KR20170002955A - 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법 - Google Patents

단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170002955A
KR20170002955A KR1020150092938A KR20150092938A KR20170002955A KR 20170002955 A KR20170002955 A KR 20170002955A KR 1020150092938 A KR1020150092938 A KR 1020150092938A KR 20150092938 A KR20150092938 A KR 20150092938A KR 20170002955 A KR20170002955 A KR 20170002955A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
weight
isocyanate
polyisocyanate
polyol
Prior art date
Application number
KR1020150092938A
Other languages
English (en)
Inventor
성승호
이재현
Original Assignee
강남화성 (주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강남화성 (주) filed Critical 강남화성 (주)
Priority to KR1020150092938A priority Critical patent/KR20170002955A/ko
Publication of KR20170002955A publication Critical patent/KR20170002955A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3221—Polyhydroxy compounds hydroxylated esters of carboxylic acids other than higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

개시된 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체는, 폴리올과 이소시아네이트의 축합 반응을 통하여 얻어진다. 상기 폴리올은 카르복시 산 혼합물과 디올 혼합물의 반응을 통하여 얻어지며, 상기 카르복시 산 혼합물과 상기 디올 혼합물 전체 중량을 기준으로, 상기 카르복시 산 혼합물은, 테레프탈 산 4 내지 12 중량%, 이소프탈 산 2 내지 15 중량% 및 아디프 산 0.5 내지 4 중량%를 포함하고, 상기 디올 혼합물은, 디에틸렌 글리콜 10 내지 40 중량%, 트리에틸렌 글리콜 25 내지 50 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 10 중량% 및 네오펜틸 글리콜 1 내지 10 중량%를 포함한다.

Description

단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법{RIGID POLYURETHANE FOAM FOR INSULATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼(polyurethane foam), 특히 경질 폴리우레탄 폼은 다양한 분야에서 사용되고 있는 바, 해당 적용 분야에 따라 요구되는 물성에 차이가 존재한다. 이중 건축 내외장재용 단열재로 사용되는 경우에는 특히 난연성, 치수안정성, 성형성, 단열성 및 친환경성 등이 요구된다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올은 통상 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올(polyetherpolyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 가장 보편화된 폴리올로 알려져 있다. 이러한 폴리올은 제조하고자 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 특성에 중대한 영향을 미친다.
종래의 폴리우레탄 경질 단열재의 발포제로 주로 사용하는 HCFC가 오존 파괴 물질로 사용이 규제되고 있어서 친환경 저비점 발포제의 사용이 확대 요구되고 있는 실정이나, 저비점 발포제의 경우 폴리우레탄 폴리올과 상용성이 나오지 않는 관계로 작업성과 안정성이 현저히 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저비점 발포제를 이용하여 발포될 수 있는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체는, 폴리올과 이소시아네이트의 축합 반응을 통하여 얻어진다. 상기 폴리올은 카르복시 산 혼합물과 디올 혼합물의 반응을 통하여 얻어지며, 상기 카르복시 산 혼합물과 상기 디올 혼합물 전체 중량을 기준으로, 상기 카르복시 산 혼합물은, 테레프탈 산 4 내지 12 중량%, 이소프탈 산 2 내지 15 중량% 및 아디프 산 0.5 내지 4 중량%를 포함하고, 상기 디올 혼합물은, 디에틸렌 글리콜 10 내지 40 중량%, 트리에틸렌 글리콜 25 내지 50 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 10 중량% 및 네오펜틸 글리콜 1 내지 10 중량%를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 이소시아네이트는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(crude MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-말단 프리폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 폴리올의 수산기 값은 50 내지 600 ㎎KOH/g이고, 중량평균분자량은 약 500 내지 10,000이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 따르면, 카르복시 산 혼합물과 디올 혼합물을 반응시켜 폴리올을 형성하는 단계, 및 상기 폴리올과 이소시아네이트를 촉매 및 발포제와 함께 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 발포제는 C-펜탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플로오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, (E)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 발포제는 물을 더 포함한다.
본 발명에 따르면, C-펜탄 등과 같은 저비점 발포제와의 상용성이 개선된 폴리올을 이용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 폴리우레탄 발포체의 난연성을 증가시켜 단열재 용도로서의 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체는, 폴리에스터 폴리올과 이소시아네이트를 발포제의 존재하에서 반응시켜 얻어진다. 상기 발포제는 저비점 발포제를 포함한다. 예를 들어, 상기 저비점 발포제는 C-펜탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플로오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, (E)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 또는 (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 저비점 발포제는 물과 함께 사용될 수 있다.
이러한 우레탄 반응의 메커니즘은 당 업계에서 공지되어 있으며, 제조하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼이 단열재 용도에 적합한 물성을 나타내도록 발포제를 포함한 다양한 첨가제(촉매, 계면활성제, 난연제 등)를 혼합하여 제조될 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조방법은 특별히 한정하지는 않으며, 첨가제, 폴리올, 이소시아네이트를 동시에 혼합하여 우레탄 반응을 수행하거나, 첨가제를 먼저 폴리올에 첨가하고, 첨가제가 함유된 폴리올과 이소시아네이트를 우레탄 반응시킬 수 있다.
상기 폴리올과 이소시아네이트는 화학 양론비로 반응이 수행되나, 반응의 효율성 등을 고려하여 폴리올 100 중량부에 대하여 이소시아네이트는 80 내지 180 중량부, 바람직하기로는 90 내지 150 중량부 범위를 사용할 수 있다.
상기 폴리올은 주쇄에 에스터(ester) 결합을 포함하며, 말단에 적어도 둘 이상의 히드록시기를 갖는다. 상기 폴리올은 2가의 카르복시 산(acid) 혼합물과 디올 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어진다.
구체적으로, 상기 카르복시 산 혼합물은, 테레프탈 산(terephthalic acid), 이소프탈 산(isophthalic acid) 및 아디프 산(adipic acid)을 포함한다.
상기 디올 혼합물은 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol)을 포함한다.
상기 카르복시 산 혼합물이 상기 아디프 산을 포함할 경우, 상기 폴리올과 상기 저비점 발포제와의 상용성이 개선될 수 있다.
상기 디올 혼합물이 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 상기 폴리올과 상기 저비점 발포제와의 상용성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량은 100 내지 5,000일 수 있다.
상기 네오펜틸 글리콜은, 폴리올에 다관능기를 도입하여, 폴리우레탄 발포체내에 가교 결합을 형성함으로써, 난연성을 개선할 수 있다.
상기 카르복시 산 혼합물과 상기 디올 혼합물 전체 중량을 기준으로, 상기 카르복신 산 혼합물은, 테레프탈 산 4 내지 12 중량%, 이소프탈 산 2 내지 15 중량% 및 아디프 산 0.5 내지 4 중량%을 포함할 수 있으며, 상기 디올 혼합물은, 디에틸렌 글리콜 10 내지 40 중량%, 트리에틸렌 글리콜 25 내지 50 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 10 중량% 및 네오펜틸 글리콜 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아디프 산의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 상기 저비점 발포제와의 상용성이 개선되지 않으며, 상기 아디프 산의 함량이 4 중량%를 초과하는 경우, 난연성이 크게 저하되어 단열재로서의 사용에 적합하지 않다.
상기 폴리에틸렌글리콜의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 상기 저비점 발포제와의 상용성이 개선되지 않으며, 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 난연성이 크게 저하되어 단열재로서의 사용에 적합하지 않다.
상기 네오펜틸 글리콜의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 난연성이 저하되며, 상기 네오펜틸 글리콜의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 발포성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올의 수산기 값(반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 폴리올 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합된 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수)은 약 50 내지 600 ㎎KOH/g일 수 있으며, 중량평균분자량은 약 500 내지 10,000일 수 있다.
상기 폴리올의 합성은, 생성하는 물, 또는 알코올을 계 밖으로 유출시키는 장치를 통해 이루어질 수 있다. 이들의 축합은, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성 가스 하에서, 용제 없이 고온 축합을 할 수도 있고, 용액 중합 등 다른 공지된 방법에 의해 수행될 수도 있다. 또한, 반응 중의 압력은 상압, 가압, 감압 중 어느 것이라도 상관없지만, 상압 또는 감압 하에 반응을 진행시키는 것이 반응효율 면에서 바람직할 수 있다.
상기 폴리올은 작은 분산도를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 약 3 이하인 것이 바람직하다. 상기 분산도가 클 경우, 강성 분절과 유연쇄 분절의 길이가 다른 폴리올들이 서로 혼합됨으로써, 결과적으로 상분리를 저해하고, 유리 전이 온도의 영역이 넓어지게 되며, 탄성이 감소되어 피로도가 증가하게 된다.
상기 폴리올의 분산도를 감소시키기 위하여, 상기 폴리올의 합성시 비교적 저온에서 활성화되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 주석 촉매, 티타늄 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트는, 당업계에서 알려져 있는 것으로, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(crude MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-말단 프리폴리머 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 2.5 내지 3.5의 관능기 수, 25 내지 35의 NCO%(이소시아네이트 샘플에 함유되어 있는 NCO의 중량%)인 것을 사용할 수 있다. 단열재로 적합한 이소시아네이트는 2.6 내지 3.0(바람직하기로는 대략 2.7 정도)의 관능기 수, 25 내지 35 범위의 NCO%값(바람직하기로는 27 내지 32의 NCO% 값)을 갖는 MDI, 폴리머릭 MDI 또는 crude MDI(p-MDI, 전형적으로는 중량평균분자량: 약 350 내지 420)일 수 있다. p-MDI는 전형적으로 상온에서 갈색 액상을 띄며, 점도 범위는 100 내지 3,000 cps(보다 구체적으로, 100 내지 300 cps) 범위를 나타낼 수 있다.
상기 폴리올과 상기 이소시아네이트간의 반응은 경화 시간 등을 단축하기 위하여 우레탄 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 촉매는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 2급 또는 3급 아민 화합물 등과 같은 아민계 촉매, 유기 금속과 같은 금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 아민계 촉매로는 일례로 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 3-메톡시-N-디메틸-프로필아민, 디에틸에탄올-아민, N-코코모르폴린, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필 아민, 트리스(3-디메틸아미노) 프로필헥사하이드로트리아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매로는 일례로 포타슘옥테이트(potassium octoate), 포타슘아세테이트(potassium acetate), 비스무스계 겔 촉매(bismuth-based gel catalyst), 주석계 촉매(tin type catalyst) 등이 사용될 수 있다.
상기 겔 촉매는 우레탄 폼 내에 우레탄 사슬을 형성하는 겔 반응을 주로 촉진하는 역할을 한다. 또한, 상기 주석계 촉매는 일례로 카르복시산의 주석염, 주석 아크릴레이트, 트리알킬주석 산화물, 디알킬주석 디할라이드, 디알킬주석 산화물(디부틸주석(IV) 산화물 등), 디부틸주석 디아우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디에틸주석 디아세테이트, 디헥실주석 디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석 산화물, 디옥틸주석 디옥사이드, 주석 옥테이트 등이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 반응을 위한 촉매는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로는 0.2 내지 7.0 중량부 범위로 사용할 수 있다.
상기 발포제는 우레탄 반응 중 기포를 발생시키는 역할을 하는 바, 우레탄 반응에는 참여하지 않고 반응열에 의하여 기화(승화)되어 기포를 형성하는 물리적 발포제 및 화학적 발포제인 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시킴)로 구분할 수 있으며, 둘 모두를 포함하여 사용될 수 있다. 상기 저비점 발포제는 물리적 발포제에 대응될 수 있다.
물리적 발포제는 반응열에 의해 발포제가 기화(승화)되며, 이로 인한 가스는 폼의 둘러싸인 셀에 의하여 쌓여짐으로써 제조되는 폼이 낮은 열전도율을 나타낼 수 있다.
상기 발포제는 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 35 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 저비점 발포제는, 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 35 중량부, 바람직하기로는 10 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 또한, 상기 물은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하기로는 0.5 내지 6 중량부 범위일 수 있다.
상기 계면활성제는 반응 원료의 혼합 안정화, 기포 발생, 기포의 안정화 등의 작용을 할 수 있다. 예를 들면, 표면장력을 감소시켜 셀의 크기를 작게 함으로써 표면적을 증가시킬 수 있고, 표면 탄성을 증가시켜 셀 파괴가 일어나기 전에 임계적으로 확장하는 막을 회복할 수 있도록 함으로써 폼 안정성을 높일 수 있으며, 그리고 셀 구조의 변형을 감소시키는 표면점도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이외에도 본 발명은 사슬 연장제, 난연제, 착색제, 필러, 내부 이형제, 대전 방지제, 항균제, 셀 조절제 및 반응억제제 등을 단독으로 또는 조합하여 적절하게 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 사슬 연장제는 저분자량의 다가알코올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린 등), 저분자량의 아민폴리올(디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 폴리아민(에틸렌디아민, 자일렌디아민 등)이 사용가능하다.
상기 난연제는 최종 제조되는 폴리우레탄 폼에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 성분으로서, 필요시 요구되는 수준을 고려하여 적절한 량으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 인계 난연제(TCPP, TCEP, Phosphorus ester 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 반응은 통상적인 폼 형성 원리 및 관련 장치를 이용할 수 있으며, 단열재 용도에 부합하도록 닫힌 셀 폼(closed cell foam)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 일례로 폴리올, 이소시아네이트 및 첨가제를 혼합한 다음, 셀 형 고분자 형태로 팽창/경화시킬 수 있다. 또 다른 일례로 폴리올과 첨가제를 먼저 혼합한 다음, 반응을 위하여 이소시아네이트과 혼합하여 팽창/경화 반응을 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법은, 건축물, 선박, 차량 등의 단열재 제조를 위하여 사용될 수 있다,
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리올과 이소시아네이트의 축합 반응을 통하여 얻어지며, 상기 폴리올은 카르복시 산 혼합물과 디올 혼합물의 반응을 통하여 얻어지며, 상기 카르복시 산 혼합물과 상기 디올 혼합물 전체 중량을 기준으로, 상기 카르복시 산 혼합물은, 테레프탈 산 4 내지 12 중량%, 이소프탈 산 2 내지 15 중량% 및 아디프 산 0.5 내지 4 중량%를 포함하고, 상기 디올 혼합물은, 디에틸렌 글리콜 10 내지 40 중량%, 트리에틸렌 글리콜 25 내지 50 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 10 중량% 및 네오펜틸 글리콜 1 내지 10 중량%를 포함하는, 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(crude MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-말단 프리폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 폴리올의 수산기 값은 50 내지 600 ㎎KOH/g이고, 중량평균분자량은 약 500 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체.
  4. 카르복시 산 혼합물과 디올 혼합물을 반응시켜 폴리올을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리올과 이소시아네이트를 촉매 및 발포제와 함께 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 카르복시 산 혼합물과 상기 디올 혼합물 전체 중량을 기준으로, 상기 카르복시 산 혼합물은, 테레프탈 산 4 내지 12 중량%, 이소프탈 산 2 내지 15 중량% 및 아디프 산 0.5 내지 4 중량%를 포함하고, 상기 디올 혼합물은, 디에틸렌 글리콜 10 내지 40 중량%, 트리에틸렌 글리콜 25 내지 50 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 1 내지 10 중량% 및 네오펜틸 글리콜 1 내지 10 중량%를 포함하며,
    상기 발포제는 C-펜탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플로오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, (E)-1-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜 및 (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 발포제는 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  6. 제4 항에 있어서, 상기 폴리올의 수산기 값은 50 내지 600 ㎎KOH/g이고, 중량평균분자량은 약 500 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  7. 제4 항에 있어서, 상기 촉매는, 아민계 촉매 또는 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  8. 제4 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI, 또는 HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(crude MDI), 노르보르난 디이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드-개질 폴리이소시아네이트, 우레탄-개질 폴리이소시아네이트, 알로파네이트-개질 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트-개질 폴리이소시아네이트, 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-말단 프리폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
KR1020150092938A 2015-06-30 2015-06-30 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법 KR20170002955A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150092938A KR20170002955A (ko) 2015-06-30 2015-06-30 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150092938A KR20170002955A (ko) 2015-06-30 2015-06-30 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170002955A true KR20170002955A (ko) 2017-01-09

Family

ID=57811106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150092938A KR20170002955A (ko) 2015-06-30 2015-06-30 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170002955A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102048077B1 (ko) 2018-11-02 2019-11-22 주식회사 누리켐 변성 이소시아네이트를 사용한 단열재용 고분자 조성물
KR102048074B1 (ko) 2018-11-02 2019-11-22 주식회사 누리켐 재활용 pet를 사용한 단열재용 고분자 조성물
KR20230047529A (ko) * 2021-10-01 2023-04-10 (주)대한케미칼 단열 및 항균성 부여가 가능한 직물 섬유용 코팅 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102048077B1 (ko) 2018-11-02 2019-11-22 주식회사 누리켐 변성 이소시아네이트를 사용한 단열재용 고분자 조성물
KR102048074B1 (ko) 2018-11-02 2019-11-22 주식회사 누리켐 재활용 pet를 사용한 단열재용 고분자 조성물
KR20230047529A (ko) * 2021-10-01 2023-04-10 (주)대한케미칼 단열 및 항균성 부여가 가능한 직물 섬유용 코팅 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8097660B2 (en) Rigid polyurethane foams with low thermal conductivity and a process for their production
EP3470446A1 (en) Rigid polyurethane foam system and application thereof
US20150051301A1 (en) Method for producing a hard polyurethane-polyisocyanurate foamed material
CN117430773A (zh) 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN110862505B (zh) 一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法
BR112018069585B1 (pt) Processo para formar uma espuma de poliuretano semirrígida
KR101901538B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
CN109929087B (zh) 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
KR102048074B1 (ko) 재활용 pet를 사용한 단열재용 고분자 조성물
JP2004285319A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20170002955A (ko) 단열재용 경질 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법
KR101903302B1 (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
CN109422862B (zh) 聚氨酯硬质泡沫体系及其应用
KR20170044714A (ko) 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법
JP4337136B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101645117B1 (ko) 경질 우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 제조 방법
EP2287227B1 (en) Chlorinated polyether and polyurethane obtained from the same
CN111518251A (zh) 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
JP6973747B2 (ja) 止水材
EP1138709A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
KR102048077B1 (ko) 변성 이소시아네이트를 사용한 단열재용 고분자 조성물
KR101446339B1 (ko) 스프레이용 경질 폴리우레탄 발포체
JP2008081555A (ja) 硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ウレタンフォームの製造方法及び低温タンク用断熱施工法
JP3325318B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application