CN104497259B - 组合聚醚、原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。其包括下述重量份数的组分：多元醇100份，表面活性剂1‑4份，催化剂1‑5份，化学发泡剂0.5‑4份和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯10‑40份；所述多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚酯多元醇的混合物，所述聚醚多元醇A为50‑70份，所述聚醚多元醇B为20‑40份，所述聚酯多元醇为10‑20份。本发明的组合聚醚臭氧消耗潜能值ODP为零，全球变暖潜能值GWP较低，小于10，对环境友好；通过对聚醚多元醇、聚酯多元醇的特定选择，使制得的硬质聚氨酯泡沫的密度更低、导热系数更低，抗压强度好，尺寸稳定性好，具有明显的经济优势。

Description

组合聚醚、原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有良好的绝热性能，因此用于不同的保温、保冷领域。根据《蒙特利尔议定书》CFCs、HCFCs系列物质已经制定了淘汰计划。第三代发泡剂HFCs系列物质，如1,1,1,3,3-五氟丙烷HFC-245fa、1,1,1,2-四氟乙烷HFC-134a、1,1,1,3,3-五氟丁烷HFC-365mfc等，在HCFCs物质的替代及与戊烷类共混发泡降低能耗等方面得到推广、应用，然而该类物质在大气中的寿命在10年左右，具有较高的全球变暖潜能值GWP，也将面临淘汰；现有技术中，采用1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡体系时，制得的泡沫虽然ODP值、GWP值均低，但是由其制备的聚氨酯泡沫不同方向的抗压强度大、各向异性大、高低温尺寸稳定性差以及导热系数也较高。因此亟需开发一种零臭氧消耗潜能值ODP、低全球变暖潜能值GWP的、对环境友好的、具有优良性能的硬质聚氨酯泡沫用组合聚醚。
发明内容
本发明克服了现有技术的组合聚醚存在臭氧消耗潜能值ODP、全球变暖潜能值GWP较高、以及采用1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡体系时，制得的泡沫不同方向的抗压强度大、泡沫各向异性大、高低温尺寸稳定性差、导热系数较高的缺陷，提供了一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。本发明的组合聚醚臭氧消耗潜能值ODP为零，全球变暖潜能值GWP较低，小于10，对环境友好；通过对聚醚多元醇、聚酯多元醇的特定选择，使制得的硬质聚氨酯泡沫的密度更低、导热系数更低，抗压强度好，尺寸稳定性好，具有明显的经济优势。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种组合聚醚，其包括下述重量份数的组分：多元醇100份，表面活性剂1-4份，催化剂1-5份，化学发泡剂0.5-4份和1-氯-3,3,3-三氟丙烯10-40份；
其中，所述多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚酯多元醇的混合物，所述聚醚多元醇A为50-70份，所述聚醚多元醇B为20-40份，所述聚酯多元醇为10-20份；所述聚醚多元醇A以山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，在25℃时粘度为10000-16000mPa·s，官能度6，数均分子量700-770，羟值440-480mgKOH/g，水分小于0.1wt％；所述聚醚多元醇B以3，4-甲苯二胺为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，在25℃时粘度为6000-12000mPa·s，官能度4，数均分子量620-700，羟值320-360mgKOH/g，水分小于0.1wt％；所述聚酯多元醇由邻苯二甲酸与二甘醇反应形成，在25℃时粘度为2000-3000mPa·s，官能度2，数均分子量340-375，羟值300-330mgKOH/g，水分小于0.1wt％。
较佳地，所述组合聚醚，其由下述重量份数的组分组成：所述多元醇100份，所述表面活性剂1-4份，所述催化剂1-5份，所述化学发泡剂0.5-4份和所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯10-40份。
较佳地，所述组合聚醚，其包括下述重量份数的组分：所述多元醇100份，所述表面活性剂2-3份，所述催化剂2-4份，所述化学发泡剂1-3份和所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯15-35份。
更佳地，所述组合聚醚，其包括下述重量份数的组分：所述多元醇100份，所述表面活性剂2份，所述催化剂2.5-3.5份，所述化学发泡剂1.5-2.5份和所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯20-30份。
本发明中，所述聚醚多元醇A较佳地为SA460，购于山东蓝星东大化工有限公司；所述聚醚多元醇B较佳地为SD7100，购于上海东大化学有限公司；所述聚酯多元醇较佳地为PS3152，购于南京金陵斯泰潘化学有限公司。
本发明中，所述表面活性剂为硬质聚氨酯泡沫领域常规的表面活性剂，一般为赢创集团的B系列、迈图高新材料公司的L系列、气体公司的DC系列或南京德美世创化工有限公司的AK系列，较佳地为赢创集团的B8545。
本发明中，所述催化剂一般为胺类催化剂或有机金属催化剂，较佳地为胺类催化剂。所述催化剂较佳地包括五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、三(二甲氨基丙基)六氨三嗪、二甲基苄胺、三亚乙基二胺、双(2-甲基氨基乙基)醚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氨三嗪和TMR-2中的一种或多种，更佳地为五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和二甲基苄胺按照质量比为(0.4)：(0.5-2.0)：(0.5)：(1.5)进行复配的复合催化剂。
本发明中，所述化学发泡剂较佳地为水。
本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备。本发明较佳地将上述各组分按其重量组分在常温下混合均匀，即可。其中，所述混合较佳地在具有安全装置的混合釜中进行，更佳地是在具有安全装置的不锈钢的混合釜中进行。所述混合的转速较佳地为900-1100rpm。所述混合的时间较佳地为0.5-1小时。
本发明还提供了一种聚氨酯原料组合物，其包括所述的组合聚醚以及异氰酸酯。
其中，所述异氰酸酯为本领域常规的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯，较佳地为芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，更佳地为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚合MDI中的一种或多种，最佳地为聚合MDI。
其中，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量比可根据本领域常规方法选择，较佳地为(1.0：0.8)-(1.0：2.0)，更佳地为(1.0：1.0)-(1.0：1.4)。
本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将所述聚氨酯原料组合物混合，发泡，即可。
其中，所述发泡的温度较佳地为38-42℃。所述发泡的成型时间较佳地为8-12分钟。
其中，所述硬质聚氨酯泡沫发泡成型后，较佳地在20℃以上的环境下熟化24小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硬质聚氨酯泡沫。
其中，所述硬质聚氨酯泡沫的密度较佳地为20-200Kg/m3，更佳地为30-50Kg/m3。
本发明还提供了所述的硬质聚氨酯泡沫在保温、保冷领域，在冰箱、冷柜、管道、板材和喷涂方面的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的硬质聚氨酯泡沫可以用于冰箱、冷柜、管道、板材、喷涂等保温、保冷领域；其导热系数、抗压强度、尺寸稳定性等方面具有优异的表现；ODP值为零，GWP值小于10，为环境友好型的保温材料；通过对聚醚多元醇、聚酯多元醇的特定选择，使制得的硬质聚氨酯泡沫的密度更低、导热系数更低，抗压强度好，尺寸稳定性好，原料用量少，具有明显的经济优势。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中各原料组分来源如下表1所述：
表1
实施例1-3和对比实施例1-3
按照表2列出的各组分混合制备实施例1-3以及对比实施例1-3的组合聚醚，混合的时间为0.5小时。
将异氰酸酯和组合聚醚倒入容器中，使用转速4000rpm的搅拌器搅拌5秒，将反应的混合物倒入恒温到40℃的模具中形成硬质聚氨酯泡沫体。反应成型10分钟后，取出泡沫体。在20℃以上的环境下熟化24小时，测试泡沫性能，测试结果如表3所示，其中，表观芯密度的测试标准为GB/T 6343，抗压强度的测试标准为GB/T 8813，高温、低温尺寸稳定性的测试标准为GB/T 8811，导热系数的测试标准为GB/T 10295。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
SA460 50 60 70
SD7100 40 20 20 20
NL8210 50 50 50
DD380 40 30 40
PS-2352 10 20 10
CF-6320 10 10
B8545 2 2 2
L-6900 2 2 2
水 2.0 2.0 2.0 2.2 2.3 2.0
PC5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.4
PC8 0.8 0.8 1.0 1.0 1.0 1.4
PC41 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Y-27 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
HCFC-141b 26 13
CP
HFO-1233zd 28 28 28 28
总重量份pbw 135.2 135.2 135.4 133.5 120.6 135.8
PM200 145 145 145 145 145 145
表3
本发明制得的泡沫ODP值为零，GWP值小于10，对环境友好。
由表3所示，本发明制备的泡沫可以降低密度，比对比实施例1的泡沫降低了13％左右，比对比实施例2的泡沫降低了18.0％以上，比对比实施例3的泡沫密度降低了3.0％以上。本发明制得的泡沫具有更低的导热系数；比对比实施例1的泡沫降低了5％左右，比对比实施例2的泡沫降低了19.0％以上，比对比实施例3的泡沫降低了3.4％以上。
与比对比实施例1、2制备的泡沫相比较，本发明通过对多元醇及其发泡剂的特定选择，使制得的泡沫不同方向的抗压强度偏差小、泡沫各项异性小、高温尺寸稳定性以及低温尺寸稳定性能较好、导热系数更低，更重要的是，本发明制得的泡沫ODP值为零，GWP值小于10，对环境友好。
与对比实施例3制备的泡沫相比较，即使对比实施例3中使用的除多元醇外的其它助剂均落入本发明要求保护的范围内，但是由于对比实施例3中多元醇的种类以及用量均与本发明不同，本发明通过对聚醚多元醇、聚酯多元醇的特定选择，制得的泡沫不同方向的抗压强度偏差小、泡沫各项异性小、高温尺寸稳定性以及低温尺寸稳定性能较好、导热系数更低。
实施例4-6
按照表3列出的各组分混合制备实施例4-6的组合聚醚，混合的时间为0.8小时。
将异氰酸酯和组合聚醚倒入容器中，使用转速4000rpm的搅拌器搅拌5秒，将反应的混合物倒入恒温到42℃的模具中形成硬质聚氨酯泡沫体。反应成型12分钟后，取出泡沫体。
表4
实施例4 实施例5 实施例6
SA460 50 60 65
SD7100 40 20 25
PS-2352 10 20 10
B8545 1 3 4
水 0.5 3 4
PC5 0.2 0.5 0.4
PC8 0.8 2.0 1.0
PC41 0.1 0.5 0.5
Y-27 0.1 2.0 1.5
HFO-1233zd 40 15 10
总重量份pbw 142.7 126 121.4
PM200 115 155 185

Claims (16)

1.一种组合聚醚，其特征在于，其包括下述重量份数的组分：多元醇100份，表面活性剂1-4份，催化剂1-5份，化学发泡剂0.5-4份和1-氯-3,3,3-三氟丙烯10-40份；
其中，所述多元醇为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚酯多元醇的混合物，所述聚醚多元醇A为50-70份，所述聚醚多元醇B为20-40份，所述聚酯多元醇为10-20份；所述聚醚多元醇A以山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，在25℃时粘度为10000-16000mPa·s，官能度6，数均分子量为700-770，羟值440-480mgKOH/g，水分小于0.1wt％；所述聚醚多元醇B以3，4-甲苯二胺为起始剂，与环氧丙烷聚合制得，在25℃时粘度为6000-12000mPa·s，官能度4，数均分子量为620-700，羟值320-360mgKOH/g，水分小于0.1wt％；所述聚酯多元醇由邻苯二甲酸与二甘醇反应形成，在25℃时粘度为2000-3000mPa·s，官能度2，数均分子量为340-375，羟值300-330mgKOH/g，水分小于0.1wt％；
其中，所述表面活性剂为B8545；
所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和二甲基苄胺按照质量比为(0.4)：(0.5-2.0)：(0.5)：(1.5)进行复配的复合催化剂。
2.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，其由下述重量份数的组分组成：所述多元醇100份，所述表面活性剂1-4份，所述催化剂1-5份，所述化学发泡剂0.5-4份和所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯10-40份。
3.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，其包括下述重量份数的组分：所述多元醇100份，所述表面活性剂2-3份，所述催化剂2-4份，所述化学发泡剂1-3份和所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯15-35份。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合聚醚，其特征在于，所述聚醚多元醇A为SA460；所述聚醚多元醇B为SD7100；所述聚酯多元醇为PS3152；
和/或，所述化学发泡剂为水。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的组合聚醚的制备方法，其特征在于，将各组分按其重量组分在常温下混合均匀，即可；
其中，所述混合在具有安全装置的混合釜中进行；所述混合的转速为900-1100rpm，所述混合的时间为0.5-1小时。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在具有安全装置的不锈钢的混合釜中进行。
7.一种聚氨酯原料组合物，其特征在于，其包括如权利要求1-4任一项所述的组合聚醚以及异氰酸酯。
8.如权利要求7所述的聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为芳族二异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯；
和/或，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量比为(1.0：0.8)-(1.0：2.0)。
9.如权利要求8所述的聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合MDI中的一种或多种；
和/或，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量比为(1.0：1.0)-(1.0：1.4)。
10.一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将如权利要求7～9中任一项所述的聚氨酯原料组合物混合，发泡，即可。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述发泡的温度为38-42℃；所述发泡的成型时间为8-12分钟；所述硬质聚氨酯泡沫发泡成型后，在20℃以上的环境下熟化24小时。
12.一种如权利要求10或11所述的制备方法制得的硬质聚氨酯泡沫。
13.如权利要求12所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫的密度为20-200Kg/m3。
14.如权利要求13所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫的密度为30-50Kg/m3。
15.一种如权利要求12～14任一项所述的硬质聚氨酯泡沫在保温、保冷领域的应用。
16.一种如权利要求12～14任一项所述的硬质聚氨酯泡沫在冰箱、冷柜、管道、板材和喷涂方面的应用。
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