CN103665296B - 低温低导聚氨酯泡沫、原料组合物、组合聚醚及制备方法 - Google Patents

低温低导聚氨酯泡沫、原料组合物、组合聚醚及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了低温低导聚氨酯泡沫、原料组合物、组合聚醚及制备方法，该组合聚醚包括质量份的组分：30-50份山梨醇基聚醚多元醇、20-40份蔗糖基聚醚多元醇、10-20份甘油基聚醚多元醇、5-15份苯酐聚酯多元醇、2.0-3.0份表面活性剂、1.5-2.5份化学发泡剂、0.3-0.7份催化剂A、0.2-0.5份催化剂B、0.8-1.5份催化剂C以及10-30份1,1,1,3,3-五氟丙烷；聚醚多元醇和聚酯多元醇的总份数为100份；催化剂A、催化剂B和催化剂C分别独立地为胺类催化剂或金属类催化剂，且互不相同。该聚氨酯泡沫性能优异，耐低温性能强，尺寸稳定性好，导热系数低，适用范围广。

Description

低温低导聚氨酯泡沫、原料组合物、组合聚醚及制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，尤其涉及一种低温低导聚氨酯泡沫、原料组合物、组合聚醚及制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫作为目前性能最好的保温材料之一，在管道保温、建筑保温、生活用品等方面具有较多的应用。聚氨酯保温管道的材质轻、导热系数低、抗拉抗压强度高、施工方便、耐湿热、耐老化性能好、吸水率低，因此，在石油化工、蒸汽输送等方面相比于其他保温材料均有较大的优势。由于在管道保温应用范围里，地下本身环境温度较低，一般在零度以下，聚氨酯泡沫容易发生收缩现象，严重影响聚氨酯泡沫的保温效果，因此，聚氨酯泡沫的低温尺寸稳定性尤其重要。
目前聚氨酯泡沫的发泡剂主要以水、氯氟烃（又称CFC）类发泡剂、二氯一氟乙烷（又称HCFC）类发泡剂和戊烷类发泡剂为主。其中，CFC类发泡剂由于破坏臭氧层，对环境破坏较大，已被禁止使用；HCFC类发泡剂作为CFC类发泡剂的过渡型替代品，由于其消耗臭氧潜能值（又称ODP值）不为0，也正在一步步进行废除；全水发泡剂优势在于环保，但其导热系数较高，保温效果不如其他发泡剂；戊烷类发泡剂属于易燃易爆品，危险性的，对生产现场的要求较高，且其导热系数相对较高，从而限制了其使用。
氢氟烃（又称HFC）类发泡剂作为第三代发泡剂，其ODP值为零，且全球变暖潜能值（又称GWP值）很低，是目前聚氨酯发泡剂的替代方向。其中，1,1,1,3,3-五氟丙烷（又称HFC-245fa）是目前的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的硬质聚氨酯泡沫多采用CFC系列发泡剂，对环境造成破坏，而全水发泡剂的导热系数高，保温效果较差的缺陷，提供一种低温低导聚氨酯泡沫、原料组合物、组合聚醚及制备方法。本发明的组合聚醚绿色环保，其ODP值为零，GWP值低。本发明的聚氨酯泡沫性能优异，耐低温性能强，可在-196℃条件下使用，并且具有较高的尺寸稳定性及较低的导热系数，适用范围广。在达到同样的压缩强度时，本发明聚氨酯泡沫的密度要比以HCFC-141b为发泡剂的聚氨酯泡沫密度低10-20%，同样的使用条件下，可以大幅节省材料的用量。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种组合聚醚，其原料包括下述质量份数的组分：30-50份山梨醇基聚醚多元醇、20-40份蔗糖基聚醚多元醇、10-20份甘油基聚醚多元醇、5-15份苯酐聚酯多元醇、2.0-3.0份表面活性剂、1.5-2.5份化学发泡剂、0.3-0.7份催化剂A、0.2-0.5份催化剂B、0.8-1.5份催化剂C以及10-30份物理发泡剂；所述的山梨醇基聚醚多元醇、所述蔗糖基聚醚多元醇、所述甘油基聚醚多元醇和所述苯酐聚酯多元醇的总份数为100份；其中，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C分别独立地为胺类催化剂或金属类催化剂，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C互不相同；所述的物理发泡剂为1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述的山梨醇基聚醚多元醇满足下述指标：官能度5-6，羟值440-480mgKOH/g，25℃下的粘度12000-16000mPa·s；所述的蔗糖基聚醚多元醇满足下述指标：官能度4-4.5，羟值330-370mgKOH/g，25℃下的粘度2000-4000mP·s；所述的甘油基聚醚多元醇满足下述指标：官能度3，羟值440-500mgKOH/g，25℃下的粘度200-400mPa·s；所述的苯酐聚酯多元醇满足下述指标：官能度2，羟值300-330mgKOH/g，25℃下的粘度2000-3000mPa·s。
其中，所述的山梨醇基聚醚多元醇是指由山梨醇为起始剂而制得的聚醚多元醇，其可为满足上述指标的任意山梨醇基聚醚多元醇。所述的山梨醇基聚醚多元醇较佳地为烟台昌枫化工有限公司生产的聚醚多元醇6207和/或山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚多元醇SA460。
其中，所述的蔗糖基聚醚多元醇是指由蔗糖为起始剂而制得的聚醚多元醇，其可为满足上述指标的任意蔗糖基聚醚多元醇。所述的蔗糖基聚醚多元醇较佳地为烟台昌枫化工有限公司生产的聚醚多元醇8307。
其中，所述的甘油基聚醚多元醇是指由甘油为起始剂而制得的聚醚多元醇，其可为满足上述指标的任意甘油基聚醚多元醇。所述的甘油基聚醚多元醇较佳地为山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚多元醇DV125和/或烟台昌枫化工有限公司生产的聚醚多元醇303。
其中，所述的苯酐聚酯多元醇可为满足上述指标的任意苯酐聚酯多元醇，较佳地为南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的聚酯多元醇PS3152。
其中，所述的表面活性剂可为本领域常规使用的表面活性剂，一般可为硅酮类表面活性剂和/或非硅酮类表面活性剂。所述的表面活性剂较佳地为赢创德固赛（中国）投资有限公司生产的表面活性剂B8532和/或迈图高新材料有限公司生产的表面活性剂L-6860。
其中，所述的催化剂A、所述的催化剂B和所述的催化剂C分别独立地可为本领域常规使用的胺类或金属类催化剂。所述的催化剂A较佳地为胺类凝胶型催化剂。所述的催化剂A更佳地为N,N-二甲基环己胺和/或空气化工产品公司生产的催化剂DABCOBX405。所述的催化剂B较佳地为胺类三聚催化剂，更佳地为1,3,5-三（二甲氨基丙基）-六氢三嗪和/或空气化工产品公司生产的催化剂TMR-2。所述的催化剂C较佳地为胺类凝胶型催化剂，更佳地为N,N-二甲基苄胺。
其中，所述的化学发泡剂可为本领域常规使用的化学发泡剂，较佳地为水，更佳地为去离子水。
本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备。本发明较佳地将上述各组分按其质量百分比在常温下搅拌混合，放料即得。其中，所述搅拌的转速较佳地为300-700转/分钟。所述搅拌的时间可根据物料总量按本领域常识进行选择，较佳地为10-30分钟。所述的搅拌较佳地在反应釜中进行。
本发明还提供了一种低温低导聚氨酯泡沫原料组合物，其包括所述的组合聚醚以及异氰酸酯。
其中，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量比可根据本领域常规方法进行选择，较佳地为1:1-1:1.2。
其中，所述的异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯，如二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，较佳地为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，又称聚合MDI。所述的异氰酸酯更佳地为拜耳(中国)有限公司生产的异氰酸酯44V20和/或烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的异氰酸酯PM200。
本发明的低温低导聚氨酯泡沫原料组合物在使用前，所述的组合聚醚以及所述的异氰酸酯始终不相接触，因此可以套装的形式出售和保存该原料组合物，使用时将所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯混合，即可。
本发明还提供了一种低温低导聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将所述的低温低导聚氨酯泡沫原料组合物中的各组分混合搅拌均匀，浇注入恒温的模具，熟化，即得。
其中，所述搅拌的方法和条件均为本领域的常规方法和条件。所述搅拌的转速较佳地为2700-3300转/分钟。
其中，所述的模具为本领域常规使用的模具，其在所述的熟化时为密闭状态。所述恒温的温度较佳地为40-50℃。
其中，所述熟化的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述熟化的时间可视所述模具的体积大小进行常规的选择。所述熟化的时间较佳地为0.5-2小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的低温低导聚氨酯泡沫。
本发明的低温低导聚氨酯泡沫尤其可以应用在低温管道中。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的组合聚醚绿色环保，其ODP值为零，GWP值低。本发明的聚氨酯泡沫性能优异，耐低温性能强，可在-196℃条件下使用，并且具有较高的尺寸稳定性及较低的导热系数，适用范围广。在达到同样的压缩强度时，本发明聚氨酯泡沫的密度要比以HCFC-141b为发泡剂的聚氨酯泡沫密度低10-20%，同样的使用条件下，可以大幅节省材料的用量。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用的原料份数均为质量份数，所使用的原料来源如下：
聚醚多元醇6207：烟台昌枫化工有限公司生产；
聚醚多元醇SA460：山东蓝星东大化工有限责任公司生产
聚醚多元醇8307：烟台昌枫化工有限公司生产；
聚醚多元醇DV125：山东蓝星东大化工有限责任公司生产；
聚醚多元醇303：烟台昌枫化工有限公司生产；
聚酯多元醇PS3152：南京金陵斯泰潘化学有限公司生产；
表面活性剂B8532：赢创德固赛（中国）投资有限公司生产；
表面活性剂L-6860：迈图高新材料有限公司生产；
催化剂DABCOBX405：空气化工产品公司生产；
催化剂TMR-2：空气化工产品公司生产；
异氰酸酯：异氰酸酯44V20为拜耳(中国)有限公司生产，异氰酸酯PM200为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。
下述对比实施例中，所用的原料份数均为质量份数，所用的原料来源如下：
聚醚多元醇6209：为硬泡聚氨酯领域的常用聚醚多元醇，烟台昌枫化工有限公司生产；
聚醚多元醇4110：为硬泡聚氨酯领域的常用聚醚多元醇，烟台昌枫化工有限公司生产；
发泡剂HCFC-141b：为硬泡聚氨酯领域的常用发泡剂。
实施例1
（1）制备组合聚醚：
30份聚醚多元醇6207、40份聚醚多元醇8307、20份聚醚多元醇DV125、10份聚酯多元醇PS3152、2.0份表面活性剂B8532、0.6份N,N-二甲基环己胺、0.5份催化剂TMR-2、1.0份N,N-二甲基苄胺、1.8份去离子水和25份HFC-245fa。
按照以上配方将各种原料投入密闭容器中，常温下在转速500rpm的条件下搅拌20分钟，制得组合聚醚。
（2）制备低温低导聚氨酯泡沫：
将实施例1中的组合聚醚与异氰酸酯44V20按照质量比1:1的比例倒入容器中，以3000rpm的转速电动搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温50℃的模具中，密闭模具，熟化0.5小时，即得。
实施例2
（1）制备组合聚醚：
50份聚醚多元醇SA460、20份聚醚多元醇8307、15份聚醚多元醇303、15份聚酯多元醇PS3152、2.5份表面活性剂L-6860、0.3份催化剂DABCOBX405、0.2份催化剂TMR-2、1.5份N,N-二甲基苄胺、2.5份去离子水和10份HFC-245fa。
按照以上配方将各种原料投入密闭容器中，常温下在转速500rpm的条件下搅拌20分钟，制得组合聚醚。
（2）制备低温低导聚氨酯泡沫：
将实施例2中的组合聚醚与异氰酸酯44V20按照质量比1:1.1的比例倒入容器中，以3000rpm的转速电动搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温40℃的模具中，密闭模具，熟化0.5小时，即得。
实施例3
（1）制备组合聚醚：
45份聚醚多元醇6207、35份聚醚多元醇8307、15份聚醚多元醇DV125、5份聚酯多元醇PS3152、3.0份表面活性剂B8532、0.7份N,N-二甲基环己胺、0.4份催化剂TMR-2、1.2份N,N-二甲基苄胺、1.5份去离子水和30份HFC-245fa。
按照以上配方将各种原料投入密闭容器中，常温下在转速500rpm的条件下搅拌20分钟，制得组合聚醚。
（2）制备低温低导聚氨酯泡沫：
将实施例3中的组合聚醚与异氰酸酯PM200按照质量比1:1.2的比例倒入容器中，以3000rpm的转速电动搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45℃的模具中，密闭模具，熟化0.5小时，即得。
实施例4
（1）制备组合聚醚：
40份聚醚多元醇SA460、40份聚醚多元醇8307、10份聚醚多元醇303、10份聚酯多元醇PS3152、2.0份表面活性剂L-6860、0.5份N,N-二甲基环己胺、0.5份1,3,5-三（二甲氨基丙基）-六氢三嗪、0.8份N,N-二甲基苄胺、2.0份去离子水和22份HFC-245fa。
按照以上配方将各种原料投入密闭容器中，常温下在转速500rpm的条件下搅拌20分钟，制得组合聚醚。
（2）制备低温低导聚氨酯泡沫：
将实施例4中的组合聚醚与异氰酸酯PM200按照质量比1:1的比例倒入容器中，以3000rpm的转速电动搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45℃的模具中，密闭模具，熟化0.5小时，即得。
对比实施例1
（1）制备组合聚醚：
40份聚醚多元醇6207、50份聚醚多元醇6209、10份聚酯多元醇PS3152、2.5份表面活性剂L-6860、0.6份N,N-二甲基环己胺、0.5份1,3,5-三（二甲氨基丙基）-六氢三嗪、1.0份N,N-二甲基苄胺、1.8份去离子水和21份HCFC-141b。
按照以上配方将各种原料投入密闭容器中，常温下在转速500rpm的条件下搅拌20分钟，制得组合聚醚。
（2）制备低温低导聚氨酯泡沫：
将对比实施例1中的组合聚醚与异氰酸酯44V20按照质量比1:1的比例倒入容器中，以3000rpm的转速电动搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45℃的模具中，密闭模具，熟化0.5小时，即得。
对比实施例2
（1）制备组合聚醚：
35份聚醚多元醇SA460、50份聚醚多元醇4110、15份聚酯多元醇PS3152、2.0份表面活性剂B8532、0.4份N,N-二甲基环己胺、0.6份1,3,5-三（二甲氨基丙基）-六氢三嗪、1.5份N,N-二甲基苄胺、3.5份去离子水。
按照以上配方将各种原料投入密闭容器中，常温下在转速500rpm的条件下搅拌20分钟，制得组合聚醚。
（2）制备低温低导聚氨酯泡沫：
将对比实施例2中的组合聚醚与异氰酸酯44V20按照质量比1:1.2的比例倒入容器中，以3000rpm的转速电动搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45℃的模具中，密闭模具，熟化0.5小时，即得。
效果实施例
对实施例1-4的低温低导聚氨酯泡沫和对比实施例1-2的聚氨酯泡沫进行性能测试，其结果见下表1。各性能测试的方法如下：
泡沫密度：GB/T6343-95聚氨酯泡沫塑料的密度测试；
压缩强度：GB/T8813-2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定；
尺寸稳定性：GB/T6342-1996泡沫塑料与橡胶线性尺寸的测定；
导热系数：GB/T10295-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法。
表1实施例1-4及对比实施例1-2的低温低导聚氨酯泡沫的性能
从上表1中可以看出，本发明所制得的低温低导聚氨酯泡沫具有优秀的机械性能，尺寸稳定性佳。通常以HCFC-141b为发泡剂的聚氨酯泡沫的导热系数为20～21mW／m·K，全水发泡的聚氨酯泡沫的导热系数为23mW／m·K左右，而本发明的低温低导聚氨酯泡沫的导热系数低于20mW／m·K，导热系数低。
另外，本发明所使用原料均为市售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。

Claims (8)

1.一种组合聚醚，其原料包括下述质量份数的组分：30-50份山梨醇基聚醚多元醇、20-40份蔗糖基聚醚多元醇、10-20份甘油基聚醚多元醇、5-15份苯酐聚酯多元醇、2.0-3.0份表面活性剂、1.5-2.5份化学发泡剂、0.3-0.7份催化剂A、0.2-0.5份催化剂B、0.8-1.5份催化剂C以及10-30份物理发泡剂；所述的山梨醇基聚醚多元醇、所述蔗糖基聚醚多元醇、所述甘油基聚醚多元醇和所述苯酐聚酯多元醇的总份数为100份；其中，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C分别独立地为胺类催化剂或金属类催化剂，所述催化剂A、所述催化剂B和所述催化剂C互不相同；所述的物理发泡剂为1,1,1,3,3-五氟丙烷；所述的山梨醇基聚醚多元醇满足下述指标：官能度5-6，羟值440-480mgKOH/g，25℃下的粘度12000-16000mPa·s；所述的蔗糖基聚醚多元醇满足下述指标：官能度4-4.5，羟值330-370mgKOH/g，25℃下的粘度2000-4000mP·s；所述的甘油基聚醚多元醇满足下述指标：官能度3，羟值440-500mgKOH/g，25℃下的粘度200-400mPa·s；所述的苯酐聚酯多元醇满足下述指标：官能度2，羟值300-330mgKOH/g，25℃下的粘度2000-3000mPa·s；所述的山梨醇基聚醚多元醇为聚醚多元醇6207和/或聚醚多元醇SA460；所述的蔗糖基聚醚多元醇为聚醚多元醇8307；所述的甘油基聚醚多元醇为聚醚多元醇DV125和/或聚醚多元醇303；所述的苯酐聚酯多元醇为聚酯多元醇PS3152；所述的表面活性剂为表面活性剂B8532和/或表面活性剂L-6860；所述的催化剂A为胺类凝胶型催化剂；所述的催化剂B为胺类三聚催化剂；所述的催化剂C为胺类凝胶型催化剂；所述的化学发泡剂为水。
2.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，所述的催化剂A为N,N-二甲基环己胺和/或催化剂DABCOBX405；和/或，所述的催化剂B为1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪和/或催化剂TMR-2；和/或，所述的催化剂C为N,N-二甲基苄胺；和/或，所述的化学发泡剂为去离子水。
3.一种低温低导聚氨酯泡沫原料组合物，其包括如权利要求1或2所述的组合聚醚以及异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的低温低导聚氨酯泡沫原料组合物，其特征在于，所述的组合聚醚和所述的异氰酸酯的质量比为1:1-1:1.2；和/或，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
5.如权利要求4所述的低温低导聚氨酯泡沫原料组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯为异氰酸酯44V20和/或异氰酸酯PM200。
6.一种低温低导聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将权利要求3-5任一项所述的低温低导聚氨酯泡沫原料组合物中的各组分混合搅拌均匀，浇注入恒温的模具，熟化，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中，所述搅拌的转速为2700-3300转/分钟；和/或，所述恒温的温度为40-50℃；和/或，所述熟化的时间为0.5-2小时。
8.一种由权利要求6或7所述的制备方法所制得的低温低导聚氨酯泡沫。
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