CN103881356B - 多元醇组合物、用途及由其制备的硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元醇组合物，其包含a1）5至45重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，a2）7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，a3）3至25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，a4）15至65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，a5）3至20重量份的聚酯多元醇，其中组分a1）至a5）的总重量为100重量份。本发明还涉及所述多元醇组合物用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途以及由其制备的硬质聚氨酯泡沫。

Description

多元醇组合物、用途及由其制备的硬质聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及一种多元醇组合物、其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途以及由其制备的硬质聚氨酯泡沫。

背景技术

目前，制冷设备——尤其是冰箱——在设计上由直冷向风冷、由机械冰箱向电脑冰箱、由单压缩机系统向双压缩机系统转变，生产时增加了较多的性能组件，内部结构越来越复杂。因此，其结构件的成型要求更为精细。然而，在结构件的成型发泡过程中，由于发泡液受流动性和内部结构的影响，不能充分流动到各个部位，经常出现冰箱顶部、底部或沟槽等末端位置泡沫空洞、密度偏低、收缩等现象。

在类似的成型发泡体系中，也存在类似的问题。

现有技术采用如下方法解决上述问题：一是增加填充量、提高密度；二是直接增加发泡剂的用量降低发泡液的粘度。但是，前者增加生产成本，后者影响聚氨酯泡沫固化性能，导致脱模时间延长，降低生产效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元醇组合物，其具有低粘度和高流动性，可以在不增加或降低填充量的条件下迅速充满结构复杂的模型，并且由所述多元醇组合物制备的硬质聚氨酯泡沫具有低密度、低导热、快速脱模的优良性能，并且这些性能的获得不会对所制备的硬质聚氨酯泡沫的机械性能产生不利影响。

首先，本发明通过两种方式来提高泡沫原料的流动性：一是设计选用低粘度的聚醚及助剂，有利于发泡液在结构复杂的模型内迅速流动；二是优化复合催化剂的比例，延长乳白时间和缩短固化时间，有利于为发泡液流动提供足够的时间并且不影响生产效率。目的是在不增加或降低填充量的条件下，发泡液可以在粘度迅速变大之前充满模型。

其次，本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫具有降低的密度和减少的泡沫脱模时间，并且泡沫的热导率最小化，生产成本降低。

因此，为实现上述目的，本发明提供一种多元醇组合物，其包含

a1）5至45重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a2）7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a3）3至25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a4）15至65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a5）3至20重量份的聚酯多元醇，

其中组分a1）至a5）的总重量为100重量份。

本发明还提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括

首先，将a)前述本发明的多元醇组合物、b)泡沫稳定剂、c)催化剂、d)发泡剂、e)水混合，得到预混合物；

其次，使所述预混合物与f)有机异氰酸酯进行反应，获得硬质聚氨酯泡沫。

本发明还提供由所述方法制备的硬质聚氨酯泡沫。

本发明所制备的聚氨酯泡沫的脱模时间可为不超过3分钟；流动指数可为≥0.8cm/g，优选0.8至0.85cm/g；模塑芯密度可为25至32kg/m³，优选28至30kg/m³；在10℃的导热系数λ可为17.5至19.0mW/m·K，优选18.0至18.5mW/m·K。本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫具有高流动性、低密度、低热导率、快速脱模等优良性能，并且具有良好的尺寸稳定性、抗压强度和粘合性。

本发明还提供所述硬质聚氨酯泡沫用于制备冰箱的用途。

本发明还提供一种包含所述硬质聚氨酯泡沫的冰箱。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：

1）通过选用低粘度的聚醚和助剂来降低发泡液的粘度，而不是传统的直接增加发泡剂用量的方式，既提高了发泡液的流动性、降低了模型填充量，又保持了泡沫良好的机械性能。

2）通过优化复合催化剂各组分的比例，延迟发泡反应的时间和缩短固化时间，从而为发泡液提供了充足的流动时间，而不会降低冰箱的生产效率。

3）对于相同容积量的冰箱，本发明所制备的泡沫与现有技术相比，需要的填充量更少，降低了生产成本。

具体实施方式

在本发明中，如无其他说明，则所有操作均在室温、常压条件进行。

本发明的术语定义如下：

粘度：根据GB/T12008.7-2010测定，单位mpa·s；

乳白时间：从开始混合到原料开始反应变成乳白色的时间；

凝胶时间：从开始混合到放入泡沫中的棒在取出时拉伸出纤维的时间；

脱模时间：泡沫注入至开模的时间；

流动指数：在固定的垂直模具内密闭发泡，制成的泡沫高度与重量之比，单位cm/g；

最小填充重量（MFW）：完全充模所需的最小重量，单位g；

超灌料：注入重量*100/MFW，单位%。

本发明提供一种多元醇组合物，其包含

a1）5至45重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a2）7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a3）3至25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a4）15至65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a5）3至20重量份的聚酯多元醇，

其中组分a1）至a5）的总重量为100重量份。

本发明的多元醇组合物的各个组分描述如下。

组分a1）-a5）可以根据现有技术的方法自行合成，也可以购得。

组分a1）

组分a1）是甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇。

组分a1）的含量为5至45重量份，优选10至40重量份，更优选10至35重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。

组分a1）的粘度为5,000至10,000mpa·s，优选6,000至9,000mpa·s。

组分a1）的分子量为480至650。

组分a1）的羟值为380至450mgKOH/g。

在本发明的一个优选实施方案中，组分a1）的氧化烯烃为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用。优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。

在本发明的一个优选实施方案中，甲苯二胺与氧化烯烃的重量比为1:2至1:3，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。

组分a2）

组分a2）是甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇。

组分a2）的含量为7至50重量份，优选10至45重量份，更优选15至40重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。

组分a2）的粘度为1,000至8,000mpa·s，优选2,000至5,000mpa·s。

组分a2）的分子量为450至620。

组分a2）的羟值为360至420mgKOH/g。

在本发明的一个优选实施方案中，组分a2）的氧化烯烃为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用。优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。

在本发明的一个优选实施方案中，甲苯二胺与三乙醇胺的重量比为1:1至1:2，甲苯二胺和三乙醇胺之和与氧化烯烃的重量比为1:2至1:3，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。

组分a3）

组分a3）是甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇。

组分a3）的含量为3至25重量份，优选4至20重量份，更优选5至15重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。

组分a3）的粘度为200至1,000mpa·s，优选200至600mpa·s。

组分a3）的分子量为550至1,200。

组分a3）的羟值为160至300mgKOH/g。

在本发明的一个优选实施方案中，组分a3）的氧化烯烃为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用。优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。

在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。

组分a4）

组分a4）是蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇。

组分a4）的含量为15至65重量份，优选20至55重量份，更优选25至50重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。

组分a4）的粘度为6,000至15,000mpa·s，优选7,000至11,000mpa·s。

组分a4）的分子量为550至1,100。

组分a4）的羟值为400至480mgKOH/g。

在本发明的一个优选实施方案中，组分a4）的氧化烯烃为四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。这些氧化烯烃可以单独地或作为混合物使用。优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。

在本发明的一个优选实施方案中，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。

组分a5）

组分a5）为聚酯多元醇，其含量为3至20重量份，优选5至20重量份，更优选5至15重量份，基于100重量份的多元醇组合物计。

聚酯多元醇的粘度为500至3,000mpa·s，优选1,000至2,000mpa·s。

聚酯多元醇的分子量为300至1,000。

聚酯多元醇的羟值为200至350mgKOH/g。

在本发明的一个优选实施方案中，组分a5）为芳族聚酯多元醇。

其中，所述组分a）的总重量为100重量份，各组分均按组分a）的总重量计。

本发明人发现，为提高氟化烃或戊烷发泡剂的溶解度，在多元醇组合物中选择含叔氮多元醇是有利的。如本发明中的组分a1）、a2）中的甲苯二胺，一方面，其在组合聚醚中可以起到自催化作用，减少泡沫的脱模时间，并减少发泡液中催化剂的用量，降低了成本；另一方面，由于甲苯二胺中含有芳环结构，可以增强泡沫抗压强度，降低泡沫的热导率。

本发明还提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括

首先，将a）本发明所述的多元醇组合物、b）泡沫稳定剂、c）催化剂、d）发泡剂、e）水混合，得到预混合物；

其次，使所述预混合物与f）有机异氰酸酯进行反应，获得硬质聚氨酯泡沫。

组分b）至f）可以根据需求，直接选购于相关厂家。对于它们的性质描述如下。

组分b）

组分b）的泡沫稳定剂为含Si-C结构的硅类表面活性剂。硅类表面活性剂中既存在亲水基团又存在疏水基团，它不仅在聚醚多元醇、发泡剂及其他助剂混合时起乳化作用，而且对反应初期成核过程起稳定作用和改善作用。反应后期还能使反应的气泡稳定，提高发泡剂气体的流量，并能够影响流动性。组分b）的泡沫稳定剂可以有效地降低表面张力、提高混合性、使产生的气泡大小均匀以及调节泡沫的构造。

在本发明的一个实施方案中，所述泡沫稳定剂优选硅油。

在本发明的一个优选实施方案中，所述泡沫稳定剂选自德固赛的B8465、B8445；德美世创公司产泡沫稳定剂AK8809、AK8812；迈图的L-5466、L-6952。

组分b）基于100重量份的多元醇组合物a）的含量为0.5至7重量份，优选0.5至5重量份，更优选1至3重量份。

在本发明的一个实施方案中，泡沫稳定剂的粘度为300至2,500mpa·s，优选500至2,000mpa·s。

组分c）

组分c）是由发泡催化剂、凝胶催化剂和聚合催化剂组成的复合催化剂。发泡催化剂是促进异氰酸酯与水反应的化合物。凝胶催化剂是促进异氰酸酯与多元醇反应的化合物。聚合催化剂是促进异氰酸酯聚合反应的化合物。

在本发明的一个实施方案中，发泡催化剂是五甲基二乙烯三胺（PC-5）、双-二甲基胺基乙基醚（A-1）、N,N,N',N''-四甲基乙二胺或四甲基己二胺中的一种或两种以任意比例的混合物；凝胶催化剂是二甲基环己胺（PC-8）、二甲基苄胺中的一种或两种以任意比例的混合物；聚合催化剂是甲季胺盐（TMR-2）、乙季胺盐、辛季胺盐或六氢化三嗪（PC-41）中的一种或多种以任意比例的混合物。

组分c）基于100重量份的多元醇组合物a）的含量为1至8重量份，优选1至6重量份。

对于聚氨酯发泡过程来说，发泡体系的流动性与催化剂密切相关，需要选择合适的催化体系以调节乳白时间到凝胶时间的间隔，改善物料的流动性，适当延长乳白时间和有效缩短固化时间有利于制造结构复杂的冰箱组件。目的是在不显著反应或发泡液粘度增大之前，使发泡液完全、迅速地充满模型，并且之后能够非常迅速地固化，从而快速脱模。为达到这一目的，需要适当地调节催化剂中组分的比例。

在本发明的一个优选实施方案中，发泡催化剂的含量为0至0.8重量份，凝胶催化剂的含量为0.3至3重量份，聚合催化剂的含量为0.2至1.3重量份，基于100重量份的多元醇组合物a）计。

在本发明的一个更优选实施方案中，发泡催化剂的含量为0至0.6重量份，凝胶催化剂的含量为0.5至2.5重量份，聚合催化剂的含量为0.3至0.8重量份，基于100重量份的多元醇组合物a）计。

当催化剂中各组分含量为上述范围时，可以有效地增加发泡体系的流动性，减少脱模时间，降低泡沫的热导率和密度，有效地降低生产成本。

组分d）

组分d）为发泡剂，可使用物理发泡剂如低沸点的烃类。合适的物理发泡剂为对有机的、任选改性的聚异氰酸酯为惰性的并且具有在大气压力下低于100℃，优选低于50℃的沸点的液体，以使其在放热的加成聚合反应条件下蒸发。可优选使用的此类液体的实例有烷烃，例如庚烷、己烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷和异丁烷和丙烷的混合物；环烷烃，例如环戊烷、环己烷；氢氟烃，例如HFC-152a、HFC-356mffm、HFC-227ea、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a等。优选戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc或HFC-134a或它们任意比例的混合物。更优选戊烷和HFC-245fa中的一种或两种。对戊烷的种类没有特别限制，可以是环戊烷、正戊烷和异戊烷。

所述发泡剂基于100重量份的多元醇组合物a）的含量为5至45重量份，优选10至30重量份。

发明人发现，本发明的发泡剂与多元醇组合物的相容性较好，可以自由地调节其与水的比率，减少发泡液中水的比例，从而减少泡沫中作为发泡剂的CO₂的含量，降低泡沫的导热系数，有利于降低产品的能耗。

组分e）

组分e）为水，水起到化学发泡剂的作用，其基于100重量份的多元醇组合物a）的含量为0.8至3.0重量份，优选1.2至2.5重量份。

组分f）

组分f）为有机异氰酸酯，优选多甲基多苯基多异氰酸酯。组分f）基于100重量份的多元醇组合物a）的含量为100至150重量份，优选100至130重量份。

所述异氰酸酯的NCO含量为28.2至35.0%，优选为30.5至32.0%，如Bayer的44V-20L、BASF的M20S、DOW的PAPI27、烟台万华的PM200和PM2010等。

在本发明的一个实施方案中，所述预混合物在20℃的粘度为200至600mpa·s，优选320至370mpa·s。预混合物的低粘度既提高了流动性，有利于发泡液在结构复杂的模型内流动，降低了模型填充量，又保持了所制备泡沫的良好的机械性能。

在本发明的一个实施方案中，组分f）与组分a）至e）之和的混合比为1.0:1至1.2:1。

本发明还提供由所述方法制备的硬质聚氨酯泡沫。

本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫的脱模时间可为不高于3分钟。由此，根据本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫可以降低泡沫的脱模时间，提高生产效率。

本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫的流动指数可为≥0.8cm/g，优选0.8至0.85cm/g。由此，根据本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫具有增加的流动性，既降低了生产成本，又不会对泡沫的机械性能产生不利影响。

本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫的模塑芯密度可为25至32kg/m³，优选28至30kg/m³。由此，根据本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫可以降低泡沫的密度，减轻利用泡沫所制备的产品的重量。

本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫在10℃的导热系数λ可为17.5至19.0mW/m·K，优选18.0至18.5mW/m·K。由此，根据本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫可以降低泡沫的导热，降低利用泡沫所制备的产品的能耗。

本发明所制备的硬质聚氨酯泡沫具有高流动性、低密度、低热导率、快速脱模等优良性能，并且具有良好的尺寸稳定性、抗压强度和粘合性。

本发明还提供所述硬质聚氨酯泡沫用于制备冰箱的用途。

本发明还提供一种包含所述硬质聚氨酯泡沫的冰箱。由此，根据本发明的硬质聚氨酯泡沫制备的冰箱与现有技术相比，需要的填充量更少，降低了生产成本。

以下实施例对本发明作进一步详述。

实施例

以下实施例仅是示例性的，但本发明并不仅限于此。除非另有说明，所有的重量份数是基于100重量份的多元醇组合物a）计。

一般方法：

（1）对实施例中所用的原材料描述如下：

聚醚多元醇a1）：甲苯二胺与氧化烯烃的聚醚，其中甲苯二胺与氧化烯烃的重量比为1:2.5，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:3的重量比的混合物。含量为10至35重量份；粘度为8,010mpa·s，分子量为560，羟值为400mgKOH/g，官能度为4，购自南京红宝丽股份有限公司。

聚醚多元醇a2）：甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃的聚醚，其中甲苯二胺与三乙醇胺的重量比为1:1.5，甲苯二胺和三乙醇胺之和与氧化烯烃的重量比为1:2.5，氧化烯烃为氧化乙烯和氧化丙烯按1:3的重量比的混合物。含量为15至40重量份；粘度为3000mpa·s，分子量为520，羟值为390mgKOH/g，官能度为3.6，购自南京宁武化工有限公司。

聚醚多元醇a3）：甘油聚醚，5至15重量份；粘度为240mpa·s，分子量为1,000，羟值为170mgKOH/g，官能度为3，购自南京宁武化工有限公司。

聚醚多元醇a4）：蔗糖聚醚，25至50重量份；粘度为10,020mpa·s，分子量为800，羟值为460mgKOH/g，官能度为6.5，购自上海高桥石油化工公司。

聚酯多元醇a5）：芳族聚酯多元醇，5至15重量份；粘度为1,200mpa·s，分子量为550，羟值为280mgKOH/g，官能度为2.7，购自南京金陵斯泰潘化学有限公司。

发泡催化剂：PC-5：购自AirProducts&ChemicalsInc.。

凝胶催化剂：PC-8：购自AirProducts&C1hemicalsInc.。

聚合催化剂：DabcoTMR-2：购自AirProducts&ChemicalsInc.。

硅油：L-5466，粘度为1,000mpa·s，购自MomentiveSpecialtyChemicals。

PM2010：有机异氰酸酯，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。

（2）对实施例中所用的设备描述如下：

高压发泡机，型号为SYS100PTW，购自意大利Cannon康隆远东有限公司。

搅拌压力罐，型号为T-150L-SUS，购自通又顺气动马达制造有限公司。

（3）制备硬质聚氨酯泡沫的步骤：

（i）将多元醇组合物、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、水在环境温度25℃、压力0.2～0.4Mpa下，在搅拌压力罐中混合1～2小时，制得预混合物；

（ii）所有泡沫均在实验室内采用配有与模具注入孔相连接的混合头的Cannon高压发泡机而制得。将有机异氰酸酯与预混合物按1.0至1.20的比例混合发泡，在130±10bar的压力下将其注入尺寸为1,100x300x50mm的模具I-Mould中，模具I-Mould顶部设有排气孔，能够在发泡过程中将在模具内产生的气体及时排除。在该I-Mould模具内制得的泡沫可用于测量导热系数、压缩强度和模塑密度。采用相同的方式将预混合物与有机异氰酸酯注入尺寸为700x500x100mm的模具H-Mould中，制得的泡沫用于测定不同脱模时间泡沫的脱模性，其目的是测定膨胀率，由此测定泡沫固化率，模具温度约40℃。

（4）相关参数的测定：

（i）导热系数λ：根据ISO12939-01/DIN52612，采用EKOHC-074-200导热仪在平均温度10℃（上板2℃，下板18℃）下测定。泡沫制备后24小时，从模塑部分的中心切割泡沫样品，并在切割后立即对这些样品进行测定，单位mW/m·K；

（ii）泡沫压缩强度：根据DIN53421-06-84，采用日本岛津AGS-J(500N)测定，单位KPa；

（iii）尺寸稳定性：根据GB/T8811-2008，采用GDJS-010型恒温恒湿试验箱，分别在低温-30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95%的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位%。

（iv）模塑芯密度：相同模具中发泡的泡沫除外表皮之外的密度，根据ASTM1622-88测定，单位kg/m³。

（v）膨胀率：泡沫膨胀率是一种检测泡沫固化水平的方式。用原始模具厚度除脱模后最大泡沫厚度与原始模具厚度之差计算膨胀率，单位%。如果泡沫脱模较早，则膨胀率较高。相似地，在相同的脱模时间内泡沫膨胀率小，则该泡沫制剂能较早脱模。测定H-Mould模具的膨胀率。由于膨胀率也取决于模具尺寸，因而由不同模具得到的结果不能互相比较。

实施例1-3

在实施例1-3中，改变多元醇组分a1）至a5）的比例以及复合催化剂中各组分的比例，可制备高流动性、低密度聚氨酯泡沫，详见表1。其中，比较例1的多元醇组合物仅包含多元醇组分a3）-a5），比较例2的多元醇组合物仅包含多元醇组合物a2）-a5）。

表1

由上表1中实施例1、2、3可以看出，采用低粘度的多元醇组合物和合适复合催化剂，可以制得高流动性的聚氨酯泡沫，并且泡沫具有良好的物理机械性能。

由上表1可以看出，比较例1不含多元醇组分a1）和a2）、比较例2不含多元醇组分a1），泡沫膨胀率和导热系数明显增大、泡沫强度降低、尺寸稳定性变差。

脱模时间同为3min时，实施例1、2、3的泡沫膨胀率、导热系数明显较小，这意味着采用实施例1、2、3的泡沫制造冰箱的脱模时间将更短、能耗将更低。

实施例4-5

实施例4、5和比较例3分别是采用由实施例1、3和比较例1的泡沫制得的冰箱。该实验选择在同一设备上制作同一冰箱型号，冰箱为3门风冷电脑冰箱，其具有泡沫厚达90mm的冷冻室，65mm厚的冷藏室，65mm后的变温室。该冰箱的正常脱模时间为260s。组分含量及所制泡沫的性能详见表2。冰箱脱模后，测定箱体左右两侧在顶部、中部、底部的厚度与发泡前箱体对应位置厚度之差，即冰箱脱模前后箱体的形变（以mm计），在每处取平均值，每处的最大最小值差值应小于2mm。

表2

如表2所示，实施例4、5采用低粘度、高流动性组合物作为保温材料生产的冰箱，可以达到产品性能要求。

与比较例3相比，实施例4、5具有较小的变形量和导热系数。同样型号的冰箱，比较例3不含多元醇组分a1）和a2）生产的冰箱形变更大，能耗更高。

应理解，以上发明实施例仅是示例性的，并非以任何形式构成对本发明的限制，本领域普通技术人员在不脱离本发明宗旨的情况下可在本发明的范围内对上述实施方案进行改变或变型，凡是未脱离本发明权利要求书的内容，均落在本发明的保护范围内。

Claims (31)

1.一种多元醇组合物，其包含

a1)5至45重量份的由甲苯二胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a2)7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a3)3至25重量份的由甘油与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a4)15至65重量份的由蔗糖与氧化烯烃聚合而成的聚醚多元醇，

a5)3至20重量份的聚酯多元醇，

其中组分a1)至a5)的总重量为100重量份。

2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，组分a1)的甲苯二胺与氧化烯烃的重量比为1:2至1:3；组分a1)的粘度为5,000至10,000mpa·s；分子量为480至650；羟值为380至450mgKOH/g；组分a2)的甲苯二胺与三乙醇胺的重量比为1:1至1:2，甲苯二胺和三乙醇胺之和与氧化烯烃的重量比为1:2至1:3；组分a2)的粘度为1,000至8,000mpa·s；分子量为450至620；羟值为360至420mgKOH/g；组分a3)的粘度为200至1,000mpa·s；分子量为550至1,200；羟值为160至300mgKOH/g；组分a4)粘度为6,000至15,000mpa·s；分子量为550至1,100；羟值为400至480mgKOH/g；组分a5)粘度为500至3,000mpa·s；分子量为300至1,000；羟值为200至350mgKOH/g。

3.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其特征在于，组分a1)的粘度为6,000至9,000mpa·s。

4.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其特征在于，组分a2)的粘度为2,000至5,000mpa·s。

5.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其特征在于，组分a3)的粘度为200至600mpa·s。

6.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其特征在于，组分a4)的粘度为7,000至11,000mpa·s。

7.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其特征在于，组分a5)的粘度为1,000至2,000mpa·s。

8.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇a1)的含量为10至40重量份，所述聚醚多元醇a2)的含量为10至45重量份，所述聚醚多元醇a3)的含量为4至20重量份，所述聚醚多元醇a4)的含量为20至55重量份，所述聚酯多元醇a5)的含量为5至20重量份，所有组分均基于100重量份的多元醇组合物计。

9.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇a1)的含量为10至35重量份。

10.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇a2)的含量为15至40重量份。

11.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇a3)的含量为5至15重量份。

12.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇a4)的含量为25至50重量份。

13.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇a5)的含量为5至15重量份。

14.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，包括

首先，将a)权利要求1至13任一项所述的多元醇组合物、b)泡沫稳定剂、c)催化剂、d)发泡剂和e)水混合，得到预混合物，

其次，使所述预混合物与f)有机异氰酸酯进行反应，获得硬质聚氨酯泡沫。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂的含量为0.5至7重量份，所述催化剂的含量为1至8重量份，所述发泡剂的含量为5至45重量份，所述水的含量为0.8至3.0重量份，所述有机异氰酸酯的含量为100至150重量份，均基于100重量份的多元醇组合物计。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂的含量为0.5至5重量份。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述催化剂的含量为1至6重量份。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述发泡剂的含量为10至30重量份。

19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述水的含量为1.2至2.5重量份。

20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机异氰酸酯的含量为100至130重量份。

21.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述催化剂是由0至0.8重量份的发泡催化剂，0.3至3重量份的凝胶催化剂和0.2至1.3重量份的聚合催化剂组成的复合催化剂，其中发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺或四甲基己二胺中的一种或两种以任意比例的混合物，凝胶催化剂选自二甲基环己胺、二甲基苄胺中的一种或两种以任意比例的混合物，聚合催化剂选自甲季胺盐、乙季胺盐、辛季胺盐或六氢化三嗪中的一种或多种以任意比例的混合物。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述发泡催化剂的含量为0至0.6重量份。

23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述凝胶催化剂的含量为0.5至2.5重量份。

24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述聚合催化剂的含量为0.3至0.8重量份。

25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机异氰酸酯是多甲基多苯基多异氰酸酯，其NCO含量为28.2至35.0％。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述有机异氰酸酯的NCO含量为30.5至32.0％。

27.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预混合物在20℃的粘度为200至600mpa·s。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述混合物在20℃的粘度为320至370mpa·s。

29.根据权利要求14至28任一项所述的方法制备的硬质聚氨酯泡沫。

30.权利要求29所述的硬质聚氨酯泡沫用于制备冰箱的用途。

31.一种冰箱，其包含权利要求29所述的硬质聚氨酯泡沫。