CN103906792A - 包含颗粒的聚醚醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含颗粒的聚醚醇，其可在聚醚醇中通过烯属不饱和单体的原位聚合而制备，其特征在于所述聚合反应在至少一种化合物(A)的存在下进行，所述化合物(A)包含聚醚硅氧烷链，其上包含至少一条包含至少一个反应活性氢原子的聚醚链和包含至少一个烯属双键的聚醚链。

Description

包含颗粒的聚醚醇
本发明涉及包含颗粒的聚醚醇、其制备及其用途，特别是在聚氨酯、优选硬质聚氨酯泡沫的生产中的用途。
长期以来，包含颗粒的多元醇为人们所已知并广泛用于生产聚氨酯。包含颗粒的多元醇的常用变体为接枝多元醇。这些接枝多元醇通常由在多元醇（称为载体多元醇）中的烯属不饱和单体的原位聚合制备。所述聚合通常在确保颗粒在多元醇中稳定分散且通常称为大分子单体的化合物的存在下进行。
如上所述，所述接枝多元醇用于生产聚氨酯。此处的一个重要领域就是硬质聚氨酯泡沫的生产。
长期以来，硬质聚氨酯泡沫为人们所已知并广泛描述于文献中。它们通常由多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物（特别是多官能醇）的反应而生产。所述硬质聚氨酯泡沫优选用于制冷电器的保温或用于建筑构件中。
改善硬质聚氨酯泡沫的性能是一个不懈的目标。具体而言，应改善导热性能和脱模时间并且应总是保证用于所述硬质聚氨酯泡沫的成型组分的加工性能、特别是与发泡剂的相容性。
已发现使用包含由烯属不饱和单体（特别是苯乙烯和丙烯腈）的原位聚合而制备的聚合物颗粒的聚醚醇能确保改善所述硬质聚氨酯泡沫的脱模能力。在工业上所述多元醇通常又称为接枝多元醇。
例如，WO2004/035650描述了使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法。其中描述的接枝多元醇用2至8官能聚醚醇和苯乙烯和丙烯腈（优选重量比为2:1）制备，并与其他多元醇混合使用用于生产所述硬质聚氨酯泡沫，所述其他多元醇为例如基于糖的多元醇和基于芳族胺（如甲苯二胺）的多元醇。其中描述的硬质泡沫显示良好的固化和脱模能力和良好的流动性能。然而，缺点是所述接枝多元醇与多元醇和发泡剂的相容性不令人满意以及所述多元醇组分的储存稳定性较差，特别是当使用碳氢化合物时。
WO2005/097863描述了使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述接枝多元醇用在链中含有高环氧乙烷比例的聚醚醇制备。据称这可改善与制剂中多元醇的相容性。
EP1108514描述了生产硬质泡沫板材的方法，其中使用了接枝多元醇。该硬质泡沫板材用包含环氧乙烷含量至少为40重量%的聚醚醇的多元醇混合物制备。据称这些泡沫表现出收缩降低。
JP2000169541描述了机械强度改善且收缩低的硬质聚氨酯泡沫。其使用了仅用丙烯腈作为单体而制备的接枝多元醇来生产。
JP11060651也描述了使用接枝多元醇来生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述接枝多元醇由含有环氧乙烷含量为至少40重量%的聚醚醇而制备。
然而，在所述接枝多元醇中使用如此大量的环氧乙烷也有缺点。例如，通常用作发泡剂的碳氢化合物在所述多元醇中的溶解度较差。此外，所述多元醇的固有反应性增加。这降低了借助催化剂控制聚氨酯成型的可能性。
特别是当使用由蔗糖起始（initiated）的多元醇时，与所述接枝多元醇的相容性会出现大问题。
本发明的一个目的是提供聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫，其显示所述多元醇组分的高相容性并使用低粘度的多元醇组分。所得硬质泡沫会表现出脱模时间短、导热性低和机械性能良好等性能。
令人惊奇的是，本发明的目的已能够通过一种特定的包含颗粒的聚醚醇（在下文中也称为接枝多元醇）及其用于生产聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫的用途而解决。
因此，本发明提供包含颗粒的聚醚醇，其可在聚醚醇中通过烯属不饱和单体的原位聚合而制备，其中所述聚合反应在至少一种化合物(A)的存在下进行，所述化合物(A)包含聚硅氧烷链，该聚硅氧烷链连接至少一条包含至少一个反应活性氢原子的聚醚链和包含至少一个烯属双键的聚醚链。
本发明还提供在聚醚醇中通过烯属不饱和单体的原位聚合而制备所述包含颗粒的聚醚醇的方法，其中所述聚合反应在至少一种化合物(A)的存在下进行，所述化合物(A)包含聚硅氧烷链，该聚硅氧烷链连接至少一条包含至少一个反应活性氢原子的聚醚链和包含至少一个烯属双键的聚醚链。
本发明还提供了本发明的接枝多元醇用于生产聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫的用途。
本发明还提供了用于生产聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使下列两组分反应而进行：
a)多异氰酸酯
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
其中所述组分b)包括至少一种本发明的包含颗粒的聚醚醇b1)。
所述化合物(A)优选具有通式(I)，
Figure BDA0000494627110000031
其中
Figure BDA0000494627110000041
其中A、B和C随机排列，并对x、y和z进行选择以使聚硅氧烷链与总分子量的重量比为0.1至0.4。
Me为甲基基团，
R为具有1至10个碳原子的烷基基团，
M为具有2至10个碳原子的亚烷基基团或亚芳基基团或芳脂族（araliphatic）基团，其可通过醚、酯、氨基甲酸酯、碳酸酯或缩醛键与聚醚链连接，
m、n为这样的整数：选择该整数以使所述单元A和C的分子量Mn的范围在500至2000并使n:m的比例的范围在25:75至75:25，
其中下述聚硅氧烷链的分子量Mn范围在2000至4500。
Figure BDA0000494627110000051
在本发明的一个优选实施方案中，所述化合物(A)具有通式(II)
Figure BDA0000494627110000052
其中变量Me和m、n、x、y和z具有与式(I)中相同的含义。
所述化合物(A)的分子量Mn通常小于30000且优选8000g/mol至30000g/mol、特别优选10000g/mol至30000g/mol。
在本发明的另一优选实施方案中，所述化合物(A)在分子中具有8至25个单元A和/或C。
在另一优选实施方案中，在每两个单元A和/或C之间平均有2至8个单元B。
在所述化合物(A)中，所述聚硅氧烷链的分子量与所述化合物(A)的总分子量之比h为0.1至0.4。
在另一优选实施方案中，所述化合物(A)中基团C的平均数为0.7至1，例如0.85至0.95。
所述化合物(A)的制备例如可如下进行：第一步，在三氟甲烷磺酸的存在下，由六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基二硅氧烷(OMTS)和多甲基氢化硅氧烷(PMHS)的平衡反应制备所述聚硅氧烷骨架。此处发生OMTS的开环和PMHS的解聚。HMDS与形成的寡聚物反应并产生端基。第二步，通过环氧乙烷和/或环氧丙烷而使烯丙醇烷氧基化，产生烯丙基聚醚醇。第三步，进行所述烯丙基聚醚醇的烯丙基基团的铂催化氢化硅烷化反应以形成聚醚硅氧烷。此处，Si-C键通过将所述烯丙基聚醚醇的烯丙基基团的双键插入到所述聚硅氧烷的Si-H键中而形成。例如，使用1.5当量的烯丙基聚醚醇。第四步，所述聚醚硅氧烷例如与二甲基间异丙基苯甲基异氰酸酯(TMI)或类似化合物反应。此处，使具有可聚合双键的基团（例如二甲基间异丙烯基苯甲基基团）插入到所述聚合物中以形成氨基甲酸酯基团。该合成步骤可在80℃下进行。此处优选使用亚化学计量用量的TMI，以使每分子聚醚硅氧烷平均有少于一个OH基团与TMI反应。对所述化学计量比的选择使得能够以定向的方式设定所述变量x、y、z、n和m。
本发明的接枝多元醇b1)通常通过在至少一种化合物(A)的存在下在聚醚醇（在下文中又称为载体多元醇）中由烯属不饱和单体的原位聚合制备。所述化合物(A)在下文中也称为大分子单体。
本发明的接枝多元醇b1)通常具有范围在40mg KOH/g至260mgKOH/g、优选40mg KOH/g至150mg KOH/g的羟基值。
作为载体多元醇，优选使用具有2至4个官能度、特别是3至4个官能度的多元醇。其通常由环氧烷烃、特别是环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷（包含不超过20重量%的环氧乙烷，基于所述聚醚醇的重量计）的混合物向H官能起始物质的加成而制备。所述起始物质通常为具有合适官能度的醇或胺。优选使用的起始物质有乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺和甲苯二胺(TDA)。在本发明特别优选的实施方案中，用TDA作为起始物质，优选TDA的邻位异构体。
所述载体多元醇优选具有超过100mg KOH/g、特别优选范围在100mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基值。
所述载体多元醇由制备聚醚醇的通用的且已知的方法制备，在下文中将对所述方法做出更详细地描述。
所述载体多元醇优选单独使用，但也可以彼此的任意混合物的形式使用。
在优选使用TDA中，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物优选用作环氧烷烃，优选先加成环氧乙烷随后加成环氧丙烷，且环氧乙烷的加成反应优选在不存在催化剂的情况下进行。
在自由基聚合过程中，所述化合物(A)被引入到共聚物链中。这导致具有聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物的形成，所述嵌段共聚物在连续相和分散相的界面用作相增容剂并抑制接枝多元醇颗粒的聚集。所述化合物(A)的比例通常为1重量%至20重量%、特别优选1重量%至15重量%，基于用于制备所述接枝多元醇的单体的总重量计。
调节剂（又称链转移剂）通常用于制备接枝多元醇。这些调节剂的用途和功能描述于例如US4 689 354中。所述调节剂引起逐渐增长的自由基的链转移，从而降低所形成的共聚物的分子量，结果导致所述聚合物分子之间的交联降低，影响所述接枝多元醇的粘度和分散稳定性以及可滤性。调节剂的比例通常为0.5重量%至25重量%，基于用于制备所述接枝多元醇的单体的总重量计。通常用于制备接枝多元醇的调节剂有醇（如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇）、环己烷、甲苯、硫醇（如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二硫醇、硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲酯、环己基硫醇）以及烯醇醚化合物、吗啉和α-(苯甲酸基)苯乙烯。
所述自由基聚合通常用过氧化物或偶氮化合物引发，例如，过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化丁烯酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧-1-甲基丙酸叔丁基酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁基酯、过氧化辛酸叔丁基酯和过邻苯二甲酸二叔丁基酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈(AMBN))、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)。引发剂的比例通常为0.1重量%至6重量%，基于用于制备所述接枝多元醇的单体的总重量计。
鉴于所述单体的反应速率和所述引发剂的半衰期，用于制备接枝多元醇的所述自由基聚合反应通常在70℃至150℃的温度下和最高达20巴的压力下进行。用于制备接枝多元醇的优选反应条件为：80℃至140℃的温度，大气压至15巴范围的压力。
所述接枝多元醇b1)优选具有聚合颗粒的含量（又称为固体含量）为至少35重量%，基于所述接枝多元醇的重量计。所述固体含量通常应不超过65重量%，这是因为否则所述多元醇的粘度增加过大且因此在加工中出现问题。
所述接枝多元醇b1)优选具有0.1μm至8μm、优选0.2μm至4μm的聚合物粒径，粒径为0.2μm至3μm、优选0.2μm至2.0μm时出现最大值。
在所述接枝多元醇b1)的另一优选实施方案中，所述粒径分布是双峰型，即所述粒径的分布曲线具有两个最大值。所述接枝多元醇可例如通过以合适比例混合具有单峰型粒径分布和不同粒径的接枝多元醇以及通过在反应起始投料中使用已包含烯属不饱和单体的聚合物的多元醇作为载体多元醇而生产。在该实施方案中，所述粒径也在上述范围内。
所述接枝多元醇b1)可用连续方法和间歇方法制备。通过所述两种方法合成接枝多元醇是已知的并描述于许多实例中。例如，通过半连续方法合成接枝多元醇描述于例如EP439755中。例如，如EP510533所述，所述半连续方法的一个特殊形式是半连续种子法，其中接枝多元醇在所述反应的起始投料中另外用作种子。通过连续法合成接枝多元醇同样是已知的并特别描述于WO00/59971中。
如上所述，本发明的接枝多元醇优选用于生产聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫。
所述聚氨酯通过常规的且已知的方法生产，所述方法通过使多元醇b)与异氰酸酯a)反应而进行，所述多元醇b)包括至少一种本发明的接枝多元醇（在下文中称为多元醇b1)）。
所述接枝多元醇b1)原则上可仅用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)。然而，优选使用该化合物b1)与其他具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的混合物。
在这种情况下，所述聚醚醇b1)优选以10重量%至30重量%的量使用，基于所述聚醚醇的重量计。
为此，可优选使用常规的且已知的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。优选将聚醚醇和/或聚酯醇与所述接枝多元醇b1)结合使用。
与所述接枝多元醇b1)一起使用的聚酯醇通常由具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子的多官能羧酸的缩合制备，所述多官能醇优选为二醇，所述多官能羧酸例如为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、和优选地邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二羧酸。
与所述接枝多元醇b1)一起使用的聚醚醇通常具有范围在2至8、特别是3至8的官能度。
特别地，使用由已知方法（例如在催化剂、优选碱金属氢氧化物的存在下由环氧烷烃的阴离子聚合）制备的聚醚醇。
作为环氧烷烃，通常使用环氧乙烷和/或环氧丙烷、优选纯的1,2-环氧丙烷。
作为起始分子，特别使用分子中含有至少3个、优选4至8个羟基基团或至少两个伯胺基团的化合物。
作为在分子中含有至少3个、优选4至8个羟基基团的起始分子，优选使用三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖化合物（如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖）、多元酚、酚醛树脂（如苯酚和甲醛的低聚缩合产物和苯酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺的曼尼希缩合物）。
作为在分子中含有至少两个伯胺基团的起始分子，优选使用芳族二元胺和/或多元胺，例如苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺(TDA)、特别是2,3-TDA和3,4-TDA，和4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷，以及脂族二元胺和多元胺，如乙二胺。
所述聚醚醇具有优选为3至8的官能度和优选为100mg KOH/g至1200mg KOH/g且特别是240mg KOH/g至570mg KOH/g的羟基值。
在本发明方法的优选实施方案中，将所述接枝多元醇b1)和由蔗糖起始的聚醚醇b2)的混合物用作具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。特别优选另外使用由三官能醇或芳族胺起始的聚醚醇b3)。
所述聚醚醇b2)优选具有范围在375mg KOH/g至525mg KOH/g的羟基值和5至7.5的官能度。蔗糖通常与水和/或其他在室温下为液体的双官能醇和三官能醇（例如乙二醇、丙二醇和/或丙三醇）混合，与环氧烷烃、优选环氧丙烷和/或环氧乙烷反应。所述反应可由碱金属或碱土金属氢氧化物或胺催化。
所述聚醚醇b3)优选具有范围在100mg KOH/g至250mg KOH/g的羟基值和3至4的官能度。作为三官能醇，优选使用丙三醇或三羟甲基丙烷。作为芳族胺，优选使用TDA，特别优选使用2,3-异构体和3,4-异构体。
在本发明的实施方案中，组分b)包含10重量%至25重量%的组分b1)、25重量%至65重量%的由蔗糖起始的聚醚醇b2)和10重量%至40重量%的由芳族胺起始的聚醚醇b3)或由三元醇起始的聚醚醇b3)。
关于本发明方法所使用的其他起始物质，可提供下列细节：
作为有机多异氰酸酯a)，优选芳族多官能异氰酸酯。
具体实例有：甲苯2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物（粗MDI）以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。所述有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。
通常还使用改性多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应而得到的产物。可提及的实例有包含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。所述改性多异氰酸酯可任选地彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯（如二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯）混合。
此外，还可使用多官能异氰酸酯与多元醇的反应产物及其与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
已发现具有29重量%至33重量%NCO含量和在25℃下粘度范围在150mPa·s至1000mPa·s的粗MDI作为有机多异氰酸酯是特别有用的。
上面已描述了可代替所述多元醇b2)和b3)或与所述多元醇b2)和b3)结合使用的其他多元醇。
含有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)还包括可任选地伴随使用的扩链剂和交联剂。所述聚氨酯泡沫可在使用或不使用扩链剂和/或交联剂的情况下生产。双官能扩链剂、三官能交联剂和更高官能交联剂或任选地其混合物的加入对改善机械性能是有利的。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用链烷醇胺且特别优选具有小于400、优选60至300分子量的二醇和/或三醇。
扩链剂、交联剂或其混合物有利地以1重量%至20重量%、优选2重量%至5重量%的量使用，基于含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)计。
所述反应通常在催化剂、发泡剂和常规的助剂和/或添加剂的存在下进行。
特别地，所使用的催化剂为大幅加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应的化合物。
所述催化剂为强碱性胺，例如脂族仲胺、咪唑、脒和烷醇胺或有机金属化合物，特别是有机锡化合物。
当异氰脲酸酯基团也引入所述硬质聚氨酯泡沫中时，特定催化剂对此是必要的。金属羧酸盐、特别是乙酸钾及其溶液通常用作异氰脲酸酯催化剂。
根据需要，所述催化剂可单独使用或以彼此的任意混合物使用。
作为发泡剂，优选使用水，其与异氰酸酯基团反应而消除二氧化碳。物理发泡剂可与水结合或代替水使用。物理发泡剂是对所述起始组分呈惰性并在室温下通常为液体并在氨基甲酸酯反应条件下蒸发的化合物。这些化合物的沸点优选为低于50℃。物理发泡剂还包括在室温下为气态的并在压力下引入到所述起始化合物中或溶解在其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点烷烃和氟代烷烃。
所述化合物通常选自含有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、含有1至8个碳原子的氟代烷烃和在烷基链中含有1至3个碳原子的四烷基硅烷，特别是四甲基硅烷。
可提及的实例有丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在对流层中分解从而不破坏臭氧层的氟代烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷以及全氟烷烃如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。上述物理发泡剂可单独使用或彼此的任意结合物使用。
特别优选的发泡剂包括至少一种优选含有至少4个碳原子的脂族或脂环族碳氢化合物。在本发明方法的优选实施方案中，该脂族或脂环族碳氢化合物用于水和脂族碳氢化合物的结合作为发泡剂。优选的碳氢化合物有正戊烷、异戊烷和环戊烷。
如果需要，本发明的方法可在阻燃剂以及常规的助剂和/或添加剂的存在下进行。
作为阻燃剂，可使用有机磷酸酯和/或膦酸酯。优选使用不对异氰酸酯基团呈反应性的化合物。含氯的磷酸酯也在优选的化合物之中。
该组阻燃剂的典型代表有磷酸三乙酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷磷酸二乙酯。
此外，还可使用含溴的阻燃剂。作为含溴的阻燃剂，优选使用具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。所述化合物通常为四溴邻苯二甲酸与脂族二醇的酯和二溴丁烯二醇的烷氧基化产物。还可使用衍生自含有OH基团的溴化新戊基化合物类的化合物。
作为助剂和/或添加剂，使用本身已知为此目的的材料，例如表面活性物质、稳泡剂、孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解抑制剂、抗静电剂、抑制真菌剂和抑制细菌剂。
有关用于进行本发明方法的起始物质、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂的其他细节可见于例如Kunststoffhandbuch,卷7,“Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag.Munich,第一版,1966,第二版,1983和第三版,1993中。
为了生产所述硬质聚氨酯泡沫，多异氰酸酯a)和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)以这样的量反应：使异氰酸酯指数在100至220，优选115至195范围内。所述硬质聚氨酯泡沫可由已知的混合设备间歇地生产或连续地生产。
聚异氰脲酸酯泡沫的生产还可在更高指数（优选最高达350）的情况下进行。
本发明的硬质PUR泡沫通常由双组分法生产。在该方法中，含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)与所述阻燃剂、所述催化剂c)、所述发泡剂d)和所述其他助剂和/或添加剂混合以形成多元醇组分，并且其与多异氰酸酯或所述多异氰酸酯和任选地发泡剂的混合物（又称为异氰酸酯组分）反应。
所述起始组分通常在15℃至35℃、优选20℃至30℃的温度下混合。所述反应混合物可借助高压或低压计量机引入到密闭的支撑工具中。通过该技术间歇制造例如夹层元件。
还可将所述反应混合物倒入或自由喷洒在表面上或中空空间里。通过该方法可原位生产顶板或复杂容器。还可将所述反应混合物在一处同时引入或在多处引入到具有更复杂几何结构的密闭模具中。所述反应混合物的注射位置还可位于所述模具上的多个位置处。该模具可以在反应混合物注入的时间点具有不同的空间方向校准。所述方法典型用于例如制冷电器的生产。所述反应混合物同样可倒入开放模具中，该模具在填装操作完成之后关闭。该过程典型用于例如制冷电器的门的生产。
用于在双带设备上连续混合所述异氰酸酯组分与所述多元醇组分以生产夹层元件或保温元件也是本发明方法的优选实施方案。在该技术中，通常通过另外的计量泵将所述催化剂和所述发泡剂计量加入到所述多元醇组分中。此处，可将所用的组分最多分成8个单个组分。基于所述双组分法，发泡配方可以简单的方式转化为对多组分体系的加工。
由本发明方法生产的硬质聚氨酯泡沫可基于相稳定的多元醇组分以非常短的脱模时间生产，这使可显著缩短周期。尽管存在所述接枝多元醇，但大量物理发泡剂仍可溶于所述多元醇组分中，从而在所述组分中泡沫密度可达到小于30g/l。有关压缩强度、导热性和泡沫表面品质/缩孔的形成等泡沫性能优异。
通过下列实施例对本发明进行说明。
实施例
a)接枝多元醇的制备
为了制备接枝多元醇，将所述载体多元醇、所述引发剂、所述调节剂和10重量%用量的大分子单体置于具有搅拌器的反应器中并将所述混合物加热到100℃。随后连续计量加入所述单体和90%的所述大分子单体。在115℃下165分钟的反应时间之后，在10毫巴和125℃下在2小时时间段内蒸出未反应的单体。
调节剂：1%的十二硫醇（基于单体的量计）
引发剂：0.45%的
Figure BDA0000494627110000141
V601（2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)）（基于单体的量计）
所述其他起始物质和所述接枝多元醇的性质示于表1和表2中。
表1接枝多元醇
Figure BDA0000494627110000151
表1的继续
4 5 6 7
载体多元醇 多元醇3 多元醇3 多元醇3 多元醇4
聚醚硅氧烷 15% 15% 12% 12%
固体含量 40% 40% 40% 40%
ACN:STY 3:1 3:1 1:1 3:1
大分子单体 E GV16 GV41 GV41
粒径 0.4μm 0.4μm 0.8μm 0.8μm
稳定性 制剂中相稳定 制剂中相稳定 制剂中相稳定 制剂中相稳定
表2：使用的大分子单体
下列定义与通式(I)相关
a-所述聚硅氧烷链的分子量
b-所述支链之间Si原子的平均数
c-侧链的分子量
d-分子中支链的平均数
e-侧链中环氧乙烷与环氧丙烷之比
f-转化成末端C=C键的OH基团的平均数
g-所述大分子单体（聚醚硅氧烷链）的总分子量
h-分子疏水部分（聚硅氧烷链）与总分子量之比（a/g）
泡沫
硬质泡沫的生产（机器发泡）
将所述各种多元醇、稳定剂、催化剂与水和所述发泡剂以表1所示的比例混合。在HD30高压发泡机（Elastogran GmbH）中，将100重量份的所述多元醇组分与表1中各自所示的量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（具有NCO含量为31.5重量%且粘度为200mPas（25℃））的混合物混合。将反应混合物注入到尺寸为200cm×20cm×5cm或40cm×70cm×9cm的模具中并使其在其中发泡。所得泡沫的性能和特征数据示于表1中。
由本发明的方法生产的硬质聚氨酯泡沫可基于相稳定的多元醇组分以非常短的脱模时间生产，其使得可显著缩短周期。尽管存在所述接枝多元醇，但大量的物理发泡剂仍可溶于多元醇组分中，从而可达到部分位置的泡沫密度小于30g/l。有关压缩强度、导热性和泡沫表面质量（气泡的形成）等泡沫性能优异。
所述导热性根据DIN52616测定。为了制备测试样品，将所述聚氨酯反应混合物倒入尺寸为200×20×5cm3的模具中（10%过填充）并在几小时后从中间部位切割出尺寸为20×20×2cm3的测试样品。
所述压缩强度根据DIN53421/DIN EN ISO604测定。
流动性是无量纲参数，其为芯泡沫密度与自由发泡的泡沫密度之比。所述交联密度根据T.Broennum“CFC-free polyurethane pipe insulationfoams for use in district heating systems”,PU World congress1991,第243-249页中第245页的公式由所使用的原料计算。
Tmax用在发泡反应过程中推入到所述泡沫的芯中的测温金属丝确定。
表3：泡沫性能：
Figure BDA0000494627110000181
多元醇1-衍生自邻位TDA和环氧乙烷和环氧丙烷并具有390mgKOH/g的羟基值和17000mPas（25℃）的粘度的聚醚醇；
多元醇2-衍生自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷并具有440mg KOH/g的羟基值和20000mPas（25℃）的粘度的聚醚醇；
多元醇3-衍生自邻位TDA和环氧乙烷和环氧丙烷并具有160mgKOH/g的羟基值和800mPas（25℃）的粘度的聚醚醇；
多元醇4-衍生自丙三醇和环氧丙烷并具有400mg KOH/g的羟基值和350mPas（25℃）的粘度的聚醚醇；
稳定剂为Tegostab B8462（有机硅稳定剂）；
催化剂是N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺和Lupragen N600的混合物（比例为53:26:21）；
对比1：不含填料的基本体系；
对比2:更好的脱模性，但粘度太高，无相稳定性；
本发明的实施例1-5：更好的脱模性、可接受的粘度且相稳定。

Claims (15)

1.一种包含颗粒的聚醚醇，其可在聚醚醇中通过烯属不饱和单体的原位聚合而制备，其中所述聚合反应在至少一种化合物(A)的存在下进行，所述化合物(A)包含聚硅氧烷链，所述聚硅氧烷链连接至少一条包含至少一个反应活性氢原子的聚醚链和包含至少一个烯属双键的聚醚链。
2.权利要求1的包含颗粒的聚醚醇，其中所述化合物(A)具有通式(I)
Figure FDA0000494627100000011
其中
Figure FDA0000494627100000012
其中A、B和C随机排列，并对x、y和z进行选择以使聚硅氧烷链与总分子量的重量比为0.1至0.4；
Me为甲基基团，
R为具有1至10个碳原子的烷基基团，
M为具有2至10个碳原子的亚烷基基团或亚芳基基团或芳脂族基团，其可通过醚、酯、氨基甲酸酯、碳酸酯或缩醛键与聚醚链连接，
m、n为这样的整数：选择该整数以使所述单元A和C的分子量Mn的范围为500至2000并使n:m的比例的范围为25:75至75:25，
其中所述聚硅氧烷链的分子量Mn的范围为2000至4500
Figure FDA0000494627100000021
3.权利要求1或2的包含颗粒的聚醚醇，其中所述化合物(A)具有通式(II)
Figure FDA0000494627100000031
其中变量Me和m、n、x、y和z具有与式(I)中相同的含义。
4.权利要求1至3中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其中所述化合物(A)在分子中含有0.7至1个基团C。
5.权利要求1至4中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其中所述化合物(A)的分子量Mn为8000至30000。
6.权利要求1至5中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其中所述化合物(A)在分子中含有8至25个单元A和/或C。
7.权利要求1至6中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其中在每两个单元A和/或C之间平均有2至8个单元C。
8.权利要求1至7中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其具有的颗粒含量为35重量%至65重量%，基于所述接枝多元醇的重量计。
9.权利要求1至8中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其具有的羟基值为40-260mg KOH/g。
10.权利要求1至9中任一项的包含颗粒的聚醚醇，其中苯乙烯和/或丙烯腈用作烯属不饱和单体。
11.一种制备包含颗粒的聚醚醇的方法，该方法在聚醚醇中通过烯属不饱和单体的原位聚合而进行，其中所述聚合反应在至少一种化合物(A)的存在下进行，所述化合物(A)包含聚硅氧烷链，所述聚硅氧烷链连接至少一条包含至少一个反应活性氢原子的聚醚链和包含至少一个烯属双键的聚醚链。
12.一种生产聚氨酯的方法，所述方法通过使下列两组分反应而进行：
a)多异氰酸酯
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
其中所述组分b)包括至少一种权利要求1至11中任一项的包含颗粒的聚醚醇。
13.权利要求12的方法，其中所述包含颗粒的聚醚醇b1)以10重量%至30重量%的量存在，基于所述组分b)的重量计。
14.一种聚氨酯，其可由权利要求12或13的方法得到。
15.如权利要求1至10中任一项所限定的包含颗粒的聚醚醇用于生产聚氨酯的用途。
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