CN111647191B - 一种低导发泡剂组合物，聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种低导发泡剂组合物，聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低导发泡剂组合物和由其制备的聚氨酯硬质泡沫。泡沫塑料由以下原料按照重量份经过高压发泡机制成：组合聚醚：发泡剂组合物：多异氰酸酯100：15～28：130～160，组合聚醚由以下重量份的组分组成：聚醚组合物:表面活性剂:复合催化剂:水＝90～100:1.5～4.0:1.5～4.0:1～3，发泡剂组合物由以下组分按照重量分数组成：戊烷:1‑氯‑3,3,3三氟丙烯(LBA):1,1,1,2,2,3‑六氟丙烷(HFC‑236cb)：全氟(3‑甲基‑2‑戊烯)(PF‑90)＝5～12:1～10:1～10:1～5。本发泡剂组合物制备的聚氨酯泡沫具有密度低、导热低、尺寸稳定性高等特点。

Description

一种低导发泡剂组合物，聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，具体地说是一种应用新型低导发泡剂组合物制备的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。该新型发泡剂组合物具有降低导热、增加尺寸稳定性等作用。该泡沫可以用作冰箱、冰柜等家电保温材料。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫具有绝热效果好、质量轻、强度大等特点，广泛的应用于冰箱、冷柜等领域。众所周知，聚氨酯泡沫的导热性是影响产品能耗的一个重要影响因素，而制备聚氨酯泡沫用的发泡体系对聚氨酯的导热性又起着决定性的作用。在聚氨酯泡沫的制备过程中，随着泡沫的生长，发泡剂汽化并包裹在泡孔结构中，导热性能与泡孔结构、发泡剂气体导热系数等因素密切相关。
近年来，随着国家对节能力度的不断加大以及欧盟新能耗标准的发布，使得常规的环戊烷发泡体系受到了极大的挑战。目前采用的改进办法是采用1,1,1,3,3，-五氟丙烷(245fa)或1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)与环戊烷(CP)进行混配，作为多元发泡剂来降低泡沫的导热系数。但此类多元发泡体系导热一般为18.6mw/mk，已很难满足日益加强的能耗要求。
1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)作为灭火器的主要材料，易获取、成本低，是一种不含氯原子、对臭氧层不起破坏作用、具有良好安全性能的新型发泡剂。但是，目前使用HFC-236cb的发泡剂组合物存在的问题有相容性差等，导致导热性能改善有限，例如专利CN93106759.6公开了包含HFC-236cb的发泡剂组合物，但该发泡剂组合物的导热性能并不能满足当今的低能耗要求。
因此，需要开发应用于冰箱、冰柜等家电保温材料的聚氨酯硬质泡沫用的发泡剂组合物，以进一步提高泡沫的导热性能等。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种低导型发泡剂组合物。本发明发泡剂组合物与聚醚溶解性好，是一种零ODP(臭氧消耗潜能值)的环保型发泡剂组合物。
本发明还涉及采用上述发泡剂组合物为原料制备的低密低导型聚氨酯硬泡，本发明制备的聚氨酯泡沫具有导热系数低(17.3～18.5mw/mk)、尺寸稳定性强等特点(密度＝30kg/m3,尺寸形变≤0.5％)。
本发明的技术方案如下：
本发明第一个方面，提供一种低导型发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包括戊烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)、全氟-3-甲基-2-戊烯(PF-90)，其中，戊烷、HFC-236cb、PF-90重量份之比为8～15:1～10:1～5，例如8～12:1～10:1～5，8～10:4～10:2～5，等。
Figure BDA0002490868480000021
全氟-3-甲基-2-戊烯，
作为一种优选的方案，所述发泡剂组合物包括戊烷、LBA、HFC-236cb和PF-90，各组分重量份之比分别为5～12:1～10:1～10:1～5，例如8～12:1～10:1～10:1～5，8～10:4～10:4～10:2～5，等。
本发明的发泡剂组合物中，所述戊烷为环戊烷和/或异戊烷(IP)，优选为纯环戊烷；当采用环戊烷和异戊烷的混合物时，重量份组成为：环戊烷：异戊烷＝10:1～10。
作为一种更优选的方案，所述发泡剂组合物包括环戊烷、LBA、HFC-236cb和PF-90，其重量份组成为8～10：4～10：4～10：2～5。
本发明第二个方面，提供一种低密低导型聚氨酯硬质泡沫，其原料包括上述发泡剂组合物。
所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚、发泡剂组合物和多异氰酸酯，所述的组合聚醚与发泡剂组合物、多异氰酸酯的质量比为100：15～28：130～160。
所述聚氨酯硬泡中，所述的组合聚醚重量份组成为：聚醚组合物90～100份，表面活性剂1.5～4份，复合催化剂1.5～4份，水1～3份；
其中，所述的聚醚组合物，其重量份组成为：3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇10～45份，蔗糖和甘油聚醚多元醇10～55份，山梨醇聚醚多元醇5～45份，甘油聚醚多元醇5～15份；优选的重量份组成为：3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇20～35份，蔗糖和甘油聚醚多元醇30～50份，山梨醇聚醚多元醇10～25份，甘油聚醚多元醇5～10份；
优选地：所述3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇的羟值为380～440mgKOH/g，官能度为3.8～4.2；蔗糖和甘油聚醚多元醇的羟值为390～440mgKOH/g，官能度为5.0～5.8；山梨醇聚醚多元醇的羟值为420～460mgKOH/g，官能度为5.7～6.4；甘油聚醚多元醇的羟值为180～240mgKOH/g，官能度为2.0～2.5。
其中，所述的表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，更优选迈图硅油L6863、赢创硅油B8525和硅油B8545中的至少一种；
其中，所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比优选为1:2～8:1～4；
优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺和/或四甲基己二胺；
优选地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑和三乙烯二胺中的一种或多种；
优选地，所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
所述聚氨酯硬泡中，所述的多异氰酸酯为聚合MDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI，更优选为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
现有体系中，CP和LBA进行混配所制备的聚氨酯泡沫，由于CP和LBA的气体蒸气压较低，使得泡沫骨架对外部压力的支撑作用不高，泡沫芯密度需要达到31.5kg/m3以上才能够满足生产要求。此外，CP和LBA沸点高，前期起发慢，不利于泡孔的形成，因此造成了现有体系制备的泡沫导热系数偏高的问题，难以达到现行的能耗高标准。
本发明采用的戊烷、HFC-236cb、任选的LBA、PF-90的混合发泡体系中，HFC-236cb沸点为-1℃，常温下处于气态，和组合聚醚相容性好、气态导热系数低，发泡前期快速起发，可以均匀的渗透到泡孔中，使得泡孔更加细腻；LBA具有气态导热系数低的特点，从而达到降低导热的作用。此外，HFC-236cb的高蒸气压特质有利于泡沫的流动，高蒸气压支撑泡沫结构可以有效增加泡沫的尺寸稳定性；PF-90特有的氟烯烃结构，在和组合聚醚混合时发生乳化，发泡过程中为泡沫的生长提供更多的成核点，从而使泡沫单元尺寸小，更为均衡统一，达到进一步降低导热系数的目的。应用CP、HFC-236cb、LBA和PF-90混合发泡剂组合物与组合聚醚有良好的溶解性，制备的硬质聚氨酯泡沫对降低导热和增强尺寸稳定性具有重要意义。
本发明第三个方面，提供一种低密低导型聚氨酯硬泡的制备方法，包括，按配比称取各原料：
1)将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10～15℃，得组合聚醚；
2)将戊烷和PF-90冷却至10℃以下，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀，得到预混物；
3)将HFC-236cb和任选的LBA通过静态预混器设备在0.4-2MPa压力条件下与步骤2)预混物混合均匀；
4)将步骤3)混合物与多异氰酸酯混合，经高压发泡，制得低密低导聚氨酯硬泡。
所述制备方法中，步骤4)中所述高压发泡的条件为：料温14～20℃，压力100～150bar(表压)；优选料温16℃，压力130bar(表压)。
所述制备方法中，步骤4)中所述高压发泡过程，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤180s。
本发明所述的低密低导型聚氨酯硬泡，密度为25～32kg/m3。
本发明制备的低密低导聚氨酯硬泡，主要应用于保温材料制备领域，优选用于冰箱、冰柜保温层等材料的制备。
本发明技术方案有益效果为：
1)本发明制备的聚氨酯硬质泡沫比现有CP体系可以降低灌注量约12％，比CP和LBA混配体系可以降低灌注量约6％；泡沫芯密度为30kg/m3时尺寸变形量小于0.5％(测试温度-40℃，测试时间24h)，在低密度情况下具有更好的尺寸稳定性。
2)本发明制备的聚氨酯硬质泡沫导热系数为17.3-18.5mw/mk，与CP体系相比降低约11％，与CP和LBA混配体系相比降低约5％。
3)本发明制备的聚氨酯硬质泡沫具有强度高、流动性好(由表2的“最小填充量”体现)、密度分布均匀、导热低等特点，用于制作冰箱、冰柜保温板时，可降低耗电量，有效的起到节能的目的。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
泡沫密度、压缩强度、导热系数、粘接强度皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如表1所示：
表1
Figure BDA0002490868480000061
聚醚多元醇A：3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇，以3,4-二氨基呋扎为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为380～420mgKOH/g，官能度3.8～4.2。
聚醚多元醇B：蔗糖和甘油聚醚多元醇，由蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为390～440mgKOH/g,官能度5.0～5.8。
聚醚多元醇C：山梨醇聚醚多元醇，由山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为420～460mgKOH/g,官能度5.7～6.4。
聚醚多元醇D：甘油聚醚多元醇，由甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为180～240mgKOH/g，官能度2.0～2.5。
复合催化剂1：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、醋酸钾按重量份数组成为1:4:1。
复合催化剂2：五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、醋酸钾按重量份数组成为1:3.7:1.2。
实施例中聚氨酯硬泡的制备过程如下：
1)将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10℃，得组合聚醚；
2)将戊烷和PF-90冷却至10℃以下，加入步骤1)制得的组合聚醚中，混合均匀，得到预混物；
3)将HFC-236cb和任选的LBA通过静态预混器设备在1.2MPa压力条件下与步骤2)预混物混合物均匀；
4)将步骤3)混合物与多异氰酸酯混合，在料温16℃、压力130bar(表压)的条件下高压发泡，制得聚氨酯硬泡。
实施例和对比例中各种组分的用量如下表2，其中各组分的用量为重量份。
表2
Figure BDA0002490868480000081
对比例1为目前普通的纯环戊烷发泡体系，对比例2为目前高性能LBA低导混配体系，对比例3为CP、LBA和HFC-236cb混配体系。
实施例1～5中，不同戊烷/LBA/HFC-236/PF-90的混配比例，可得到低密度低导热聚氨酯泡沫，泡沫的综合性能佳。
实施例1～5和对比例1和对比例2对比，导热明显得到优化，在模塑密度降低时也能保持很好的尺寸稳定性。
实施例1和对比例3对比，引入PF-90导热性能改善明显，能够大幅改善产品的能耗效果。

Claims (17)

1.一种发泡剂组合物，其特征在于，由以下组分组成：环戊烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、全氟-3-甲基-2-戊烯，各组分重量份之比为8～15:1～10:1～5。
2.一种发泡剂组合物，其特征在于，包括：环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和全氟-3-甲基-2-戊烯，各组分重量份之比分别为5～12:1～10:1～10:1～5。
3.根据权利要求2所述的发泡剂组合物，其特征在于，包括：环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和全氟-3-甲基-2-戊烯，各组分重量份之比分别为8～10：4～10：4～10：2～5。
4.一种聚氨酯硬泡，其特征在于，所述聚氨酯硬泡的制备原料包括：组合聚醚、发泡剂组合物和多异氰酸酯，组合聚醚、发泡剂组合物、多异氰酸酯的质量比为100：15～28：130～160；所述发泡剂组合物为权利要求1-3任一项所述的发泡剂组合物。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的组合聚醚重量份组成为：聚醚组合物90～100份，表面活性剂 1.5～4份，复合催化剂 1.5～4份，水 1～3份。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的聚醚组合物，其重量份组成为：3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇10～45份，蔗糖和甘油聚醚多元醇10～55份，山梨醇聚醚多元醇5～45份，甘油聚醚多元醇5～15份。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的聚醚组合物，其重量份组成为：3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇20～35份，蔗糖和甘油聚醚多元醇30～50份，山梨醇聚醚多元醇10～25份，甘油聚醚多元醇5～10份。
8.根据权利要求6或7所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，3,4-二氨基呋扎聚醚多元醇的羟值为380～440 mgKOH/g，官能度为3.8～4.2，蔗糖和甘油聚醚多元醇的羟值为390～440mgKOH/g，官能度为5.0～5.8，山梨醇聚醚多元醇的羟值为420～460 mgKOH/g，官能度为5.7～6.4，甘油聚醚多元醇的羟值为180～240 mgKOH/g，官能度为2.0～2.5。
9.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的表面活性剂为迈图硅油L6863、赢创硅油B8525和硅油B8545中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的复合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为1:2～8:1～4。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺和/或四甲基己二胺，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑和三乙烯二胺中的一种或多种，所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
13.根据权利要求4所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的多异氰酸酯为聚合MDI。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的多异氰酸酯为NCO含量为30～32%的聚合MDI。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的多异氰酸酯为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
16.一种制备权利要求4-15任一项所述聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，包括：
1）将聚醚组合物、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却至10~15℃，得组合聚醚；
2）将环戊烷和全氟-3-甲基-2-戊烯冷却至10℃以下，加入步骤1）制得的组合聚醚中，混合均匀，得到预混物；
3）将1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和任选的1-氯-3,3,3-三氟丙烯在0.4~2MPa压力条件下与步骤2）预混物混合均匀；
4）将步骤3）混合物与多异氰酸酯混合，经高压发泡，制得聚氨酯硬泡。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤4）中所述高压发泡的条件为：原料温度为14℃~20℃，压力为100bar~150bar。
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