CN105038182A - 组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方法和应用。组合聚醚包括下述质量份数的组分：30-50份聚醚多元醇YD1050，30-50份聚醚多元醇SA380，20-30份聚醚多元醇SD7100，2-3份泡沫稳定剂，2-3份催化剂，1.5-2.5份水和17-19份发泡剂；其中，发泡剂为环戊烷和HFC-245fa的混合物。本发明通过对组合聚醚种类的特别选择，使制得的聚氨酯泡沫材料性能优异，具有更高的压缩强度，更好的低温尺寸稳定性以及更低的导热系数，该硬质聚氨酯泡沫可应用于在冰箱、冰柜或冷藏集装箱的保温层中。

Description

组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，尤其涉及一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫剂制备方法和应用。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫是一种性能优越的高分子合成材料，由于其低温尺寸稳定性好，导热系数低等优点，目前作为一种绝热保温材料被广泛应用于冷柜、冰箱冷藏以及集装箱等领域。

根据《蒙特利尔协议》，美国及欧洲等发达国家及地区已于2003年前后禁止使用氢氯氟烃发泡剂HCFC-141b。而中国政府削减氢氯氟烃的生产和使用时间表则是，氢氯氟烃的生产和使用冻结在2013年的水平，2030年全面停止氢氯氟烃的生产和使用。CFC-11淘汰后，HCFC-141b约占发泡剂的70-80％。因此中国聚氨酯泡沫行业淘汰HCFC-141b的工作将极为艰巨。

HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)是一种液态氟化碳氢化合物，作为硬质保温泡沫的发泡剂而被研发，是HCFC-141b和其它全氟及无氟烃发泡剂的替代品。该化合物不燃，沸点略低于室温，臭氧消耗潜值(ODP)为零并且在美国不属于挥发性有机化合物(VOC)，被认为是最有前途的新一代环保聚氨酯发泡剂。

现有技术中采用纯环戊烷作为发泡剂时，制得的泡沫注料量高、成本较高、低温尺寸稳定性不高、导热系数较高。因此，亟需开发一种泡沫注料量低、成本较低、低温尺寸稳定性高、导热系数较低的硬质聚氨酯泡沫用组合聚醚。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中采用纯环戊烷作为发泡剂时，冰箱注料量高、成本较高、低温尺寸稳定性不高、导热系数较高的缺陷，提供了一种现有技术不存在的组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方法和应用。本发明组合聚醚的配方，采用环戊烷和HFC-245fa按(60-70)：(30-40)的质量比混合而成的发泡剂，在不改变泡沫生产设备和工艺的条件下，相比较纯环戊烷作为发泡剂生产可以有效的降低冰箱注料量12-14％，降低了生产成本，保温层的厚度可以更薄，冰箱内的空间更大，且本发明制备的聚氨酯泡沫材料性能优异，具有更高的压缩强度，更好的低温尺寸稳定性以及更低的导热系数。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种的组合聚醚，其包括下述质量份数的组分：30-50份聚醚多元醇YD1050，30-50份聚醚多元醇SA380，20-30份聚醚多元醇SD7100，2-3份泡沫稳定剂，2-3份催化剂，1.5-2.5份水和17-19份发泡剂；其中，所述发泡剂为环戊烷和HFC-245fa的混合物，所述环戊烷的含量为60-70％，所述HFC-245fa的含量为30-40％，上述百分比为相对于发泡剂总量的质量百分比。

所述组合聚醚，其由下述质量份数的组分组成：30-50份聚醚多元醇YD1050，30-50份聚醚多元醇SA380，20-30份聚醚多元醇SD7100，2-3份泡沫稳定剂，2-3份催化剂，1.5-2.5份水和17-19份发泡剂；其中，所述发泡剂为环戊烷和HFC-245fa的混合物，所述环戊烷的含量为60-70％，所述HFC-245fa的含量为30-40％，上述百分比为相对于发泡剂总量的质量百分比。

本发明中，所述聚醚多元醇YD1050为市售产品，其粘度为10000-1256000mPa·s(25℃)，官能度6，羟值360-440mgKOH/g，水分小于0.1wt％。

本发明中，所述聚醚多元醇SA380为市售产品，其粘度为2500-3500mPa·s(25℃)，官能度4，羟值360-400mgKOH/g，水分小于0.1wt％。

本发明中，所述聚醚多元醇SD7100为上海东大化学有限公司生产的市售商品。其粘度为6500-11500mPa·s(25℃)，官能度为4，羟值为300-330mgKOH/g。

本发明中，所述聚醚多元醇YD1050的质量份数较佳地为30份、40份或50份。所述聚醚多元醇SA380的质量份数较佳地为30份或30份。所述聚醚多元醇SD7100的质量份数较佳地为20份或30份。

本发明中，所述的泡沫稳定剂为硬质聚氨酯泡沫领域常规使用的各类泡沫稳定剂，较佳地为硅酮类泡沫稳定剂，更佳地为赢创德固赛(中国)投资有限公司市售的B-8525。所述泡沫稳定剂的质量份数较佳地为2份、2.5份或3份。

本发明中，所述的催化剂为本领域常规用于硬质聚氨酯泡沫的催化剂，一般为胺类催化剂或有机金属催化剂，较佳地为叔胺类催化剂，更佳地为N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺和1,2,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的复配催化剂。所述复配催化剂中，所述N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、所述N,N-二甲基环己胺和所述1,2,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的质量比较佳地为1：(1-4)：(1.5-3)，更佳地为1：(2-3)：2，最佳地为1：4：3、1：2：2或1：1.5：1.5。

本发明中，所述水较佳地为去离子水。所述水的质量份数较佳地为1.6-1.8份，更佳地为1.6份、1.7份或1.8份。

本发明中，所述HFC-245fa即为1,1,1,3,3-五氟丙烷，是一种液态氟化碳氢化合物。

本发明中，所述发泡剂的质量份数较佳地为17份、18份或19份。在发泡剂体系中，所述环戊烷的含量较佳地为60％、65％或70％，上述百分比为相对于发泡剂总量的质量百分比。

本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，较佳地将除所述发泡剂外的各组分混合均匀，得混合物；然后将混合物冷冻处理至10-15℃，加入所述发泡剂，继续混合，即可。

其中，所述混合均匀的操作较佳地在不锈钢混合釜内进行。在将除所述发泡剂外的上述各组分混合均匀的过程中，所述混合的时间较佳地为0.5-1小时，更佳地为45分钟。

其中，所述冷冻处理的温度较佳地为14℃。

其中，所述继续混合的时间较佳地为12-18分钟，更佳地为15分钟。

本发明还提供了一种聚氨酯原料组合物，其包括上述的组合聚醚以及异氰酸酯。

其中，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量百分比较佳地为1：1.15-1：1.3，更佳地为1：1.2-1：1.25。

其中，所述的异氰酸酯较佳地为聚合MDI，更佳地为异氰酸酯PM-200。所述的异氰酸酯PM-200为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。

本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将所述的聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可。

本发明中，所述的发泡的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的发泡较佳地采用高压发泡机进行发泡。在所述发泡的过程中，温度较佳地为17-18℃。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硬质聚氨酯泡沫。

本发明还提供了所述的硬质聚氨酯泡沫在冰箱、冰柜或冷藏集装箱的保温层中的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明组合聚醚的配方，采用环戊烷和HFC-245fa按(60-70)：(30-40)的质量比混合而成的发泡剂，在不改变泡沫生产设备和工艺的条件下，相比较纯环戊烷作为发泡剂生产可以有效的降低冰箱注料量12-14％，降低了生产成本，保温层的厚度可以更薄，冰箱内的空间更大，且本发明制备的聚氨酯泡沫材料性能优异，具有更高的压缩强度，更好的低温尺寸稳定性以及更低的导热系数。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所使用原料来源为：

聚醚多元醇YD1050购于河北亚东化工集团有限公司，聚醚多元醇SA380购于山东蓝星东大化工有限责任公司，聚醚多元醇SD7100为上海东大聚氨酯有限公司在售产品，泡沫稳定剂B-8525购于赢创德固赛(中国)投资有限公司，异氰酸酯PM200为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。

聚醚多元醇SA460购于山东蓝星东大化工有限责任公司，其25℃下的粘度为12000～16000mPa·s，官能度为6，数均分子量为730，羟值为440～480mgKOH/g，水分小于0.1wt％。聚醚多元醇SU-450L购于山东蓝星东大化工有限责任公司，其25℃下的粘度为7000～9000mPa·s，官能度为5，数均分子量为620，羟值为440～460mgKOH/g，水分小于0.1wt％。聚醚多元醇NL4110购于淄博诺立化工有限公司，其25℃下的粘度为3000-4000mPa·s，羟值为450mgKOH/g，水分小于0.1wt％。

实施例1-3

实施例1-3、对比例2中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数具体如表1所示。

表1

(1)组合聚醚的制备

将除发泡剂、异氰酸酯外的其它组分在不锈钢混合釜中均匀混合45min，然后将混合物冷冻处理至14℃，加入上述发泡剂，继续混合15min，即可。

(2)聚氨酯泡沫的制备

将所述的组合聚醚和异氰酸酯按照质量比1：1.25在18℃反应，注入模具中制得冰箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料。

对比例1

对比例1为现上海东大聚氨酯有限公司市售产品制成的聚氨酯泡沫成品，产品型号为DJD-103Y，该产品采用的发泡剂为环戊烷；泡沫位置取冰箱箱体模塑泡沫。

对比例2

对比例2的发泡剂中环戊烷与HFC-245fa的混合比例1：1。其余成分含量以及操作条件与实施例2相同，制备得到聚氨酯泡沫塑料。

效果实施例1

将实施例1-3制成聚氨酯泡沫与对比例1-3中产品进行比较，测试结果见下表2。由表2可知，与以环戊烷为发泡剂的对比例1相比，本发明所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度、更好的低温尺寸稳定性以及更低的导热系数，而且冰箱注料量明显减少。环戊烷复配HFC-245fa作为发泡剂可以有效的降低冰箱的注料量，从而达到节省成本的目的。与对比例2相比较，本发明所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度、更好的低温尺寸稳定性。与对比例3相比较，本发明所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩密度、更好的低温尺寸稳定性，而且冰箱注料量明显减少。同时，对比例3的产品芯部密度虽然比本发明低，但是其注料量却比本发明高，由此说明对比例3的产品结皮密度较大，产品内外密度均匀化较差。由于对比例3产品内外密度相差较大，也会造成产品稳定性差等问题。

表2

将实施例2和对比例2的成本进行比较，结果如表3所示。在注料量基本一致的情况下，对比例2中的发泡剂成本明显高于实施例2的发泡剂成本。

表3

Claims (10)

1.一种组合聚醚，其特征在于，其包括下述质量份数的组分：30-50份聚醚多元醇YD1050，30-50份聚醚多元醇SA380，20-30份聚醚多元醇SD7100，2-3份泡沫稳定剂，2-3份催化剂，1.5-2.5份水和17-19份发泡剂；其中，所述发泡剂为环戊烷和HFC-245fa的混合物，所述环戊烷的含量为60-70％，所述HFC-245fa的含量为30-40％，上述百分比为相对于发泡剂总量的质量百分比。

2.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，其由下述质量份数的组分组成：30-50份聚醚多元醇YD1050，30-50份聚醚多元醇SA380，20-30份聚醚多元醇SD7100，2-3份泡沫稳定剂，2-3份催化剂，1.5-2.5份水和17-19份发泡剂。

3.如权利要求1或2所述的组合聚醚，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅酮类泡沫稳定剂，较佳地为赢创德固赛中国投资有限公司市售的B-8525；

和/或，所述的催化剂为叔胺类催化剂，较佳地为N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺和1,2,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的复配催化剂；所述复配催化剂中，所述N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、所述N,N-二甲基环己胺和所述1,2,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪的质量比较佳地为1：(1-4)：(1.5-3)，更佳地为1：(2-3)：2；

和/或，所述水为去离子水；

和/或，所述水的质量份数为1.6-1.8份。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的组合聚醚的制备方法，其特征在于，将除所述发泡剂外的各组分混合均匀，得混合物；然后将混合物冷冻处理至10-15℃，加入所述发泡剂，继续混合，即可。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的操作在不锈钢混合釜内进行；

和/或，在将除所述发泡剂外的各组分混合均匀的过程中，所述混合的时间为0.5-1小时；

和/或，所述继续混合的时间为12-18分钟。

6.一种聚氨酯原料组合物，其特征在于，其包括如权利要求1-3任一项所述的组合聚醚以及异氰酸酯。

7.如权利要求6所述的聚氨酯原料组合物，其中，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量百分比为1：1.15-1：1.3，较佳地为1：1.2-1：1.25；

和/或，所述的异氰酸酯为聚合MDI，较佳地为异氰酸酯PM-200。

8.一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求6或7所述的聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；

所述的发泡较佳地采用高压发泡机进行发泡；在所述发泡的过程中，温度较佳地为17-18℃。

9.一种如权利要求8所述的制备方法制得的硬质聚氨酯泡沫。

10.一种如权利要求9所述的硬质聚氨酯泡沫在冰箱、冰柜或冷藏集装箱的保温层中的应用。