CN115073694B - 低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用 - Google Patents

低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用，属于高分子材料领域，能够解决常规硬质聚氨酯泡沫仍存在导热性能不理想、保温性能较差以及无法替代VIP板使用的技术问题。其中，低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：干白料100份、LBA发泡剂26‑34份、低沸点发泡剂1‑5份、聚合MDI 130‑170份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料包括组合聚醚87‑95份、表面活性剂2.5‑4份、催化剂1.5‑6份和水1‑3份。该款聚氨酯泡沫导热系数显著降低，泡沫保温性能优良，压缩强度、尺寸稳定性、密度等性能显著增强，作为超低导热系数材料优于普通低导热系数材料，可以替代部分VIP板的使用。

Description

低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有优良的隔热性能，被广泛应用于保温技术领域，其环保性、导热系数(保温性能)、泡沫强度等是评价其性能的关键指标。
当前，广大用户越来越重视空间利用率的提升，一些新品冰箱为了满足用户需求，在冰箱容积不变的前提下，先通过减小冰箱壁泡层厚度的方式来提高容积率，随后为了补救冰箱保温性能损失而在冰箱侧板增加真空隔热板，简称“VIP板”。但是此种板材价格十分昂贵(约100元/m2，单台冰箱花费增加200-400元)，并且VIP板的存在会压缩发泡流道空间，使得产品不良率大大增加。
为了解决VIP板存在的上述问题，行业内采取的措施多种多样，例如，美菱使用纯LBA替代冰箱两侧VIP板，保留后背VIP板；海信使用常规低沸点体系(CP+245fa+R600)配合两侧VIP板等，但是这些方法的保温性能并不理想，也仍然无法替代VIP板使用。由此可见，如何研发一款成本可控、低密度、导热性能理想且能够替代VIP板使用的硬质聚氨酯泡沫体系才是解决上述问题的关键。
发明内容
本发明针对常规硬质聚氨酯泡沫仍存在导热性能不理想、保温性能较差以及无法替代VIP板使用的技术问题，提出一种成本可控、低密度、导热系数低、泡沫保温性能理想的硬质聚氨酯泡沫，该泡沫为“LBA+低沸点+甲酸甲酯”体系，其导热系数优于普通体系2-3mW/mK，增加泡沫的保温性，能够替代VIP板的使用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂26-34份、低沸点发泡剂1-5份、聚合MDI130-170份以及甲酸甲酯改良剂3份；
其中，所述干白料包括组合聚醚87-95份、表面活性剂2.5-4份、催化剂1.5-6份和水1-3份。
在一实施方式中，所述低沸点发泡剂为丁烷发泡剂，聚合MDI为NCO含量30-32％的异氰酸酯，且所述硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为1.10-1.30。
在一实施方式中，所述丁烷发泡剂为正丁烷、异丁烷或正丁烷和异丁烷以任意比例组成的混合物，聚合MDI选自聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
在一实施方式中，所述组合聚醚由甲苯二胺与氧化丙烯制得的聚醚多元醇A 30-50份，以蔗糖为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇B 15-30份，以山梨醇为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇C 10-20份，以甘油为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇D 3-10份组成，和苯酐聚酯多元醇E 0-20份；所述表面活性剂选自脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种；所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，且所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为(2-4):(3-8):(1-3)。
在一实施方式中，所述聚醚多元醇A羟值380-480mgKOH/g，聚醚多元醇B羟值为360-460mgKOH/g，聚醚多元醇C羟值为400-500mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值为160-260mgKOH/g，苯酐聚酯多元醇E羟值390-490mgKOH/g。
在一实施方式中，所述表面活性剂选自硅油L6863、硅油L6988、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少一种；所述发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、N-甲基二环乙基胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中任意一种或多种的混合物，凝胶催化剂选自二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中任意一种或多种的混合物，三聚催化剂选自醋酸钾、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐或辛季铵盐中任意一种或多种的混合物。
本发明还提供了一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份数配比，将所述组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水进行第一次混匀后，得到第一混合物；
将所述第一混合物与LBA发泡剂、甲酸甲酯改良剂进行第二次混匀，得到第二混合物；
将所述第二混合物与低沸点发泡剂进行第三次混匀，控制混匀压力为3.0-4.0MPa，得到第三混合物；
进一步提高混合压力继续混匀后，得到第四混合物；
将所述第四混合物部分打入高压发泡机，开启高压循环模式，使得白料在高压发泡机料罐与管路中高速混合流动0.5h后，清洗高压发泡机，以防管路污染，将高压发泡机中白料放掉后，重新打入新的第四混合物，高压循环0.5h，控制黑白料15-20℃，注射压力130-150Mpa条件下，最终制备得到所述低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫。
在一实施方式中，所述第一次混匀是在20℃、混合压力0.5-1.5MPa条件下混合1-1.5h，第二次混匀是在20℃、混合压力1.5-3.5MPa条件下混合1-1.5h，第三次混匀的混匀压力为3.0-4.0MPa条件下混合0.5h-1.0h，制备所述第四混合物时采用的混匀压力为3.0-4.5MPa。
本发明还提供了一种保温材料，利用上述任一实施方式所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫制备得到。
本发明又提供了一种冰箱或冰柜，包含上述任一实施方式所述的保温材料，所述保温材料安装于冰箱或冰柜的侧板、后背板。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，该泡沫是一种“LBA+低沸点发泡剂+甲酸甲酯”体系，由于纯LBA的密度为32kg/m3左右(30份LBA)，在冰箱箱体中较高，在不影响泡沫各项性能参数前提下，加入1-2份低沸点发泡剂，泡沫密度降低到29.0kg/m3左右，在此基础上加入1-5份泡沫改良剂甲酸甲酯，甲酸甲酯与多元醇具有良好的相容性，使反应更加彻底，反应后泡沫密度更加均匀，流动性更加优良，整体强度更高；
2、本发明针对常规硬质聚氨酯泡沫仍存在导热性能不理想、保温性能较差以及无法替代VIP板使用的技术问题，提出一种成本可控、低密度、导热系数低、泡沫保温性能理想的硬质聚氨酯泡沫，其导热系数显著降低，泡沫保温性能优良，压缩强度、尺寸稳定性、密度等性能显著增强，作为超低导热系数材料优于普通低导热系数材料，可以替代部分VIP板的使用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂26-34份、低沸点发泡剂1-5份、聚合MDI130-170份以及甲酸甲酯改良剂3份；
其中，所述干白料包括组合聚醚87-95份、表面活性剂2.5-4份、催化剂1.5-6份和水1-3份。
在上述实施例中，本发明为了解决目前常规硬质聚氨酯泡沫仍存在导热性能不理想、保温性能较差以及无法替代VIP板使用的技术问题，提出一种新的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，该款泡沫产品为“LBA+低沸点+甲酸甲酯”体系。下面将对该泡沫体系进行详细说明：
一方面，考虑到纯LBA(反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)体系的密度为32kg/m3左右(30份LBA)，该密度在冰箱箱体中较高，显然不符合使用要求，本发明力求在不影响泡沫各项性能参数前提下，加入1-2份低沸点发泡剂，因此种发泡剂的饱和蒸汽压较大，泡沫泡孔内气压大，能使泡沫密度降低到29.0kg/m3左右，且泡沫强度、尺寸稳定性、膨胀率等性能维持不变，能够降低原料使用量，降低生产成本；
另一方面，在加入1-2份低沸点发泡剂的基础上再向体系中加入3份左右的份泡沫改良剂甲酸甲酯，甲酸甲酯与多元醇具有良好的相容性，使反应更加彻底，反应后泡沫密度更加均匀，流动性更加优良，整体强度更高。
综上，在本发明的硬质聚氨酯泡沫体系中使用的发泡剂“LBA发泡剂与低沸点发泡剂”，甲酸甲酯为改良剂使用，由于甲酸甲酯与多元醇具有良好的相容性，其在以下几个方面发挥重要作用：①能够降低体系粘度使混合更均匀发泡过程使得泡沫较其他体系各处性质均一性更强；②甲酸甲酯中的羰基与泡沫中的氨基相互反应形成氢键，使得分子之间有范德华力作用，进而增强泡沫压缩强度、尺寸稳定性等性能，增强分子骨架强度。
在一具体实施方式中，所述低沸点发泡剂为丁烷发泡剂，聚合MDI为NCO含量30-32％的异氰酸酯，且所述硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为1.10-1.30。
在上述实施方式中，本发明选择NCO含量30-32％的异氰酸酯作为聚合MDI，且硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为1.10-1.30的原因为：过量的异氰酸酯基团相互反应生成脲基增加泡沫强度。
在一具体实施方式中，所述丁烷发泡剂为正丁烷、异丁烷或正丁烷和异丁烷以任意比例组成的混合物，聚合MDI选自聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
在一具体实施方式中，所述组合聚醚由甲苯二胺与氧化丙烯制得的聚醚多元醇A30-50份，以蔗糖为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇B15-30份，以山梨醇为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇C10-20份，以甘油为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇D 3-10份组成，和苯酐聚酯多元醇E 0-20份；所述表面活性剂选自脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种；所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，且所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为(2-4):(3-8):(1-3)。
在一具体实施方式中，所述聚醚多元醇A羟值380-480mgKOH/g，聚醚多元醇B羟值为360-460mgKOH/g，聚醚多元醇C羟值为400-500mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值为160-260mgKOH/g，苯酐聚酯多元醇E羟值390-490mgKOH/g。
在一具体实施方式中，所述表面活性剂选自硅油L6863、硅油L6988、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少一种；所述发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、N-甲基二环乙基胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中任意一种或多种的混合物，凝胶催化剂选自二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中任意一种或多种的混合物，三聚催化剂选自醋酸钾、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐或辛季铵盐中任意一种或多种的混合物。
本发明提供了一种利用上述任一实施方式所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份数配比，将所述组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水进行第一次混匀后，得到第一混合物；
S2、将所述第一混合物与LBA发泡剂、甲酸甲酯改良剂进行第二次混匀，得到第二混合物；
S3、将所述第二混合物与低沸点发泡剂进行第三次混匀，控制混匀压力为3.0-4.0MPa，得到第三混合物；
S4、进一步提高混合压力继续混匀后，得到第四混合物；
在上述S4步骤中，考虑到低沸点发泡剂的沸点比较低，容易挥发，为了减少不必要损失，提高混合精度，该步骤将低沸点发泡剂混合压力提高，能在保证低沸点发泡剂与其他组分混匀的同时，尽可能地减少低沸点发泡剂的挥发量。
S5、将所述第四混合物部分打入高压发泡机，开启高压循环模式，使得白料在高压发泡机料罐与管路中高速混合流动0.5h后，清洗高压发泡机，以防管路污染，将高压发泡机中白料放掉后，重新打入新的第四混合物，高压循环0.5h，控制黑白料15-20℃，注射压力130-150Mpa条件下，最终制备得到所述低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫。
在一具体实施方式中，所述第一次混匀是在20℃、混合压力0.5-1.5MPa条件下混合1-1.5h，第二次混匀是在20℃、混合压力1.5-3.5MPa条件下混合1-1.5h，第三次混匀的混匀压力为3.0-4.0MPa条件下混合0.5h-1.0h，制备所述第四混合物时采用的混匀压力为3.0-4.5MPa。
本发明还提供了一种保温材料，利用如上述任一实施方式所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫制备得到，该保温材料可用于冰箱或冰柜的侧板、后背板，能够替代部分VIP板的使用，节约使用成本。
本发明又提供了一种冰箱或冰柜，包含上述保温材料，该材料安装于冰箱或冰柜的侧板、后背板。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫、制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 134份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述重量份数配比，将干白料中的各组分进行第一次混匀后，得到第一混合物，混匀条件为20℃、混合压力0.5-1.5MPa条件下混合1-1.5h；
(2)将步骤(1)所得第一混合物与LBA发泡剂、甲酸甲酯改良剂进行第二次混匀，得到第二混合物，混匀条件为20℃、混合压力1.5-3.5MPa条件下混合1-1.5h；
(3)将步骤(2)所得第二混合物与低沸点发泡剂进行第三次混匀，控制混匀压力为3.0-4.0MPa，得到第三混合物；
(4)进一步提高混合压力继续混匀后，得到第四混合物；
将第四混合物部分打入高压发泡机，开启高压循环模式，使得白料在高压发泡机料罐与管路中高速混合流动0.5h后，清洗高压发泡机，以防管路污染，将高压发泡机中白料放掉后，重新打入新的第四混合物，高压循环0.5h；
(5)完成上述混合流程后，控制黑白料15-20℃，注射压力130-150Mpa条件下，确定泡沫乳白时间(CT)、凝胶时间(GT)自由泡沫密度(FRD)在设计范围内，开始寻找模具恰填重量，进而确定过填质量。以过填15％为例，控制模具温度45℃，固化时间7min，为泡沫标准生长条件。
实施例2
本实施例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 146份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
实施例3
本实施例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 160份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
实施例4
本实施例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 134份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
实施例5
本实施例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 147份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
实施例6
本实施例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 160份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
对比例1
本对比例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 134份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
对比例2
本对比例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂1.5份、聚合MDI 134份以及甲酸甲酯改良剂4份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
对比例3
本对比例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、低沸点发泡剂5份、聚合MDI 134份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
对比例4
本对比例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、聚合MDI 134份以及甲酸甲酯改良剂3份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
对比例5
本对比例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂30份、聚合MDI 134份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
对比例6
本对比例提供一种低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体为：
硬质聚氨酯泡沫，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂6份、环戊烷13份、聚合MDI 134份；其中，干白料中反应催化剂2.9份、硅油表面活性剂3份、水2.1份；
制备方法，同实施例1，不同之处仅在于各组分重量份数不同。
性能测试
本发明还对上述实施例及对比例制备得到的硬质聚氨酯泡沫进行了各项性能测试，测试标准及测试结果如下：
(1)测试标准：
模具尺寸为2000mm*200mm*50mm，均分成尺寸200mm*200mm*50mm测试各块性能。将泡沫去掉表皮切割成50mm*50mm*30mm小块测试压缩强度、密度、压力罐；将泡沫去掉表皮切割成100mm*100mm*30mm小块测试尺寸稳定性；将泡沫去掉表皮切割成200mm*200mm*25mm小块测试导热系数。
(2)测试结果统计如下：
表1各实施例的硬质聚氨酯泡沫性能测试结果
表2各对比例的硬质聚氨酯泡沫性能测试结果
通过分析各实施例及对比例的配方，与实施例1相比，对比例1的配方中并未添加甲酸甲酯改良剂、对比例2中甲酸甲酯改良剂的用量超出本发明所限定的使用范围，对比例3中低沸点发泡剂的用量为5重量份，同样超出本发明所限定的范围，对比例4并未添加低沸点发泡剂，对比例5未添加低沸点发泡剂与甲酸甲酯改良剂，对比例6添加环戊烷成分。在此基础上，结合表1-2的性能测试数据可知，当在配方中不添加甲酸甲酯改良剂或低沸点发泡剂以及两种组分的使用量超出本发明所限定的范围均无法达到预期效果，而利用本发明所提供的配方及其制备方法制备得到的产品，在加入低沸点发泡剂与甲酸甲酯改良剂后泡沫密度降低，成本降低，但各项性能基本维持不变，效果明显。
综上，本发明针对常规硬质聚氨酯泡沫仍存在导热性能不理想、保温性能较差以及无法替代VIP板使用的技术问题，提出一种成本可控、低密度、导热系数低、泡沫保温性能理想的硬质聚氨酯泡沫，其导热系数显著降低，泡沫保温性能优良，压缩强度、尺寸稳定性、密度等性能显著增强，作为超低导热系数材料优于普通低导热系数材料，可以替代部分VIP板的使用。

Claims (8)

1.低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：
干白料100份、LBA发泡剂26-34份、低沸点发泡剂1-5份、聚合MDI 130-170份以及甲酸甲酯改良剂3份；
其中，所述干白料包括组合聚醚87-95份、表面活性剂2.5-4份、催化剂1.5-6份和水1-3份；
所述低沸点发泡剂为丁烷发泡剂，聚合MDI为NCO含量30-32%的异氰酸酯，且所述硬质聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数为1.10-1.30；
所述组合聚醚由甲苯二胺与氧化丙烯制得的聚醚多元醇A 30-50份，以蔗糖为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇B 15-30份，以山梨醇为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇C 10-20份，以甘油为起始剂与氧化丙烯经加成反应制得的聚醚多元醇D 3-10份组成，和苯酐聚酯多元醇E 0-20份；所述表面活性剂选自脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种；所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，且所述发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比为(2-4):(3-8):(1-3)。
2.根据权利要求1所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述丁烷发泡剂为正丁烷、异丁烷或正丁烷和异丁烷以任意比例组成的混合物，聚合MDI选自聚合MDI万华PM-200、聚合MDI万华PM-2010和聚合MDI万华PM-400中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇A羟值380-480mgKOH/g，聚醚多元醇B羟值为360-460mgKOH/g，聚醚多元醇C羟值为400-500mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值为160-260mgKOH/g，苯酐聚酯多元醇E羟值390-490mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述表面活性剂选自硅油L6863、硅油L6988、硅油AK8830、硅油B8525、硅油B8545中的至少一种；所述发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、N-甲基二环乙基胺、四甲基己二胺或双-二甲基胺基乙基醚中任意一种或多种的混合物，凝胶催化剂选自二甲基苄胺、二甲基环己烷或三乙烯二胺中任意一种或多种的混合物，三聚催化剂选自醋酸钾、1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪、（2-羟基丙基）三甲基甲酸铵、乙季铵盐或辛季铵盐中任意一种或多种的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照重量份数配比，将所述组合聚醚、表面活性剂、催化剂和水进行第一次混匀后，得到第一混合物；
将所述第一混合物与LBA发泡剂、甲酸甲酯改良剂进行第二次混匀，得到第二混合物；
将所述第二混合物与低沸点发泡剂进行第三次混匀，控制混匀压力为3.0-4.0MPa，得到第三混合物；
进一步提高混合压力继续混匀后，得到第四混合物；
将所述第四混合物部分打入高压发泡机，开启高压循环模式，使得白料在高压发泡机料罐与管路中高速混合流动0.5h后，清洗高压发泡机，以防管路污染，将高压发泡机中白料放掉后，重新打入新的第四混合物，高压循环0.5h，控制黑白料15-20℃，注射压力130-150Mpa条件下，最终制备得到所述低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫。
6.根据权利要求5所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述第一次混匀是在20℃、混合压力0.5-1.5MPa条件下混合1-1.5h，第二次混匀是在20℃、混合压力1.5-3.5MPa条件下混合1-1.5h，第三次混匀的混匀压力为3.0-4.0MPa条件下混合0.5h-1.0h，制备所述第四混合物时采用的混匀压力为3.0-4.5MPa。
7.保温材料，其特征在于，利用如权利要求1-4中任一项所述的低密度超低导热系数的硬质聚氨酯泡沫制备得到。
8.冰箱或冰柜，其特征在于，包含如权利要求7所述的保温材料，所述保温材料安装于冰箱或冰柜的侧板、后背板。
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