KR101666111B1

KR101666111B1 - 초저온 보냉용 유리 섬유 강화 폴리우레탄 폼

Info

Publication number: KR101666111B1
Application number: KR1020140108737A
Authority: KR
Inventors: 이수헌
Original assignee: 선경폴리우레탄 주식회사
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-10-24
Also published as: KR20160023049A

Abstract

본원 발명은 경질 폴리우레탄 폼 및 상기 폼을 사용하는 단열재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 환경 친화적이고 단열성과 기계적 강도, 치수안정성능에서 우수한 특성을 나타내며, 특히 초저온 조건에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타내는 경질 폴리우레탄 폼 및 단열재에 관한 것이다. 본원 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 초저온하에서도 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는 등 우수한 기계적 강도를 나타낸다.

Description

초저온 보냉용 유리 섬유 강화 폴리우레탄 폼{GLASS FIBER REINFORCED POLYURETHANE FOAM FOR KEEPING COLDNESS AT CYROGENIC TEMPERATURE}

본원 발명은 경질 폴리우레탄 폼 및 상기 폼을 사용하는 단열재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 환경 친화적이고 단열성과 기계적 강도, 치수안정성능에서 우수한 특성을 나타내며, 특히 초저온 조건에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타내는 경질 폴리우레탄 폼 및 단열재에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼은 통상 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

일반적으로, 폴리우레탄 폼은 단열성이 매우 우수하여 냉장고, 건축용 판넬, 냉동, 냉장창고, 저온창고 등에 많이 사용된다. 이는 폴리우레탄 폼이 직경 0.2∼0.4mm의 독립기포로 구성되어 있으며 그 내부에 단열성능이 뛰어난 발포제가 함유되어있어 단열성이 우수하며, 발포제 사용량 및 종류를 조절함으로서 밀도를 조절할 수 있기 때문이다.

종래의 초저온용 폴리우레탄 폼은 발포제로서 하이드로 클로로 프로로 카본계로서 디클로로모노플루오르에탄(HCFC-141b)이나 하이드로 플로로 카본계로서 HFC-245fa 또는 HFC 365/227을 사용하였다. 이중 HCFC-141b는 오존층 파괴지수 (ODP) 0.11, 지구온난화 지수(GWP) 630인 물질이어서 지구 환경 보전을 위해 이미 선진국에서는 1990년 경에 사용이 금지된 물질이고 우리나라도 2030년까지 전폐 예정인 물질이다. 또 HCFC-141b를 대체할 발포제로서 HFC계 발포제를 사용하고 있는데 HFC계 발포제는 ODP는 0이지만 GWP가 매우 높아 선진국에서는 기피 대상 물질이다. 실제로 HFC245fa의 GWP는 1030, HFC365/337은 964로 알려져 있다. 이 때문에 ODP뿐 아니라 GWP도 낮은 대체 발포제 사용이 끊임없이 요구되어 왔다. 그동안 ODP와 GWP가 0 또는 0에 가까운 발포제로서 싸이클로 펜탄 (ODP 0, GWP 11) 물 (ODP 0, GWP 0)이 검토되었지만, 폴리우레탄 폼을 만들었을 때 갖는 물성이 현저히 떨어지거나 폭발 위험성 때문에 사용이 어려웠다. 실례로 싸이클로 펜탄의 단열성능은 HCFC-141b에 비해 10% 떨어지는 수준이라 보완하면 문제가 되지 않는 수준이나, 그 자체 가연성 및 폭발성이 있어 사용을 꺼리고 있다. 물은 엠디아이와 반응하면서 이산화 탄소를 발생시키고 이산화 탄소는 우레탄 셀안에 갇히면서 우레탄 반응열에 의해 팽창되므로 발포제로서도 사용된다. 그러나 발포제로서 100%물만 사용할 경우 단열성능이 30%이상 떨어져 이를 보완하기위해서는 단열재 두께를 30%이상 증가시켜야 하는 문제가 있다. 이 때문에 물은 보조 발포제로 0.1~1.0 중량 %범위내에서 사용되는 것이 통상적이다. 본 발명에 따른 초 저온용 우레탄 보냉재는 LNG운반선용 단열재인데 단열재 두께가 두꺼워지면 배의 무게가 무거워 지고 LNG저장탱크 용량이 작아지거나, 동일 용량의 탱크일 경우 탱크 자체가 커져 LNG운반 선박의 구조자체가 바뀌어야 하는 문제를 야기한다. 이 때문에 ODP, GWP가 0이면서 단열성능이 HCFC-141b와 유사하고 취급이 용이하고 안전한 새로운 발포제를 사용한 초저온용 폴리우레탄 시스템 개발이 요구되어왔다. 또 종래에는 우레탄 단열성능이 상온에서 열전도율 기준 0.0290W/mK이하를 요구 하였으나 LNG운반선박의 저장능력 극대화를 위해 단열성능 요구수준을 상온 열전도율 기준 0.0260W/mK 이하로 대폭 강화하였다. 따라서, 새로운 발포제를 사용한 폴리우레탄 단열재 및 이를 통한 단열성능이 향상된 폴리우레탄 폼 단열재 제조기술이 필요하게 되었다.

본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 발포제로서 오존층 파괴지수가 (ODP)가 제로이고 지구온난화계수가 1이하인 메틸포메이트 발포제를 사용하면서도 단열성이 10%이상 향상되고, 기계적 강도, 치수안정성 등이 우수하여 LNG운반용 단열재로서 요구되는 물성을 만족하는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.

본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 폴리올 성분(A), 이소시아네트 성분(B), 섬유 보강재(C) 및 발포제(D)를 포함하며, 상기 발포제(D)는 에스테르계 발포제인 메틸 포메이트를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제공한다.

상기 폴리올 성분(A)은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.

상기 폴리에스테르 폴리올은 벤젠 고리 구조를 포함한다.

상기 이소시아네이트 성분(B)은 관능기수가 2.6 내지 3.0인 폴리머릭 엠디아이(polymeric MDI)인 것이다.

상기 폴리올 성분(A)의 평균 OH값이 250 내지 450이고, 상기 이소시아네이트 성분(B)의 평균 NCO%가 35% 내지 25%, 또는 29% 내지 32%인 것이다.

상기 폴리올 성분(A)의 OH에 대한 이소시아네트 성분(B)의 NCO의 비(NCO/OH)가 1.0 내지 1.3인 것이다.

상기 조성물은 난연제, 가소제, 내열 안정제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 섬유 보강재(C)의 함량은 상기 폴리올 성분(A) 100 중량부 대비 5 내지 25 중량부인 것이다.

상기 섬유 보강재는 유리 섬유일 수 있다.

또한, 본원 발명은 상기 조성물을 반응시켜 형성된 경질 폴리우레탄 폼 및 상기 폼을 포함하는 단열재를 제공한다.

본원 발명의 폴리우레탄 폼은 초저온하에서도 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는 등 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 또한, 본원 발명의 우레탄 폼은 에스테르계 발포제를 사용하여 오염물질의 발생이 적고 환경친환적인 장점이 있다.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 생산하기 위한 상부개방형 컨베이어를 구비한 연속생산설비를 도시한 것이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본원 발명은 ODP가 0이고 GWP가 1인 환경친화적 발포제, 발포제와 혼화성 및 장기 저장안정성이 뛰어나면서도 탁월한 단열성능을 발현시킬 폴리올 성분(A), 특수한 조성을 갖는 폴리머릭 엠디아이를 포함하는 이소시아네이트 성분(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 경질 폴리우레탄 폼에 대한 것으로서 상기 경질 폴리우레탄 폼은 초저온에서도 단열성 및 기계적 특성이 뛰어나다. 이하 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본원 발명에 따른 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 폴리올 성분(A) 및 이소시아네이트 성분(B)를 포함하다. 또한, 상기 조성물은 형성된 폴리우레탄 폼의 초저온 조건에서의 수축방지와 고강도 유지를 위해서 섬유 보강재(C)를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 소정의 함량 범위 내에서 발포제(D), 반응 촉매 및/또는 기타 첨가제를 포함한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올 성분(A)은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 또한 본원 발명에 있어서, 상기 조성물은 난연제, 가소제 계면활성제 및/또는 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올은 테레프탈산(terephthalate) 프탈산(phthalate) 및/또는 아디핀산(adipic acid)을 지방족 또는 방향족 알콜, 예를 들어 디에틸렌글리콜 등 디올, 글리세롤 및/또는 트리올과 반응시켜 얻어진 1종의 폴리올 또는 2종 이상의 폴리올 혼합물이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 프탈산은 브롬화 프탈산을 포함하며, 상기 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 브롬계 프탈산으로부터 얻어지는 폴리올(이하, 브롬화 폴리올)을 포함할 수 있다. 상기 브롬화 폴리올은 상기 조성물로부터 형성되는 폴리우레탄 폼의 단열 성능을 향상시키는데 기여한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 브롬화 프탈산으로 브롬화 무수 프탈산을 사용할 수 있다. 또한, 본원 발명에 따른 상기 조성물은 벤젠 고리 구조를 포함하는 폴리올을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 벤젠 고리를 포함하는 폴리올은 폴리우레탄 폼의 강도 향상 및 단열 성능을 향상시키는데 기여한다.

상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1.2-프로판글리콜(1,2-propane glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol),1,8-옥탄디올(1,8-oxtanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 글리세롤(glycol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 1,2,3-헥산트리올(1,2,3-hexanetriol), 1,2,4-부탄트리올(1,2,4-butanetriol), 트리메틸올메탄(trimethylolmethane), 펜타에리트리톨 (pentaerythriol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 트리프로필렌글리콜(tripropylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol), 디부틸렌글리콜(dibutylene glycol), 폴리부틸렌글리콜(polybutyleneglycol), 솔비톨(sorbitol), 슈크로스(sucrose), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레소시놀(resorcinol), 카테콜(catechol) 및 비스페놀 (bisphenol)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 중합함으로써 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 매트릭스와 섬유 보강재 사이의 접착력이 향상될 수 있도록 극성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 슈크로스를 반응시켜 얻은 폴리올인 것이다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올 성분(A)은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올은 브롬(Br) 원자를 포함하는 브롬화 폴리올 및/또는 벤젠 고리를 포함하는 폴리올을 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리에테르 폴리올은 브롬화 폴리올 및 벤젠 고리를 포함하는 폴리올을 포함한다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 폴리올 성분은 총 폴리올 성분 100 중량%를 기준으로 하여 벤젠 고리를 포함하는 폴리올 30 내지 50 중량%, 브롬화 폴리올 20 내지 40중량% 및 폴리에테르 폴리올 20 내지 40중량%를 포함한다.

본원 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트계 성분(B)은 관능기수가 2.6 내지 3.0인 폴리머릭MDI인 것이다. 상기 폴리머릭 MDI의 비제한적인 예로 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI), 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트를 들 수 있으며, 이 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI, monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI) 또는 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 사용할 수 있다.

한편, 상기 이소시아네이트 성분은 평균 NCO%가 29% 내지 32%인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 성분의 NCO%가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 우레탄 폼의 가교결합이 잘 이루어 지질 않아 폼 강도가 약해진다. 반면, 32%를 지나치게 초과하는 경우에는 점도가 높아져 폴리올과 혼합이 어렵고 또 지나친 가교결합 생성으로 초저온 상태에서 저온치수 안정성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분(B)의 NCO%는 29% 내지 32%인 것이 안정한 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 바람직하다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 폴리올 성분(A)은 평균 OH값이 250 내지 450인 것이 바람직하다. 상기 평균 OH값이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우 우레탄 폼의 강도가 약해지고 장기적으로 폼이 비틀어짐, 휨 현상이 발생될 수 있다. 반면 평균 OH값이 지나치게 높으면 초저온에서 열충격에 의해 우레탄 폼의 균열이 발생할 수 있다.

본원 발명에 따른 상기 조성물에 있어서, 상기 폴리올 성분(A)과 상기 이소시아네이트 성분(B)의 반응 비율은 이소시아네이트의 NCO와 폴리올의 OH의 비인 NCO/OH가 1.0 내지 1.3인 것이며, 바람직하게는 1.15이다.

NCO/OH의 비가 1.0에 미치지 못하는 경우에는 반응하지 않은 OH가 남게 되므로 수지강도가 매우 저하되어서 수축하게 된다. 또한, NCO/OH의 비가 1.3을 초과하면 반응하지 않은 NCO가 많이 남게 되므로 폼의 밀도는 상승하면서도 폴리올과 가교 결합 되지 않은 NCO 성분 때문에 초저온하에서 수지가 깨어지기 쉽게 된다.

따라서, 상기 폴리올 성분(A)와 이소시아네이트 성분(B)의 배합비율이 전술한 범위를 벗어나게 되면, 본 발명의 목적은 달성 할 수 없게 된다.

또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 경질 폴리우레탄 폼의 -165℃ 이하의 초저온하에서 수축방지, 고강도 유지를 위해서 섬유 보강재를 더 포함한다. 특히, LNG운반용 선박의 보냉재는 운반중에 발생하는 선박의 흔들림이나 진동에도 균열이나 수축이 발생하지 않아야 하기 때문에 기계적 강도를 보다 강화시키기 위해 섬유 보강재의 첨가가 요구된다.

상기 섬유 보강제는 예를 들어 유리섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 합성섬유와, 탄소섬유, 세라믹섬유 등과 같은 무기섬유이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 섬유 보강재는 유리 섬유일 수 있다. 상기 섬유 보강재는 폴리올 성분(A) 100중량부에 대해 5 내지 25중량부 또는 10 내지 20 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 섬유 보강재의 함유율이 5중량부에 미치지 못하면 저온 수축안정성과 크랙(crack)발생 방지효과가 저하된다. 반면에 25중량부를 초과하면 폴리우레탄 조성물의 발포시 폼의 이상 발포로 폼의 갈라짐 및 단열성능 저하의 원인이 된다.

폴리올 성분(A)와 이소시아네이트 성분(B)이 혼합된 상기 조성물에 섬유 보강재, 예를 들어 유리 섬유를 첨가하는 경우, 상기 유리 섬유를 균일하게 분포시키는 것이 특히 중요하다. 이는 유리 섬유가 폼내에 균일하게 분포되지 않으면 폴리우레탄 폼의 물성 역시 균일성을 확보할 수 없기 때문이다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 이를 위하여, 후술하는 바와 같이 5층 이상의 유리 섬유 매트 적층체를 상부가 개방된 컨베이어에 연속, 공급하고 이 적층체에 본원 발명에 따른 조성물을 고르게 주입함으로써 유리 섬유의 균일 분포를 달성한다. 이때, 사용되는 유리 섬유는 폴리우레탄 폼 생산방식이 연속식일 경우 연속공급이 가능한 연속식 스트랜드 매트(CSM: Continous Strand Mat)인 것이 바람직하다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유리 섬유 매트 적층체는 도 1에 도시된 바와 같이 복수개의 유리 섬유 매트(길이가 90m 정도)가 컨베이어상에 연속적으로 공급되어 동시에 적층됨으로써 이루어진다. 상기 유리 섬유 매트 적층체는 장섬유 매트가 5내지 12겹, 바람직하게는 6 내지 10겹이 적층된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유리 섬유 매트는 25㎛ 이하의 필라멘트가 고형 분말상의 폴리에스테르 등의 고분자 수지 접착제에 의해 결합됨으로써 형성된다. 이때, 상기 고분자 수지 접착제의 사용량은 매트 상태의 형상을 유지하는 범위내에서 최소화시키는 것이 바람직하다. 본원 발명에 있어서, 상기 고분자 수지 접착제의 함량은 유리 섬유 중량에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 1.5 내지 3중량%인 것이다.

상기 함량이 5중량%를 초과하게 되면 본원 발명에 따른 조성물이 발포될 때 매트의 각 유리섬유간 해리가 어렵게 되어 유리 섬유의 고른 분산이 이루어지지 않아 양질의 폼을 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 함량이 1.5중량% 이하가 사용되면 필라멘트의 결합이 충분치 않아 장섬유 매트로서 형상유지가 어렵게 된다.

또한, 본원 발명에 따른 상기 조성물은 발포제(D)를 더 포함한다. 발포제는 중합과정에서 기체를 발생시킴으로써 단열재 내부에 발포셀을 형성하는 역할을 한다. 발포제는 폴리우레탄 폼 형성우 셀 안에 존재하므로 열전도도가 낮으며 안정성이 높은 물질이 사용되는 것이 유리하다. 통상적으로 폴리우레탄 폼에 사용되는 발포제로서는 물, 카르복실산, 플루오르 탄소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체가 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 발포제는 에스테르계 발포제를 포함한다. 상기 에스테르계 발포제는 오존층 파괴지수 및 지구온난화 지수가 낮은 특징이 있다. 상기 에스테르계 발포제는 구체적으로는 메틸 포메이트인 것으로서, 오존층 파괴 지수가 0이며, 지구 온난화 지수가 1로 매우 낮은 특성이 있다.

본원 발명에 있어서, 상기 발포제는 에스테르계 발포제를 단독으로 사용하거나 에스테르계 발포제 이외에 폴리우레탄 폼 형성에 통상적으로 사용되는 물리적 발포제를 더 포함할 수 있다. 상기 물리적 발포제로는 예를 들어 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1-디클로로모노플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로 헵타플루오로프로판, 디클로로헥사플루오로프로판과 같은 플루오루 탄소계 발포제 또는 메틸알(methylal) 등이 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

본원 발명에 따른 상기 조성물 중 발포제의 함량은 폴리올 성분(A) 100중량부 대비 3 내지 15중량부인 것이다.

또한, 본 발명에서는 보조 발포제로서 물(H₂O) 이 더 사용될 수 있으며, 이의 함량은 폴리올 성분(A) 100중량부 대비 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부인 것이다. 만일 물의 함량이 0.1 중량부에 미치지 못하는 경우에는 압축강도나 저온 치수안정성이 저하된다. 한편, 물의 양이 1중량부를 초과하면 열전도율이 현저하게 떨어진다.

상기 반응 촉매는 경질 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것으로서, N,N'-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸시클로헥실아민,N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,4-디아자바이씨이클로옥탄, 비스(N,N-디메틸씨이클로헥실아민)등을 사용할 수 있으며 상기 성분을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매는 폴리올 성분(A) 100중량부 대비 0.3 내지 2중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1중량부인 것이다.

또한, 본원 발명에 있어서, 상기 조성물은 가소제, 난연제, 계면활성제 및/또는 안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트를 포함한다. 이 외에도 이소프로필 페닐 포스페이트, 디이소노닐 프탈레이트 등을 을 사용할 수 있다. 상기 가소제는 저온조건에서 충격에 의한 균열이 발생되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 가소제는 상기 폴리올 성분(A) 100 중량부 대비 3 내지 10중량부가 포함될 수 있다.

상기 난연제는 본원 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 난연성을 강화하기 위해서 첨가되는 것으로서, 예를 들어, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디프로포프로필)포스페이트 등이 있다. 상기 난연제는 폴리올 성분(A) 100중량부 대비 0.1내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위로 포함된다.

계면 활성제는 발포셀의 형성시에 표면장력을 조절하여 발포셀의 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고 발포셀의 형성을 안정화시키는 역할을 한다. 상기 계면 활성제는 폴리우레탄 폼 제조에 통상적으로 사용되는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제의 함양은 폴리올 성분(A) 100중량부 대비 1.0 내지 4.0중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3.0중량부이다.

상기 안정제는 폴리우레탄 폼의 혼화성, 안정성 및 내열 안전성을 위해 첨가되는 것으로서 이의 구체적인 예로 이소프로필벤젠과 같은 알킬벤젠을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안정제는 폴리올 성분(A) 100중량부 대비 1 내지10중량부의 범위로 포함될 수 있다.

또한, 본원 발명은 전술한 조성물로부터 형성되는 경질 폴리우레탄 폼 및 상기 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재를 제공한다.

상기 조성물에 의해 얻어지는 폴리우레탄 폼은 열전도율이 0.0260W/mK 이하일 수 있다. 열전도율은 열전도의 크기를 나타내는 물성치로서 열전도율이 낮을수록 단열 성능이 높다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 난연성 뿐만 아니라 우수한 단열성을 나타내므로 낮은 열전도율을 확보할 수 있고 상기 열전도율이 0.0260W/mK이하를 유지하므로 건축용, 가전제품용, 자동차용 등에 활용될 수 있다.

또한, 본원 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 독립 기포율이 약 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼은 작은 벌집형 모양의 셀로 이루어지며, 상기 셀들 중 단혀진 셀의 백분율을 독립 기포율이라고 한다. 독립 기포율이 높을수록 단열성이 개선되는 것으로, 상기 독립 기포율이 약 80% 미만인 경우 일정 수준의 단열성을 확보하지 못할 수 있다.

또한, 본원 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 밀도가 115 내지 130㎏/㎥의 범위이며, 압축강도가 12.0kg/㎠ 이상이며, 압축탄성율이 450kg/㎠ 이상이고, 인장강도가 24kg/㎠이고, 인장탄성율이 1100kg/㎠ 이상으로 우수한 기계적 특성을 보인다.

다음으로 본원 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물로부터 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 방법을 상세하게 설명한다. 다만, 후술하는 방법은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태를 예시적으로 설명하는 것으로서 폴리우레탄 폼을 형성하는 방법은 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.

경질 폴리우레탄 폼은 제조방식에 따라 크게 연속식과 단속식 몰드폼으로 구분된다.

연속식 폼은 상부 개방형 슬라브 폼과 상하부 밀폐된 샌드위치 패널 타입으로 구분 되는데 상부개방형은 일반적으로 우레탄 조성물을 일정비율로 혼합한 것을 자유발포형식으로 제조한 것으로 발포로 인한 폼 형성시 외부에 의한 저항을 비교적 적게 받음으로써 폼 내부구조가 균일한 특징을 가진다. 따라서, 이 방식으로 제조된 폼은 일정한 크기로 재단한 후 양면에 합판 등의 패널을 부착하거나 경우에 따라서 폼 그 자체를 단열재로서 사용한다.

또한, 단속식 몰드폼은 우레탄 조성물을 일정한 모양의 몰드에 주입하여 성형하는 것으로 냉장고, 냉동콘테이너, 냉동판넬 등 일정한 구조를 갖는 제품의 단열재로 사용한다. 상기 몰드폼은 일단 몰드에 주입하면 재단 등의 후처리가 불필요하므로 손실이 적고, 생산성이 높은 장점이 있다.

본원 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 -165℃ 이하의 초저온하에서도 수축방지, 균열 미발생 등 저온특성 등을 유지되는 것으로서, 폴리우레탄 폼에 유리섬유와 같은 섬유질이 균일하게 함유될 수 있도록 연속식 상부개방형 슬래브폼 생산방식을 적용하는 방법이 적용될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 폼은 원료를 반응시키는 방식에 따라 원쇼트(one shot)법, 프리폴리머(prepolymer)법, 스프레이(spray)법 및 그 외의 다른 여러 가지 주지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

이중 상기 원쇼트법은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 등의 원료 전부를 동시에 투입하여 반응시키는 방법이다. 이 원쇼트법은 작업이 간단하고, 용이한 장점이 있는 반면에 반응이 일시에 일어나기 때문에 반응속도 조절이 비교적 어렵고 다량의 반응열이 발생하여 폼 내부에 균열이 생길 수 있는 단점이 존재한다.

이에 반하여, 상기 프리폴리머법은 이소시아네이트 성분에 폴리올 성분 일부를 미리 반응시킨 후 여기에 다른 원료를 추가 반응시키는 방법이다. 따라서, 이 프리폴리머법은 반응이 비교적 완만하게 일어나면서 반응율이 높고, 반응에 따른 폼 점도 상승속도가 느려 복잡한 구조물에도 구석구석 채워질 수 있는 장점이 있는 반면에 제조단계가 길어져 가격이 높아질 수 있는 단점이 존재한다.

본 발명에서는 작업성, 생산성 및 가격적인 측면을 고려하여 원쇼트법을 사용할 수 있다. 이 경우 반응이 일시에 일어남으로써 발생될 수 있는 다량의 열 발생으로 인한 폼 내부 열 노화(scorch) 및 균열(crack)이 발생되지 않도록 폴리올 및 첨가제를 적절히 조절할 수 있다.

발포기는 폴리우레탄 업계에서 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다. 또한, 발포조건은 발포기의 종류에 따라 달라지지만 통상 원액온도는 18 내지 25℃, 토출량은 30 내지 80kg/min 정도가 바람직하다.

폼의 반응시간은 초기 반응시간이 너무 늦으면 경화가 늦어 생산성이 떨어질 수 있으며, 너무 빠르면 발포도중 점도상승이 급격하여 유리섬유에 대한 함침불량이 발생할 수 있으므로 이를 고려하여 적절하게 제어될 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 폼 반응시간은 초기 반응 개시 시간으로는 100 내지 200초, 내부 겔화 시간은 400 내지 600초 정도를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 조성물 원액의 점도가 높으면 유리 섬유와 같은 섬유 보강재에 대한 원액의 함침이 나빠져 발포 완료 후 폴리우레탄 폼 내에 섬유보강재가 균일하게 분포되지 않으며, 이로 인해 부분적으로 강도, 밀도 등 물성편차가 심해진다. 따라서, 가급적이면 저점도의 원료를 사용할 필요가 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 조성물의 점도는 25℃에서 1500cps 이하인 것이다.

도 1은 경질 폴리우레탄 폼을 생산하기 위한 상부 개방형 컨베이어 벨ㄹ트를 구비한 연속 생산 설비를 도시한 것이다. 이하 도 1을 참조하여 본원 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 유리섬유강화 폴리우레판 폼을 제조하기 위한 연속생산설비를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 우선, 일정한 높이의 측벽(5)과 일정한 폭의 바닥면(4)을 구비한 상부개방형 컨베이어(3)가 설치된다. 이러한 상부개방형 컨베이어(3)는 종래의 더블 컨베이어와는 달리 폴리우레탄 폼을 자유 발포시키기 때문에 물성의 균일성을 확보하는 측면에서 유리하나 발포 높이를 조절할 수 없어 생산손실이 발생한다는 문제점이 있다.

즉, 종래의 더블 컨베이어의 경우에는 컨베이어의 바닥면과 천장면에 의해 발포의 높이가 조절되기 때문에 재단에 의한 생산손실이 적지만 발포가 자유롭게 이루어질 수 없어 물성의 균일성은 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에 적용되는 상부개방형 컨베이어에는 그 원료 공급단에 폼의 압축도를 조절하기 위한 발포 높이 조절기(미도시)를 구비한다. 이러한 발포 높이 조절기는 롤러나 플레이트의 형태를 가질 수 있다. 즉, 컨베이어의 원료 공급단에 설치된 발포 조절기를 통해 상기 조성물(발포 원액)이 점성을 갖는 시간인 겔 타임 이전에 발포원액에 압축력을 가함으로써 발포높이와 물성의 균일성 확보에 대한 요구를 최적화 시킬 수 있다.

상기 상부개방형 컨베이어(3)의 원료 공급단에는 폴리올 성분(A)과 이소시아네이트 성분(B)가 혼합된 발포 원액을 주입하기 위한 토출구(1)와, 폴리우레탄 폼의 상, 하면재를 공급하기 위한 면재 공급롤러(8, 9) 및 유리섬유매트를 공급하는 복수개의 유리섬유매트 공급롤러(2)가 설치된다.

또한, 상기 상부개방형 컨베이어(3)의 폼 이송단(12)에는 이송롤러(6)가 연결 설치되고 이 이송롤러(6)의 끝에는 횡 절단장치(7)가 결합된다.

상술한 연속생산설비를 이용하여 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

연속상태의 유리 섬유 매트 적층체를 상부개방형 컨베이어의 원료 공급단에 공급하고, 이 유리 섬유 매트 적층체의 최상면에 발포 원액인 본원 발명에 따른 조성물을 고르게 혼합하여 라인 스피드와 토출량을 조절한 상태에서 토출구(1)를 좌우로 이동시키면서 발표 원액면이 유리섬유매트 표면과 일치되도록 토출시킨다. 이렇게 발포 원액이 분사된 유리 섬유 매트는 발포원액의 자유발포에 따라 발포 원액내에서 부유되면서 필라멘트 사이의 접착력이 끊어져 유리섬유가 고르게 분산된다.

이때, 상기 발포 원액은 발포 초기 반응을 100초 내지 200초로 제어 하는 것이 바람직하다. 이렇게 초기 반응이 늦은 발포 원액을 사용하는 것은 유리 섬유 매트의 최상층에 토출시킨 발포 원액이 저점도 상태에서 유리섬유매트를 압축하여 유리 섬유 사이에 내포되어 있는 공기를 원활히 배출시키고 상기 발포 원액을 균일하게 함침시키기 위함이다.

발포 원액의 발포가 시작되면 발포되는 폼에 스트레스(stress)가 최소화 되도록 하고, 유리 섬유 매트가 발포 원액을 따라 충분히 상승되도록 생산라인의 각도를 조절한다. 함침 후 연속 유리 섬유 매트에 공기가 잔존하거나 외부의 스트레스가 폼에 전달될 경우 폼 내부의 크랙발생의 원인이 되므로 함침 후 원액이 최대한 균일하게 분포되도록 발포 높이 조절기를 통해 조절한다.

이렇게 발포 높이 조절기(예: 롤러, 플레이트)를 통해 유리 섬유 매트를 압축하면 발포 원액은 폭 방향의 말단부로 몰리는 경향이 생기므로 발포 높이 조절기의 압축도를 적절히 조절하여야 한다. 이 경우, 압축률이 크게 되면 발포시에 폼에 크랙이 발생하기 쉽고, 압축률이 작게 되면 폼의 상부표면이 불균일하게 형성되어 폼 내부에 공기가 잔존하는 상태로 경화되어 저온 단열재로 시공하였을 경우 폼에 크랙이 발생된다.

따라서, 발포 높이 조절기의 적당한 압축도는 발포 원액이 유리 섬유 매트 상부면에 살짝 보일 정도로 잠겨 나오는 상태가 적당하다. 또한, 가압 상태가 너무 지속되어 기준 이상의 압축력이 발포 원액에 전달되면, 가압시에 원액이 발포 높이 조절기의 후방에 밀려 새로 토출되는 원액과 간섭이 일어날 우려가 있다. 따라서, 발포 조절기의 압축력이 일정압력 이상이 되면 특수한 부유장치에 의해 적합한 함침 상태가 이루어지도록 조절해야 한다.

토출 방법의 경우 발포원액은 연속라인의 진행방향과 직각방향으로 토출 노즐을 이동시키는 트래버스 방식으로 유리섬유매트에 좌우 일정량을 토출시키는 것이 좋고, 좌우의 토출량을 보다 더 정확히 조절하기 위해 복수의 노즐을 사용하는 방법도 고려할 수 있다.

유리 섬유 매트에 균일하게 발포원액을 함침시킨 후에 발포가 개시되는 단계에 있어 발포원액이 폭 방향으로 좌우대칭 고르게 발포되는지를 수시로 확인하며 발포 높이 조절기로 높이를 조절하여 폼의 상부 표면이 불균일하게 형성되지 않도록 한다. 이때, 발포원액의 자유발포를 지나치게 억제하여 폼 내부에 갈라짐 현상이나 크랙이 발생되지 않도록 주의한다.

또한, 폼의 상부표면이 고르게 형성되고 발포가 완료된 후에는 폼에 물리적으로 스트레스가 주어지지 않도록 컨베이어의 조건을 조절하여 경화가 진행되는 동안 최대한 폼이 안정화 되도록 한다. 토출량과 컨베이어 속도와 주변환경 온도에는 밀접한 관계가 있으므로 컨베이어 하부면에 가열장치를 설치하여 가열을 통해 경화를 가속화시키는 방법도 있다.

또한, 발포시의 주변환경이 폼의 발포특성에 많은 영향을 미치므로 발포실의 주변온도를 20 - 30℃로 유지시켜 폼 발포의 최적 조건을 부여한다.

폴리우레탄 폼의 상, 하 면재로는 합성수지필름, 종이, 아스팔트지, 금속판막 등 유연성 제품을 사용할 수 있으나, 일반적으로 종이 또는 종이에 이형처리를 하여 접착성을 감소시킨 이형종이를 사용하여 발포폼을 제조할 수 있다.

이와 같이, 유리 섬유 매트상에 토출된 발포원액이 상부개방형 컨베이어를 통해 자유 발포되고, 경화되어 이송단에 도달하면 이 발포 폼은 이송롤러에 의해 횡 절단장치에 전달된다. 이 횡 절단장치는 경화된 발포 품을 적절한 크기로 재단함으로써 면재가 부착된 폴리우레판 폼 복합체를 제조한다. 이 면재가 부착된 폴리우레탄 폼 복합체는 적절한 크기로 절단되어 그대로 단열재로서 사용되거나 상하 양면에 베니어합판, 알루미륨판, 철판, 석고보오드 등과 같은 패널을 부착하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 얻게된 표면재 부착 경질 폴리우레탄 폼 복합체는 LNG운송용 선박의 보냉재로 사용할 수 있다.

이와 같이 제조되는 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 의하면 -165℃ 이하의 초저온 조건에서도 균열, 수축, 비틀림 등이 발생하지 않으며, 인장강도, 압축강도 등 기계적 특성이 우수하면서도 우레탄 고유의 우수한 단열성을 보유한 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 흔들림과 진동이 많은 초저온 물질의 운반을 주로 하는 선박의 보냉재로 사용되어 우수한 단열성과 기계적 강도를 갖는다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 아래의 실시예와 비교예에서 특별히 설명하지 않는한 “부” 및 “%”는 중량에 의한다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1 ~2

폴리올 성분에 발포제, 반응 촉매, 가소제, 난연제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후 상기 혼합 조성물에 폴리머릭엠디아이를 투입하여 폴리우레탄 형성용 조성물을 제조하였다. 유리섬유매트 적층체를 상부가 개방된 컨베이어 벨트에 연속 공급하고, 상기 적층체 상부에 상기 조성물을 고르게 토출시켜 연속식으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 상기 실시예 1 및 2의 각 성분의 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같다.

비교예 1~4

폴리올 성분에 발포제, 반응 촉매, 가소제, 난연제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후 상기 혼합 조성물에 폴리머릭엠디아이를 투입하여 폴리우레탄 형성용 조성물을 제조하였다. 유리섬유매트 적층체를 상부가 개방된 컨베이어 벨트에 연속 공급하고, 상기 적층체 상부에 상기 조성물을 고르게 토출시켜 연속식으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 상기 비교예 1 내지 4의 각 성분의 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같다.

(단위 : g)

구분	성분	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
에테르 폴리올	소비톨+PO	-	-	20	20	30	30
	슈크로스+PO	23	23	-	-	-	-
	글리세린 +PO	-	-	20	20	-	-
	디프로필렌글리콜+PO	-	-	22	22	-	-
	펜타에리스리톨+PO	-	-	-	-	32	32
에스테르 폴리올	프탈산 염	-	-	20	20	20	20
	테레프탈산 염	40	40	-	-	-	-
	브롬화 무수 프탈산+DEG	20	20
가교제	1,4 부탄디올	-	-	5	5	5	5
가소제	디옥틸프탈레이트	5	5	-	-	-	-
난연제	TCPP(g)	3	3	5	5	5	5
난연제	TEP(g)	3	3
반응 촉매	비스(N,N-디메틸씨이클로헥실아민)	1	1	1	1	1	1
발포제	HCFC-141b(g)	-	-	8	-	-	-
	HFC-245fa(g)	-	4	-	-	8	-
	메틸 포메이트(g)	6	3	-	6	-	6
	물(g)	0.2	0.2	0.4	0.2	0.4	0.2
섬유보강재	유리섬유(유리섬유매트, CSM)	15	15	15	15	13	13
경화제	폴리머릭MDI(kg)	120	120	115	115	125	125

PO: 프로필렌옥사이드, DEG: 디에틸렌글리콜, 폴리머릭MDI: 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트, HCFC-141b: 1,1-디클로로모노플루오르에탄, HFC-245fa: 1,1,1,3,3-펜타플루오로 프로판, TCPP: 트리스 클로로 프로필 포스페이트, TEP: 트리에틸포스페이트

비교 실험

하기 표 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1은 자유발포밀도 110(kg/㎥)에서 0.0240(W/mK)의 우수한 단열성을 나타내며, 인장 강도 등의 기계적 특성이 양호하여 LNG 선박용 탱크 단열에 사용되어 왔으나 현재 HCFC-141b의 사용 규제로 적용할 수 없다. 비교예 2는 비교예1과 동일한 밀도조건에서 발포제만 HCFC-141b를 메틸포메이트로 대체하면 단열성능도 HCFC-141b와 유사하나 압축 강도 등 기계적 강도가 떨어지고 난연성이 취약하며 특히 치수안정성이 열악하며 초저온용으로는 부적합함을 알 수 있다.

또한, 상기 비교예 3은 비교예 1과 마찬가지로 단열성, 치수 안정성 등이 양호하여 초저온 보냉재로서 사용 가능하나 발포제로서 사용하는 HFC-245fa가 지구온난화 지수가 높아 향후 규제 대상물질이며 비등점이 15℃로 낮아 우레탄 발포가 균일하게 일어나지 않아 초저온 단열재 생산도중 불량이 많이 발생하는 단점이 있다. 또한 상기 비교예 4는 비교예 3과 동일한 조건에서 발포제만 HFC-245fa를 메틸 포메이트로 대체한 것으로서, 기계적 강도가 약화되고, 저온 수축이 발생하며 열 충격시 균열이 발생하여 본 발명에서 얻고자 하는 물리적 특성을 도달할 수가 없다.

또한, 비교예 2 및 4에서 확인된 바와 같이 발포제를 HCFC-141b 또는 HFC-245fa에서 메틸포메이트로 바꾸었을 경우, 강도가 저하되고, 치수안정성이 약화되며 및 단열성능이 저하되기 때문이다. 이는 메틸포메이트가 폼을 연화시키고 셀을 거칠게 하는 특징이 있기 때문이다. 또 우레탄 폼과 유리섬유간의 접착력을 떨어뜨려 인장강도가 현저히 저하되며 저온하에서 균열이 발생 되기도 한다.

이에 반하여, 실시예 1 내지 실시예 2의 경우에는 우수한 단열성을 가질 뿐만 아니라 인장강도, 압축강도, 인장 탄성율, 압축 탄성율 등의 기계적 특성이 우수하다. 특히, 본 발명의 실시예의 경우에는 -165℃ 이하의 초저온하에서 균열이 발생하지 않으면서 우수한 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 2에서 보는 바와같이 발포제로서 메틸포메이트를 단독으로 사용한 경우뿐만 아니라 메틸포메이트와 HFC-245fa를 혼용한 경우에도 초저온하에서의 단열성과 기계적 특성에는 영향이 없음을 알 수 있다.

전술한 바와 같이 본원 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 2개 이상의 히드록실기를 갖고 있으며 평균 OH값이 250 내지 450인 폴리올 성분, 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네트 성분, 발포제, 촉매 및 기타 첨가제의 혼합물을 혼합하고 이에 유리 섬유와 같은 섬유 보강재를 포함시킴으로써 일반적인 경질 폴리우레탄 폼의 특징인 우수한 단열성을 유지하면서도 -165℃ 이하의 초저온에서도 고강도와 우수한 저온 치수안정성을 갖는다.

본원 발명에 따른 폴리우레판 폼은 극성이 강한 폴리올을 사용하여 우레탄 매트릭스와 유리 섬유 간의 접착이 증대되었고, 벤젠 고리 구조를 가진 폴리에스테르 폴리올을 도입함으로써 폼의 강도 및 단열 성능이 향상되었으며, 브롬을 함유한 테레프탈산계 폴리올을 사용하여 단열 성능이 극대화 되었다. 또한, 디옥틸프탈레이트가 포함됨으로써 저온 조건에서도 충격에 의한 균열이 발생되는 것이 방지되었다.

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
자유발포밀도(kg/㎥)	107	107	110	108	112	110
제품밀도(kg/㎥)	122	124	126	125	127	126
열전도율(W/mK)	0.0250	0.0255	0.0285	0.0283	0.0290	0.0288
압축강도 (N/㎠)	1.34	1.31	1.32	1.28	1.29	1.24
압축탄성율 (N/㎠)	55.0	53.2	48.5	47.8	49.0	48.2
인장강도 (N/㎠)	2.8	2.7	2.7	2.6	2.7	2.6
인장탄성율 (N/㎠)	148	152	128	127	130	128
저온 충격(균열)	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음	균열발생
난연성	B2	B2	B3	B3	B3	B3
치수안정성	이상없음	이상없음	이상없음	수축발생	이상없음	수축발생

한편, 표 2에서 물성은 아래에 설명된 바와 같이 결정된다.

1. 자유 발포 밀도: 내부치수 200×200×200mm인 합판으로된 개방형 박스에 주입 발포된 폼의 발포밀도(kg/㎥)

2. 제품 밀도: 내부치수 1,000×1,000×600mm인 상부개방형 박스에 발포기로 발포한 것으로서 유리섬유가 혼합된 폼의 발포밀도(kg/㎥)

3. 열전도율: 아나콘 사의 열전도율 측정기(모델번호 TCA POINT 2)을 사용하여 측정(ASTM C-518에 따름)

4. 압축 강도: 상온 및 초저온에서 위드랩사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)

5. 압축 탄성율: 상온 및 초저온에서 위드랩사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)

6. 인장 강도: 상온 및 초저온에서 위드랩사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1623에 따름)

7. 인장 탄성율: 상온 및 초저온에서 위드랩사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1623에 따름)

8. 난연성: DIN 4102 B2에 기준함

9. 저온충격시험: 액화질소에 1시간 담근후 균열발생 여부 확인(-195℃)

1: 토출구 2: 유리섬유매트
3: 상부개방형 컨베이어 4: 바닥면
5: 측벽 6: 이송롤러
7: 횡 절단장치 8, 9: 상, 하 면재

Claims

폴리올 성분(A), 이소시아네이트 성분(B), 섬유 보강재(C) 및 발포제(D)를 포함하며, 상기 발포제(D)는 에스테르계 발포제인 메틸 포메이트를 포함하고,
여기에서, 상기 섬유 보강재(C)는 유리섬유, 폴리아미드 합성 섬유, 폴리에스테르 합성 섬유 및 탄소 섬유에서 선택된 것이고,
상기 폴리올 성분(A)은 브롬화 무수 프탈산;과 디에틸렌글리콜 또는 글리세롤;을 반응시켜 얻어지는 폴리올인 브롬화 폴리올을 포함하는 것인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올 성분(A)은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 폴리올은 벤젠 고리 구조를 포함하는 것인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트 성분(B)은 관능기수가 2.6 내지 3.0인 폴리머릭 엠디아이(polymeric MDI)인 것인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
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제1항에 있어서,
난연제, 가소제, 내열 안정제 및/또는 계면활성제를 더 포함하는 것인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 섬유 보강재(C)의 함량은 상기 폴리올 성분(A) 100 중량부 대비 5 내지 25 중량부인 것인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
삭제
제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 반응시켜 형성된 경질 폴리우레탄 폼.
제11항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 단열재.