KR101645117B1 - 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 폴리올 함유 화합물, 퍼플루오로알칸, 덴드리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함함으로써, 밀도는 높게 유지되면서도 작고 균일한 셀 크기를 갖고, 압축강도 등의 기계적 특성 및 열전도도 등의 단열 성능이 우수하다는 특징을 갖는다.

Description

경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법 {RIGID POLYURETHANE FOAMS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 경질 우레탄 폼 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 퍼플루오로 알칸 및 덴드리머가 첨가되어 기계적 특성 및 단열 성능이 우수한 경질 우레탄 폼 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄은 열경화성 플라스틱의 일종으로 발포제를 사용하여 폴리우레탄 폼으로 제조가 가능하고, 그 중 경질 폴리우레탄 폼은 단열성, 경량성 및 완충성이 우수하여 단열재, 완충재 등으로 주로 사용되고, 실질적인 단열재 중에서 열전도율이 가장 낮아 단열재 시장의 80~90%를 점유하고 있으며, 150℃의 고온 영역에서부터 인공위성 발사로켓 연료탱크(-230℃)와 같은 극저온 영역까지 광범위한 온도 영역에서 사용되는 거의 유일한 단열재이다.
특히, 최근 수요가 급격히 증가하고 있는 LNG 수송용 저장 탱크의 단열재로 사용되기 위해서는, 높은 압축강도 등의 기계적 특성 및 낮은 열전도도 등의 단열 성능이 요구되는데, 이러한 특성들을 충족시키기 위해 가장 중요한 요인 중 하나는 밀도와 폴리우레탄 폼의 셀 크기 및 균일도이다. 밀도가 클수록, 셀 크기가 작고 균일할수록 폴리우레탄 폼의 열 전도율과 기계적 강도가 향상되기 때문이다. 따라서, 이러한 고밀도 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것은 현재도 진행중인 과제이며, 이러한 과제를 해결하기 위해 퍼플루오로알칸(perfluroroalkane)을 첨가하는 방법이 제시된 바 있다. 그러나, 상기 방법에 따른다 해도 폴리우레탄 폼의 밀도가 32 kg/m3 이하에 해당 되어 고밀도의 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 없고, 또한 퍼플루오로알칸은 결합력이 강하고 다른 물질과의 에멀젼화 및 이러한 상태를 유지하는 성질이 떨어져 폴리올과 상용성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 높은 밀도, 작고 균일한 셀 크기를 갖는, 높은 압축강도 등의 기계적 특성 및 낮은 열전도도 등의 단열 성능을 갖는 고밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 폴리올 함유 화합물, 퍼플루오로알칸, 덴드리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
상기 퍼플루오로알칸은 상기 폴리올 함유 화합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다.
상기 폴리올 함유 화합물은 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
상기 퍼플루오로알칸은 C6F14일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물은 디이소시아네이트일 수 있다.
상기 디이소시아네이트의 NCO 부분과 상기 폴리올 함유 화합물의 하이드록시(OH) 부분 간의 비율(NCO/OH)이 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 경질 폴리우레탄 폼은 발포제, 분산제, 계면활성제, 섬유보강재, 촉매, 난연제 또는 착색제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리올 함유 화합물에 퍼플루오로알칸 및 덴드리머를 첨가하고 교반하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 중간물에 이소시아네이트기 함유 화합물을 첨가하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 교반은, 초기 1 내지 5분 동안은 500 내지 3000rpm으로 교반한 후, 이후 1 내지 5분 동안 3000 내지 5000rpm으로 교반하는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계는 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계는 10 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 경질 폴리우레탄 폼에 비하여 밀도는 높게 유지되면서도 작고 균일한 셀 크기를 갖고, 압축강도 등의 기계적 특성 및 열전도도 등의 단열 성능이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
도 4은 본 발명의 비교예 3에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
도 5은 본 발명의 비교예 4에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 5에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 전자주사현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 경질 폴리우레탄 폼 및 상기 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 구현예에 한정되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다향한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 즉, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 폴리올 함유 화합물, 퍼플루오로알칸, 덴드리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 함유 화합물은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 경질 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올이면 모두 사용가능하지만, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로 필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈그로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이 중에서 둘 이상의 폴리올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것일 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 무수프탈산 또는 디프산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 퍼플루오로알칸은 하나 이상의 플루오로 원자를 함유하는 C4 -6 알칸이 바람직하고 적합하고, C6F14 이 더욱 바람직하다. 상기 퍼플루오로알칸은 상기 폴리올 함유 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알칸의 양이 0.5 중량부 미만이면 첨가량이 작아 그 효과를 충분히 기대할 수 없고, 2.0 중량부 초과면 밀도가 현저히 감소되어 압축강도가 너무 낮아 기계적 특성이 악화될 수 있으며, 셀의 크기도 커지게 된다.
상기 덴드리머는 중심(core)에서부터 나뭇가지 모양의 일정한 단위구조가 반복적으로 뻗어 나오는 고분자로서, 폴리올과 이소시아네이트기 함유 화합물 간의 결합 가지를 많이 생성할 수 있어, 결합력 증대로 인한 경질 폴리우레탄 폼의 밀도 유지 및 기계적 강도 향상에 기여할 수 있다. 상기 덴드리머는 상기 폴리올 함유 화합물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 덴드리머의 사용량이 1.0 중량부 미만이면 첨가량이 작아 그 효과를 충분히 기대할 수가 없으며, 10 중량부 초과하면 압축강도가 크게 악화될 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물은 폴리올과 반응하여 우레탄기를 형성하는 것으로서, 당업계에 공지된 지방족, 지환족, 방향지방족 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트일 수 있으며, 이러한 유형의 다작용성 이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있거나 또는 당업계에 공지되어 있는 방법에 의해 수득 가능하다. 다작용성 이소시아네이트는 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 분자 당 2개의 이소시아네이트기(이하 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 그 이상의 기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물은 알킬렌 라디칼에서 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 상기 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응한 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2' 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아테이트기의 NCO 부분(moiety)과 폴리올의 하이드록시(OH) 부분 간의 비율(NCO/OH)은 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하다. 상기 비율이 1.0 미만인 경우 폴리올이 과량으로 존재하여 폴리우레탄 형성 반응이 완결되지 않을 수 있고, 2.0을 초과하는 경우 경질 폴리우레탄 폼의 강직도가 지나치게 높아져 깨지기 쉽다.
한편, 상기 경질 폴리우레탄 폼은, 발포제, 분산제, 계면활성제, 섬유보강재, 촉매, 난연제, 착색제 또는 기타 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 발포제는 반응 중 기포를 발생시키는 역할을 하는 것으로서, 반응열에 의하여 기화(승화)되어 기포를 형성하는 물리적 발포제 및 화학적 발포제인 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시킴) 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 물리적 발포제는 반응열에 의해 발포제가 기화(승화)되며, 이로 인한 가스는 폼의 셀에 의하여 둘러싸임으로써, 제조되는 폼이 낮은 열전도율을 나타낼 수 있다. 이때, 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소계인 C-pentane, 수소화염화불화탄소계인 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄), 하이드로불화탄소(HFC)계인 HFC-245fa(1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오르부탄), 혼합 HFC-365mfc/227ea(1,1,1,3,3-펜타플루오르부탄/1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판), 이들의 혼합물 등을 발포제로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 물리적 발포제는 제조하고자 하는 폴리우레탄 폼의 밀도 등의 요구 특성에 따라 사용량을 정할 수 있는 바, 예를 들면 상기 폴리올 함유 화합물의 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 3 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 또한, 화학적 발포제인 물은 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 가스를 생성한다. 이때, 물의 사용량은 상기 폴리올 함유 화합물의 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량부 범위일 수 있다.
상기 분산제로는 폴리에스터 폴리디메틸실록산 공중합체(Polyether-polydimethylsiloxane copolymer)가 바람직하게 사용될 수 있고,
상기 촉매로는 금속계와 아민계가 사용될 수 있는데, 금속계 촉매로는 납 또는 주석이 사용될 수 있고, 아민계 촉매로는 DMCHA(dimethylcyclohexylamine), PMDETA(Pentamethylenediethylenetriamine), TEDA(triethylenediamine) 또는 트리스(3-디메틸아미노)-프로필헥사히드로트리아민(tris(3-dimethylamino)-propylhexahydrotriamine) 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 경질 폴리우레탄 폼 내의 셀 구조에 영향을 주는 것으로서, 반응 원료의 혼합 안정화, 기포 발생, 기포의 안정화 등의 작용을 할 수 있다. 예를 들어, 표면장력을 감소시켜 셀의 크기를 작게 함으로써 표면적을 증가시킬 수 있고, 표면 탄성을 증가시켜 셀 파괴가 일어나기 전에 임계적으로 확장하는 막을 회복할 수 있도록 함으로써 폼 안정성을 높일 수 있으며, 그리고 셀 구조의 변형을 감소시키는 표면점도를 증가시킬 수 있다. 이처럼, 경질 폴리우레탄 폼 내의 셀 구조를 고려하여 계면활성제의 종류를 적절하게 선정할 수 있으며, 구체적인 예로서 실리콘계 계면활성제 또는 정포제를 들 수 있고, 예를 들면, 분자량 1,000 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하기로는 3,000 내지 7,000 g/mol의 폴리실록산 에테르(polysiloxane ether)계를 사용할 수 있다. 계면활성제의 사용량은 상기 폴리올 함유 화합물의 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부 범위일 수 있다.
상기 난연제는 경질 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 성분으로서, 필요시 요구되는 수준을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로겐계, 인계 또는 무기질 난연제 등이 사용될 수 있고, 특히 경질 폴리우레탄 폼은 그 자체로서는 난연성을 지니지 못하며, 또한 경질 폴리우레탄 폼이 사용되는 곳은 건축용 구조체, 보냉재 및 액화천연가스 저장탱크 등의 초저온 보냉재 등 뛰어난 난연성을 요구하는 곳이 대부분이기 때문에 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 섬유보강재는 기계적 강도를 더욱 강화하기 위한 것으로서, 유리섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 합성섬유와, 탄소섬유, 세라믹섬유 등과 같은 무기섬유 등이 사용될 수 있고, 특히 유리섬유매트 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유보강재는 상기 폴리올 함유 화합물의 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부가 바람직하며, 특히 5 내지 40 중량부가 보다 바람직하다. 이때, 유리섬유의 함유율이 5 중량부 미만이면 저온 수축안정성과 크랙(crack)발생 방지효과가 떨어지고, 50 중량부를 초과하면 폴리우레탄 발포 원액의 발포 시 폼의 이상발포 및 폼의 갈라짐 현상이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은,
(a) 폴리올 함유 화합물에 퍼플루오로알칸 및 덴드리머를 첨가하고 교반하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 중간물에 이소시아네이트기 함유 화합물을 첨가하고 교반하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 폴리올 함유 화합물, 퍼플루오로알칸, 덴드리머 및 이소시아네이트기 함유 화합물에 대한 설명은 앞서 경질 폴리우레탄 폼에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로 반복되는 설명은 생략한다.
상기 (a) 단계에서는, 폴리올 함유 화합물과 퍼플루오로알칸 및 덴드리머를 혼합한 후 균일하게 혼합시키기 위해 교반하게 된다. 상기 교반은 기계적 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 초기 1 내지 5분 동안은 저속, 예를 들어, 500 내지 3000rpm으로 교반한 후, 이후 1 내지 5분 동안 고속, 예를 들어, 3000 내지 5000rpm으로 교반하는 2단계 교반 방식이 바람직하다. 초기에 고속으로 교반하는 경우에는 발포제 등의 첨가제가 공기 중으로 증발하게 되어 적은 양의 발포제만이 잔류하여 반응하게 되므로, 원하는 물성의 경질 폴리우레탄 폼을 얻기 어렵다. 또한 초기 교반 후에도 저속, 즉 3000rpm 미만의 속도로 교반하는 경우에는 퍼플루오로알칸 및 덴드리머가 폴리올 화합물과 충분히 혼합되지 않게 되고, 반대로 5000rpm을 초과하는 경우에는 퍼플루오로알칸 및 덴드리머와 폴리올 함유 화합물 간에 반응을 일으킬 수 있는 충분한 시간을 얻기 어렵다. 또한, 상기 (a) 단계의 혼합 및 교반은 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만의 온도인 경우에는 폴리올 함유 화합물과 퍼플루오로알칸 및 덴드리머 사이의 반응이 거의 일어나지 못하므로, 폴리올 함유 화합물과 퍼플루오로알칸 및 덴드리머 사이의 공유 결합이 형성되지 않게 되며, 반대로 상기 범위 초과의 온도인 경우에는 반응 전 퍼플루오로알칸이 증발할 수 있다.
상기 (a) 단계의 혼합 및 교반에 따라 폴리올 함유 화합물과 퍼플루오로알칸 및 덴드리머가 공유결합을 형성하는 중간물이 형성된다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 중간물에 이소시아네이트기 함유 화합물이 첨가되어 혼합되고 교반되는데, 여기에서 이소시아네이트기는 폴리올 함유 화합물과 반응하여 우레탄기를 형성한다. 상기 (b) 단계의 혼합 및 교반은 10 내지 40℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직한데, 상기 범위 미만의 온도인 경우에는 축합반응이 잘 일어나지 않게 되고, 반대로 상기 범위 초과의 온도인 경우에는 반응이 지나치게 빠르게 진행되어 끓는점이 낮은 퍼플루오로알칸의 증발 등에 따른 다양한 문제가 발생할 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리올, 아민계 촉매, 발포제, 폴리올 중량 100g을 기준으로 퍼플루오로알칸(perfluoroalkane) 1.0 중량% 및 덴드리머(dendrimer)를 5.0 중량%를 혼합한 후, 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 3분간 500 내지 3000 rpm의 저속으로 교반한 후(1단계 교반), 이후 2분간 3000 내지 5000 rpm의 고속으로 교반하였다(2단계 교반). 그 후, 디이소시아네이트를 첨가하고 상온에서 기계적 교반 장치를 이용하여 1분간 5000 rpm으로 교반한 후, 오픈 몰드에서 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 상기 1단계 교반 및 상기 2단계 교반에서의 반응 온도는 15도 내지 25도 였고, 일반적인 수동식 회전 교반 장치를 사용하여 교반하였다.
비교예 1
퍼플루오로알칸 및 덴드리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 2
퍼플루오로알칸을 0.5 중량%로 첨가하고 덴드리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 3
덴드리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 4
퍼플루오로알칸을 1.5 중량%로 첨가하고 덴드리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 5
퍼플루오로알칸을 2.0 중량%로 첨가하고 덴드리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
평가예 1
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 5에서 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 셀 크기, 밀도 및 열전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

첨가량
(wt%)		 압축강도
(MPa)
 열전도도
(kcal/mh℃)
 밀도
(kg/m3)
 셀 크기
(μm)
퍼플루오로알칸 덴드리머
실시예 1 1.0 5.0 1.249 0.0210 116 138
비교예 1 0.0 0.0 1.127 0.0223 115 228
비교예 2 0.5 0.0 1.145 0.0204 107 203
비교예 3 1.0 0.0 1.133 0.0200 108 162
비교예 4 1.5 0.0 1.154 0.0202 104 159
비교예 5 2.0 0.0 1.074 0.0199 103 165
상기 표 1을 참조하면, 퍼플루오로알칸 및 덴드리머를 첨가한 실시예 1이 아무것도 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 높은 압축강도, 낮은 열전도도, 높은 밀도 및 작은 셀 크기를 갖는 것을 알 수 있다. 압축강도는 10% 증가되고, 열전도도는 6% 감소하며 셀 크기는 65% 감소되는 것을 알 수 있다. 한편, 퍼플루오로알칸만을 첨가하고 덴드리머는 첨가하지 않은 비교예 2 내지 5의 결과를 보면, 퍼플루오로알칸의 첨가량을 늘릴수록 열전도도가 감소하고 셀 크기가 감소하지만, 동시에 밀도가 감소하고 압축강도가 감소하는 경향을 알 수 있다. 그러나 퍼플루오로알칸 및 덴드리머를 함께 첨가한 실시예 1의 경우 퍼플루오로알칸만 첨가한 비교예 2 내지 5에 비하여 압축강도는 8 내지 16% 증가되고 열전도도는 5% 증가하지만, 동시에 밀도는 감소하지 않고 유지되고 셀 크기는 15% 내지 47% 감소하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 6은 각각 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5에 따른 경질 폴리우레탄 폼 시편 각각을 가로 30mm 세로 30mm 높이 30mm로 잘라내고, 상기 시편을 액체질소에 넣어서 셀의 단면을 전자주사현미경으로 측정한 전자주사현미경 사진인데, 퍼플루오로알칸과 덴드리머가 함께 첨가된 실시예 1의 경질 폴리우레탄 폼의 셀이(도 1) 나머지 비교예 1 내지 5의 경질 폴리우레탄 폼의 셀(도 2 내지 도 6)에 비하여 셀 크기가 작고 균일하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조하여 설명하였지만 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올 함유 화합물, 폴리올 함유 화합물 100g을 기준으로 C6F14 1.0중량%, 덴드리머 5.0중량% 및 디이소시아네이트를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트의 NCO 부분과 상기 폴리올 함유 화합물의 하이드록시(OH) 부분 간의 몰 비율(NCO/OH)이 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 LNG 수송용 저장 탱크의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 함유 화합물은 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    발포제, 분산제, 계면활성제, 섬유보강재, 촉매, 난연제 또는 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  8. (a) 폴리올 함유 화합물에, 폴리올 함유 화합물 100g을 기준으로 C6F14 1.0중량% 및 덴드리머 5.0중량%를 첨가하고 20 내지 40℃의 온도 범위에서 초기 1 내지 5분 동안은 500 내지 3000rpm으로 교반한 후, 이후 1 내지 5분 동안 3000 내지 5000rpm으로 교반하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 중간물에 디이소시아네이트를 첨가하고 10 내지 40℃의 온도 범위에서 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LNG 수송용 저장 탱크의 단열재용 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113943412B (zh) * 2021-12-03 2023-07-11 红宝丽集团股份有限公司 异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡及其制备方法
CN118372411B (zh) * 2024-06-21 2024-09-10 浙江联洋新材料股份有限公司 一种lng船用保温绝缘材料的制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010512439A (ja) 2006-12-11 2010-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高弾性ポリウレタンフォーム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100345490B1 (ko) * 2000-07-31 2002-07-26 엘지전자주식회사 단열성능이 향상된 폐쇄셀 폴리우레탄폼 및 그 제조방법
EP2390275A1 (de) * 2010-05-27 2011-11-30 Basf Se Ölaufnehmende Polyurethanschwämme mit guten mechanischen Eigenschaften

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010512439A (ja) 2006-12-11 2010-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高弾性ポリウレタンフォーム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
한국화학공학회 학술대회 발표논문집, 2014년 가을20권 2호. pp. 1164.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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