KR100585531B1 - 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오존 파괴능이 없는 대체 발포제인 히드로플루오로카본계 발포제를 사용하면서도 난연성 및 기계적 물성이 우수한 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재에 관한 것으로, 상기 조성물은 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate;MDI)와, (a) 솔비톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 20 - 60중량%, (b) 펜타에리트리톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 10 - 30중량%, (d) 무수프탈산에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 5 - 20 중량% 및 e)브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 1 - 20중량%로 이루어진 폴리올 혼합물을 NCO/OH 비가 1.0 내지2.0가 되도록 포함한다.
디페닐메탄디이소시아네이트,솔비톨,펜타에리트리톨,슈크로오스

Description

경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 {HARD POLYURETHANE FOAM COMPOSITION AND INSULATION FOR KEEPING COOLNESS USING IT}
도 1은 HFC-365mfc를 발포제로 사용하여 제조한 본발명의 경질 폴리우레탄 폼의 미세구조를 나타낸 전자현미경 사진이다.
본 발명은 발포제로 오존파괴능이 없는 히드로플루오로카본 (hydrofluorocarbon(HFC))계 발포제를 사용함으로써 환경친화적이고 우수한 단열성능과 높은 압축강도 등 기계적 물성이 향상된 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재에 관한 것이다.
일반적으로 경질 폴리우레탄 폼은 디이소시아네이트와 폴리올을 원료물질로 사용하여 물, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본, 이산화탄소, 시클로펜탄 등의 발포제로 발포시켜 제조한다.
디이소시아네이트로는 톨루엔디이소시아네이트 (toluene diisocyanate; TDI), 4,4 -디페닐메탄디이소시아네이트가 널리 사용되고 있는데, 경질 폴리우레탄 폼에 있어서는 평균 작용기 2.7 이상의 고분자형 4,4 -디페닐메탄디이소시아네이트가 주로 사용되고 있다.
폴리올로서는 크게 폴리에테르계 폴리올과 폴리에스테르계 폴리올이 사용되고 있다. 폴리에테르계 폴리올은 낮은 점도로 인하여 가공이 용이하며 가수분해에 안정하고 가격이 싼 장점이 있어 특히 널리 사용되고 있으며, 폴리에스테르계 폴리올은 열안정성이 뛰어나고 인장강도가 우수하며 기름 등에 대한 내성이 뛰어나나 내가수분해성이 약한 단점이 있다. 따라서 현재 폴리우레탄 생산의 90% 이상에 폴리에테르계 폴리올이 이용되고 있으며 폴리에스테르계 폴리올은 특수 용도에 사용되고 있다.
경질 폴리우레탄 폼의 물성은 일반적으로 밀도의 함수로 나타낼 수 있다. 열전도도는 폴리우레탄 폼의 밀도가 감소함에 따라 낮아져 단열성능은 향상되게되나 압축강도 등의 기계적 물성은 반대로 밀도가 감소함에 따라 저하되게 된다. 따라서 단열성능과 기계적 물성이 모두 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 개발은 매우 난해하나, 액화천연가스 저장탱크용 초저온 단열재나 초저온용 파이프커버, 일반 범용 단열재 등에 있어서 반드시 필요하다.
폴리우레탄 폼의 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 폴리우레탄 폼의 밀도를 상승시키거나 유리섬유 또는 탄소섬유 등의 충전제를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법 모두 폼의 열전도도를 상승시켜 단열성능이 저하되는 문제점이 있 다.
폴리우레탄 폼의 압축강도를 향상시키기 위해서는 폼의 밀도를 증가시키거나 유리섬유 등 보강재를 첨가하는 방법이 있으나 두 방법 모두 폴리우레탄 폼의 열전도도를 증가시켜 단열성능이 감소되는 단점이 있다.
단열성능의 감소는 특히 폴리우레탄 폼이 초저온 단열재로 사용될 경우에는 매우 부정적인 영향을 미치게 되므로 이러한 단열성능의 감소 없이 압축강도를 증가시키는 방법이 필요하다.
일반적으로 폴리우레탄 폼에는 물, 카르복실산, 플루오르 탄소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체가 발포제로 사용된다.
종래에는 낮은 열전도도를 가지며 대기중에서 안정한 클로로플루오로카본이 널리 사용되고 있었으나 최근에는 클로로플루오로카본의 환경 파괴에 따라 히드로클로로플루오로카본, 시클로헥산, 물, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 등의 대체 발포제가 사용되고 있다. 특히 히드로클로로플루오로카본은 낮은 열전도도를 가지면서도 폴리우레탄 폼 내에서 공기 중으로 쉽게 확산되지 않아 단열성능이 오래 보존되며 오존파괴능이 없는 차세대 발포제로 많은 관심을 끌고 있다.
따라서, CFC-11이나 CFC-12의 대체품으로서 HCFC-123(2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오르에탄)이나 HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오르에탄)외에 HFC-134a (1,1,1,2 - 테트라 플루오르 에탄), HFC-152a(1,1-디플루오르에탄)와 오존 파괴능이 없는 HFC-365mfc(1,3-펜타플로로 부탄), HFC-245fa(1,3-펜타플로로 프로판)등이 주목되고 있다.
이외에 폴리우레탄 폼 제조를 위해 발포제, 촉매, 난연제, 쇄연장제 등이 추가로 사용된다.
폴리우레탄 폼의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로 쇄연장제 또는 가교제로서 저분자량의 디올 또는 디아민이 사용된다.
촉매로서는 주석(tin)계와 아민계가 사용된다.
폴리우레탄의 낮은 난연성으로 인하여 난연제를 첨가하는 경우가 있는데, 난연제는 반응형 난연제와 첨가형 난연제로 나뉘며, 크게 할로겐계, 인계, 그리고 무기질 난연제로 나뉜다.
또한 발포로 인한 폼 형성시 작고 균일한 셀이 생성될 경우 단열성능 및 기계적 물성에 유리하게 작용하므로 이를 위하여 셀 안정제로서 실리콘계 계면활성제를 첨가하기도 한다.
따라서, 본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 이루어진 것으로서, 오존파괴능이 없는 청정 대체 발포제인 HFC계 발포제를 사용하여 매우 경제적이고 환경적으로 우수하면서도 상온과 초저온하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 동시에 가지는 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재를 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명에서는 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate;MDI)와, (a) 솔비톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 20 - 60중량%, (b) 펜타에리트리톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 10 - 30중량%, (d) 무수프탈산에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 5 - 20 중량% 및 e)브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 1 - 20중량%로 이루어진 폴리올 혼합물을 NCO/OH 비가 1.0 내지2.0가 되도록 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉제를 제공한다.
즉, 고분자형 4,4 -디페닐메탄디이소시아네이트를 디이소시아네이트로 사용하고, 수산가가 200에서 650사이인 3종의 폴리에테르계 폴리올, 1종의 폴리에스테르계 폴리올과 1종의 브롬계 폴리올을 혼합하여 사용함으로써 단열성능과 기계적 물성이 모두 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있게 되었다.
본 발명에서 사용된 혼합 폴리올 성분은 (a) 솔비톨(sorbitol)에 프로필렌산화물(propylene oxide)과 에틸렌산화물(ethylene oxide)을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 20 - 60 중량%,(b) 펜타에리트리톨(pentaerythritol)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스(sucrose)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테 르폴리올 10 - 20중량%, (d) 무수프탈산(phthalic anhydride)에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에스테르폴리올 10 - 20중량% (e)브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 1 - 20중량%성분으로 이루어진다.
혼합 폴리올 성분의 평균 OH값은 380 - 510 이다.
본 발명에서 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 혼합 폴리올의 NCO/OH비가 1.0 - 2.0인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 폴리올은 각각 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 슈크로오스을 기저로 사용한 폴리올들이다. 이들은 각각의 구조로 인해 반응할 수 있는 작용기가 각각 3, 4, 6, 8을 가지고 있어 이소시아네이트와 반응시 선형 결합을 하거나 가교결합을 이루게 된다. 이에 따라 생성된 폴리우레탄 폼의 물성에 큰 차이를 보이게 된다. 예로서, 글리세린을 기저로 한 폴리올과 솔비톨을 기저로한 폴리올의 압축강도는 10%이상 차이가 나게 된다. 본 발명에서는 보냉재 합성 반응에 필요한 반응시간과 점도 및 생성물의 물성을 종합적으로 고찰하여 각 폴리올들의 함량을 조절, 최적화한 것이다. 또한 브롬기가 치환된 폴리올을 사용한 이유는 난연성의 증대에 있다. 낮은 밀도의 경우 브롬기가 치환된 폴리올을 사용하지 않을 경우 제조된 보냉재가 원하는 만큼의 난연성을 지니지 못하며 이러한 낮은 난연성의 개선을 위하여 브롬기가 치환된 폴리올을 사용하였다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물은 상기한 디이소시아네이트와 폴리올 외에 발포제, 촉매 및 기타 첨가제를 추가로 포함한다.
발포제로는 HFC-365mfc(1,3-펜타플로오르부탄) 또는 HFC-245fa(1,3-펜타플로오르 프로판)을 각각 또는 혼합하여 사용하는데, 이들을 혼합사용하여도 각각 사용한 경우에 비해 물성 저하가 거의 없어 혼합 사용하여도 문제가 없다. 따라서 HFC-245fa와 HFC-365mfc의 혼합비율은 0 ~ 100%가 된다. 필요에 따라 보조 발포제로 물을 사용한다. 유기발포제는 폴리올 성분 100중량부에 대해 3 - 35 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 보조발포제로서의 물은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 7중량부가 적합하다.
이 경우, 제조되는 폴리우레탄 폼의 밀도는 30 - 140kg/㎥을 가지게 되며, 발포제의 양을 적절하게 조절함으로써 30kg/㎥ 미만의 저밀도 폼이나 140kg/㎥ 이상의 고밀도 폼을 제조할 수 있다.
특히, 상기 HFC-365mfc와 HFC-245fa는 낮은 증발온도로 인하여 폴리우레탄 폼 제조를 용이하게 하며 또한 낮은 열전도도를 가짐으로서 폴리우레탄 폼에 우수한 단열성능을 부여한다.
물은 보조발포제로서 사용되며, 디이소시아네이트와 반응하여 우레아(urea)를 형성하면서 이산화탄소를 방출하고, 방출된 이산화탄소는 폴리우레탄 폼의 발포에 이용된다. 또한, 물과 디이소시아네이트의 반응열은 HFC-365mfc 및 HFC-245fa의 기화에도 이용된다. 폴리올 성분 100중량부에 대한 물의 사용량이 7중량부를 초과하면 과량의 반응열로 인하여 제조되는 폴리우레탄 폼에 열 노화(scorch)가 발생될 수 있으며, 폴리우레탄 폼 내부에 과량의 이산화탄소가 존재하게 되어 열전도도가 상승하게 된다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 혼합 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 기본원료로 해서 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 즉, 폴리올 성분, 발포제, 반응촉매, 기포안정제 및 기타 첨가제를 함유한 레진 원액과 이소시아네이트 성분을 혼합, 반응시켜서 경질 폴리우레탄 폼을 제조한다.
본 발명에 사용되는 반응촉매는 폴리우레탄 폼을 얻기 위해 사용하는 전형적인 촉매로서 아민계 촉매를 사용한다. 특히, 본 발명에서는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필헥사히드로트리아민등 촉매 3종을 단독 또는 혼합 사용한다. 이들 촉매는 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.1 - 2.0중량부 사용하는 것이 바람직하다. 반응촉매를 사용하지 않을 경우에는 반응속도의 저하 및 이에 따른 경질 폴리우레탄 폼 생성반응의 미완결로 인한 물성의 저하가 이루어진다. 또한, 2.0중량부를 초과하여 사용하면 반응속도의 향상이나 물성의 증가에 미치는 영향이 미미하다.
본 발명에 사용되는 기포안정제로서는 실리콘 계면활성제로서 폴리실록산 에테르이다. 폴리우레탄 폼 제조시 반응열로 인하여 기화된 발포제는 기체 방울을 형성하면서 폴리우레탄 결합이 이루어진 반응물을 발포시킨다. 이때, 기포방울들은 그 내부 압력으로 인하여 뭉쳐져서 큰 기체방울을 형성하고, 이 경우 단열성능 및 기계적 강도의 저하가 일어난다. 이때, 실리콘계 계면활성제를 사용하면 계면활성제가 발포기체 방울 표면에 전하를 공급하여 이들 기체방울 사이에 정전기적 반발력을 제공하여 작고 균일한 크기의 셀을 가지는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다. 사용되는 기포안정제의 양은 폴리올 성분 100 중량부에 대해 0 - 2.0중량부가 바람직하다. 이때, 기포안정제의 양이 2.0중량부를 초과하면 폴리우레탄 폼의 압축강도 및 하중 저항성이 저하된다.
또한, 본 발명에서 폴리우레탄 폼의 난연성을 강화하기 위하여 난연제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 난연제로서는 예를 들어, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate) 등의 인계 난연제가 사용된다. 난연제를 사용할 경우 그 사용량은 혼합 폴리올 성분 100중량부에 대해 5 - 15중량부가 바람직하다. 이때, 사용되는 난연제의 양이 5중량부 미만이면 만족할 만한 난연성이 확보되지 않으며, 15중량부를 초과하면 추가적인 난연성의 증가가 미미할 뿐만 아니라 폴리우레탄 폼의 생산성이 저하된다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 강도보강 및 경화시간 단축을 위해서 가교제를 사용하기도 한다.
기타 우레탄 화학으로 상용되는 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안정제, 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
폴리우레탄 폼은 원료를 반응시키는 방식에 따라 원쇼트(one shot)법, 프리폴리머(prepolymer)법, 스프레이(spray)법 및 그외의 다른 여러가지 주지의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 이중 상기 원쇼트법은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 등의 사용원료 전부를 동시에 투입하여 반응시키는 방법이다. 이 원쇼트법은 작업이 간단하고 용이한 장점이 있는 반면에 반응이 일시에 일어나기 때문에 반응속도 조절이 비교적 어렵고 다량의 반응열이 발생하여 폼 내부에 균열이 생길 수 있 는 단점이 존재한다. 이에 반하여, 상기 프리폴리머법은 이소시아네이트 성분에 폴리올 성분 일부를 미리 반응시킨 후 여기에 다른 원료를 추가 반응시키는 방법이다. 따라서, 이 프리폴리머법은 반응이 비교적 완만하게 일어나면서 반응율이 높고, 반응에 따른 폼의 점도 상승속도가 느려 복잡한 구조물에도 구석구석 채워질 수 있는 장점이 있는 반면에 제조단계가 길어져 가격이 높아질 수 있는 단점이 존재한다. 따라서, 본 발명에서는 작업성, 생산성 및 가격적인 측면을 고려하여 원쇼트법을 사용한다. 다만, 반응이 일시에 일어남으로써 발생될 수 있는 다량의 열 발생으로 인한 폼 내부 열 노화(scorch) 및 균열(crack)이 발생되지 않도록 폴리올 및 첨가제를 적절히 조절한다.
발포기는 폴리우레탄 업계에서 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
펜타에리트리톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 35.0g, 슈크로오스에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 25.0g, 무수프탈산에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 10.0g, 솔비톨과 글리세린에 각각 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 30.0g로 이루어지는 혼합 폴리올 성분에 폴리실록산에테르 2.0g, 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.3g, 디메틸시클로아민 0.8g, 트리스(3-디메 틸아미노)프로필헥사히드로트리아민 0.3g, 난연제로서 트리크레실포스페이트 10.0g 및 물 0.4g과 HFC-365mfc 8.0g을 첨가하여 레진 원액을 만들고, 여기에 4,4 -디페닐메탄디이소시아네이트 140.0g을 혼합, 반응시켜 발포함으로써 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 1에 따라 본 발명에서 제조한 단열재용 폴리우레탄 폼의 물성의 측정 방법 및 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112003009558622-pat00001
여기서 독립기포율은 폴리우레탄 폼의 열전도도, 수증기 투과율, 흡습율 등의 물성에 영향을 미친다. 또한 독립기포율은 간단하고 빠른 폴리우레탄 폼의 품질관리 수단이 되기도 한다. 통상의 폴리우레탄의 독립기포율은 90% 수준으로서 이에 비교하면 매우 높은 독립기포율을 가짐을 알 수 있다.
전자현미경을 이용하여 본 실시예에서 제조한 폴리우레탄 폼의 미세구조를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼에 있어서 발포에 의하여 작은 셀이 형성되면서 폼이 생 성된다. 도 1에 나타난 바와 같이 본 실시예의 폴리우레탄 폼은 작고 균일한 셀들을 가지고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
펜타에리트리톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 25.0g, 슈크로오스에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 45.0g, 글리세린에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 13.0g, 무수프탈산에 프로필렌산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리올 14.0g, 브롬기가 치환된 글리세린에 프로필렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 4g으로 이루어지는 혼합 폴리올 성분에 폴리실록산 에테르 2.0g, 촉매로서 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.4g, 디메틸시클로헥실아민 0.8g, 난연제로서 트리크레실 포스페이트 3.0g 및 물 1.1g과 HFC-365mfc 26.5g을 첨가하여 레진원액을 만들고, 여기에 4,4 -디페닐메탄디이소시아네이트 160.0g을 혼합, 반응시켜 발포함으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 2에 따라 본 발명에서 제조한 단열재용 폴리우레탄 폼의 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112003009558622-pat00002
실시예 3
실시예 2에서의 모든 조성은 동일하게 고정시킨 후 발포제로 HFC-365mfc대신 HFC-245fa를 22.0g 첨가하여 발포시키고 일주일 경화시킨 후 표면을 제거하여 각종 물성을 측정하였다.
실시예 3에 따라 본 발명에서 제조한 단열재용 폴리우레탄 폼의 물성을 표 3에 나타내었다.
Figure 112003009558622-pat00003
추가의 이점 및 변형이 이 분야의 지식을 가진 자에게는 용이하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 광범한 양태에 있어, 본 발명은 본 명세서에 표시, 설명된 특정 상세 및 대표적 장치에 한정되지 않는다.
따라서, 여러 변형이 첨부된 특허청구범위 및 그 대등물에 의해 정의된 전반적 발명 개념의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않고도 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 오존파괴능이 없는 히드로플르오르카본 화합물을 사용하였음에도 폴리우레탄 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는 등 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물을 이용하여 단열성 및 기계적 물성이 우수한 환경친화적 보냉재를 공지의 제조방법으로 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 고분자형 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate;MDI)와, (a) 솔비톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 20 - 60중량%, (b) 펜타에리트리톨에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 10 - 40중량%, (c) 슈크로오스에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에테르폴리올 10 - 30중량%, (d) 무수프탈산에 프로필렌산화물과 에틸렌산화물을 부가해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 5 - 20 중량% 및 e)브롬기가 치환된 글리세린(glycerine)에 에틸렌산화물과 프로필렌산화물을 첨가하여 중합시킨 폴리에테르폴리올 1 - 20중량%로 이루어진 폴리올 혼합물을 NCO/OH 비가 1.0 내지2.0가 되도록 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 조성물에 있어서,
    혼합 폴리올 100중량부당 3-35 중량부의 히드로플루오로카본계 발포제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 경질 폴리우레탄 폼 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    혼합 폴리올 100중량부당 5-30중량부의 인계 난연제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    혼합 폴리올 100중량부당 0.1-2.0중량부의 아민계 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    혼합 폴리올 100중량부당 0-2.0 중량부의 폴리실록산에테르를 계면활성제로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    히드로플루오로카본계 발포제가 1,3-펜타플루오로부탄, 1,3-펜타플루오로프 로판 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 3항에 있어서,
    물을 보조발포제로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 삭제
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