10.2 (20℃)
- 발포제 1: cis-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-butene (1336mzz-Z, Chemours社)
- 발포제 2: 1,1,1,3,3-Pentafluoropropane (HFC-245fa, Honeywell社)
- 발포제 3: Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd, Honeywell社)
[실시예 1]
1-1. 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 제조
하기 표 2의 조성과 같이, 폴리올 성분으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 사용하였으며, 상기 폴리올 성분에 발포제, 난연제, 정포제, 및 촉매를 혼합하여 폴리올 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 개시제로 솔비톨을 포함하고 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 부가중합된 폴리에테르 폴리올 [관능기: 6, 수평균 분자량(Mn): 701 g/mol, 평균 수산기가: 480 mgKOH/g] 20 중량부, 개시제로 테레프탈릭액시드(terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate), 프탈릭안하이드라이드(phthalic anhydride)를 포함하는 제1 폴리에스터 폴리올[관능기: 2.3, 수평균 분자량(Mn): 430 g/mol, 평균 수산기가: 300 mgKOH/g] 45 중량부, 개시제로 프탈릭안하이드라이드(phthalic anhydride), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol)을 포함하는 제2 폴리에스터 폴리올[관능기: 2, 수평균 분자량(Mn): 561 g/mol, 평균 수산기가: 200 mgKOH/g] 35 중량부를 블렌드하여 폴리올 혼합물을 얻었다.
상기 폴리올 혼합물 100 중량부에, 발포제 1(HFO계 발포제) 31.5 중량부, 정포제(B-8563) 3 중량부, 블로잉 촉매 1 [Polycat 5, Evonik社] 0.02 중량부, 삼량화 촉매 2 [DABCO K-15, AIR PRODUCTS and Chemicals社] 0.5 중량부, 삼량화 촉매 3[DABCO TMR-2, AIR PRODUCTS and Chemicals社] 0.75 중량부, 및 난연제[TCPP, Jiangsu Changyu Chemical社] 30 중량부를 혼합하여, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물을 제조하였다.
1-2. 폴리이소시아누레이트 폼 제조
상기 1-1에서 제조된 폴리올 조성물에, 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 157 중량부를 투입한 후 교반하고 발포하여 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
폴리올 폴리에테르 폴리올 20 20 20
폴리에스터 폴리올 1 45 45 45
폴리에스터 폴리올 2 35 35 35
발포제 발포제 1 (HFO) 31.5 - -
발포제 2 (HFC) - 26 -
발포제 3 (HCFO) - - 30.3
보조 발포제(물) 1 1 1
촉매 촉매1 (블로잉 촉매) 0.02 0.02 0.02
촉매2 (삼량화 촉매) 0.5 0.5 0.5
촉매3 (삼량화 촉매) 0.75 0.75 0.75
기타
성분		 정포제 3 3 3
난연제 30 30 30
[비교예 1]
하이드로플루오르올레핀(HFO)계 발포제 1 (1336mzz-Z) 대신 하이드로플루오르카본 (HCF)계 발포제 2 (HFC-245fa)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이소시아누레이트 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용하여 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하였다.
[비교예 2]
하이드로플루오르올레핀(HFO)계 발포제 1 (1336mzz-Z) 대신 염소 함유형 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)계 발포제 3 (HCFO-1233zd)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이소시아누레이트 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용하여 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하였다.
[평가예 1. 물성 평가]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 물성을 하기와 같이 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 자유발포밀도 측정
외부로부터의 방해를 최소화시킨 상태에서 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 발포하여 제조한 폼의 밀도를 측정하였다. 즉, 오버 패킹(over packing) 하지 않은 상태에서 뚜껑이 없는 컵, 박스, 비닐봉지 등에서 제작한 폼을 일정크기로 절단하여 부피와 무게를 측정하여 밀도를 산출하였다. 이때 밀도는 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 단위 체적당 중량으로 측정하였으며, 구체적으로 ASTM D1622 규정에 따라 측정하였다.
(2) 압축강도 측정
ASTM D1621에 따라 발포 방향에 대하여 수직 또는 수평으로 폼(Foam) 높이의 10%를 압축하여 강도를 측정하였고, 결과값을 kPa로 환산하여 기록하였다.
(3) 열전도도 측정
ASTM C177에 따라 열전도도를 측정하여, 그 결과값을 단열값(W/mK)으로 환산하여 기록하였다.
(4) 겔 타임
PU 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 겔(Gel) 강도를 가지며, 어느 정도 안정한 공간적 형태를 띄게되는 시점까지 걸린 시간(일례로, 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점)을 의미한다.
(5) 액비: 이소시아네이트(A)와 폴리올(B)간의 비율이다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
분자량(g/mol) 164 134 130
비점(℃) 33 15.3 19
촉매
(g)		 촉매 1
Blowing cat.
(tertiary amine)		 0.02 0.02 0.02
촉매 2
potassium-octoate in diethylene glycol		 0.5 0.5 0.5
촉매 3Tertiary amine 0.75 0.75 0.75
Gel time (s) 165 160 170
액비(A/B) 158.3 161.3 165.8
밀도(kg/㎤) 46.1 46.2 46.4
열전도도(W/mK)
(20℃ 기준)		 0.02179 0.02287 0.02235
압축강도
(kPa, Z축)		 Top 323.7 322.0 322.0
Middle 304.0 293.7 293.7
Bottom 312.0 308.7 308.7
평균 314.2 308.1 308.1
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제를 사용하는 실시예 1은 HFC계 발포제를 사용하는 비교예 1, 및 HCFO계 발포제를 사용하는 비교예 2와 비교하여 가장 낮은 열전도도과 높은 압축강도를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
[평가예 2. 밀도 유지율 평가]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 시간 경과에 따른 밀도 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
밀도 (Kg/㎤) 실시예 1 비교예 1 비교예 2
당일 52.3 50.6 53.7
1일 경과 51.0 50.9 53.0
3일 경과 50.6 50.1 52.0
1주 경과 50.2 50.0 52.1
2주 경과 50.6 50.1 52.7
1달 경과 51.1 50.2 53.4
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제를 사용하는 실시예 1은, HFC계 발포제를 사용하는 비교예 1, 및 HCFO계 발포제를 사용하는 비교예 2와 비교하여 초기 발포밀도 및 밀도 유지율 면에서 동등 이상의 물성을 발휘한다는 것을 알 수 있었다.
[평가예 3. 발포 반응속도 평가]
동일 조성 (Formulation) 조건 하에서 발포제의 특성에 따른 밀도 편차, Rising profile, 반응성에 관한 결과가 상이하게 나타나므로, 발포제 종류에 따른 반응 프로파일을 분석하였다.
구체적으로 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 발포속도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
각 발포제에 따른 발포 프로파일(Rising profile)을 측정한 결과, HFC계 발포제를 사용하는 비교예 1과 HCFO계 발포제를 사용하는 비교예 2는 대등한 발포 속도를 나타낸 것에 비해, HFO계 발포제를 사용하는 실시예 1의 경우 높이의 변화가 늦게 나타났다.
한편 HFO계 발포제를 사용하더라도, 삼량화 촉매인 촉매 2와 촉매 3의 비율을 상향 조정할 경우 비교예 1~2와 유사한 반응 프로파일을 나타내도록 조정 가능하다는 것을 알 수 있다.
[평가예 4. 저장안정성 평가]
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리이소시아누레이트 폼의 시간 경과에 따른 반응성(Gel Time) 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Gel Time (Sec) 실시예 1 비교예 1 비교예 2
당일 147 160 180
1일 경과 157 148 191
3일 경과 155 149 190
1주 경과 153 150 189
2주 경과 153 150 188
1달 경과 153 152 189
2달 경과 152 165 194
3달 경과(90일) 153 173 199
겔화시간 변화율(%) 4.1 8.1 10.5
폴리이소시아누레이트 폼 형성용 조성물의 배합에 따라 제조된 원액을 보관하면서 주기적으로 반응성을 확인하여 변화 정도를 측정한 결과, 하이드로플루오로올레핀(HFO)계 발포제를 사용하는 실시예 1은 하이드로플루오로카본 (HFC)계 발포제와 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)계 발포제를 각각 사용하는 비교예 1~2와 비교하여, 초기 반응성을 기준으로 5% 이내의 반응성 변화(90일 기준)를 나타내어 우수한 저장 안정성을 가짐을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올을 함유하는 적어도 1종의 폴리올;
    하이드로플루오로올레핀계 발포제;
    블로잉 촉매 및 삼량화 촉매;를 포함하며,
    상기 하이드로플루오로올레핀계 발포제는 당해 폴리올 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-부트-2-엔 (HFO-1336mzz(Z))을 포함하고,
    하이드로플루오로카본계 및 하이드로클로로플루오로올레핀계 발포제를 비(非)포함하며,
    25℃에서 90일 이상의 저장안정성을 가지며,
    90일 경과 후 폴리올 조성물의 겔화시간(gel time) 변화율은 초기 겔화시간을 기준으로 7% 이하인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은 솔비톨 및 수크로스 중 적어도 하나의 개시제로부터 중합되고, 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 800 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 380 내지 580 mgKOH/g인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 폴리올은 테레프탈릭 액시드, 이소프탈릭액시드, 아디픽 액시드, 디메틸테레프탈레이트, 및 프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원료물질과 글리콜이 중합된 적어도 1종 이상의 폴리에스터 폴리올을 포함하며, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 500 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g 인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 폴리올은
    관능기가 4 내지 8이고, 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 800 g/mol이며, 평균 수산기(OH)가 380 내지 580 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올;
    관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 500 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 200 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g 인 제1 폴리에스터 폴리올; 및
    관능기가 2 내지 4이고, 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 600 g/mol이고, 평균 수산기(OH)가 100 mgKOH/g 내지 300 mgKOH/g인 제2 폴리에스터 폴리올을 포함하는, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스터 폴리올과 상기 제2 폴리에스터 폴리올의 혼합 비율은 45 : 55 내지 65 : 35 중량비인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올과 상기 폴리에스터 폴리올의 혼합 비율은 당해 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 : 90 내지 30 : 70 중량비인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 삼량화 촉매는 유기금속 촉매 및 3급아민 촉매 중 적어도 1종 이상을 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 삼량화 촉매는 유기금속 촉매 및 3급아민 촉매를 포함하고,
    상기 블로잉 촉매, 유기금속 촉매, 및 3급아민 촉매의 사용 비율은 1 : 20~40 : 35~55 중량비인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은,
    당해 폴리올 100 중량부에 대하여,
    하이드로플루오로올레핀계 발포제 10 내지 40 중량부; 및
    블로잉 촉매와 삼량화 촉매를 함유하는 촉매 0.5 내지 3.5 중량부;
    를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    난연제, 정포제, 가교제 및 사슬연장제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    점도가 500 내지 1,500 cps (25℃ 기준)인, 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물.
  14. 제1항, 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올 조성물; 및
    이소시아네이트 화합물;을 반응시켜 형성된 폴리이소시아누레이트 폼.
  15. 제14항에 있어서,
    ASTM D1621에 따른 평균 압축강도(Z축)가 300 kPa 이상이며,
    ASTM C177에 따른 평균 열전도도는 0.022 W/m·K 이하이며,
    ASTM D1622에 따른 초기 발포밀도는 45 내지 55 Kg/m3이며, 발포 후 30일 경과시 밀도 유지율은 97% 이상인, 폴리이소시아누레이트 폼.
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