KR20140053353A - 입자 함유 폴리에테르 알콜 - Google Patents

입자 함유 폴리에테르 알콜 Download PDF

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데얀 페트로빅
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슈테판 빈니크
마르쿠스 쉐테
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Abstract

본 발명은 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알콜로서, 상기 중합은 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 쇄 및 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함하는 폴리에테르 쇄가 존재하는 폴리에테르실록산 쇄를 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 수행되는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜에 관한 것이다.

Description

입자 함유 폴리에테르 알콜{PARTICLE-COMPRISING POLYETHER ALCOHOLS}
본 발명은 입자 함유 폴리에테르 알콜, 이의 제법 및 특히 폴리우레탄, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
입자 함유 폴리올은 오랫동안 공지되었으며 폴리우레탄의 제조에 광범위하게 사용된다. 빈번하게 사용되는 입자 함유 폴리올 변이체는 그래프트 폴리올이다. 이것은 통상 담체 폴리올로 공지된 폴리올에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조된다. 상기 중합은 통상 폴리올에서 입자의 안정한 분산을 보장하고 흔히 마크로머로서 지칭되는 화합물의 존재 하에 수행된다.
상기 제시된 바와 같이, 그래프트 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는 데 사용된다. 여기서 중요한 분야는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조이다.
이것은 오랫동안 공지되었고 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 이것은 통상 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 특히 다작용성 알콜을 반응시킴으로써 제조된다. 경질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 냉장 기기의 단열 또는 건축 부재에 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체의 특성을 향상시키는 것은 진행중인 목표이다. 특히, 열 전도율 및 이형 시간이 향상되어야 하며 경질 폴리우레탄 발포체의 형성 요소의 가공성, 특히 발포제와의 상용성은 항상 보장되어야 한다.
본 발명자들은 올레핀계 불포화 단량체, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 계내 중합에 의해 제조된 중합체 입자를 포함하는 폴리에테르 알콜의 사용은, 몰드로부터 제거되는 경질 폴리우레탄 발포체의 능력을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 폴리올은 또한 산업상 그래프트 폴리올로서 흔히 지칭된다.
따라서, WO 2004/035650에는 그래프트 폴리올을 사용한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술된다. 여기에 기술된 그래프트 폴리올은 바람직하게는 2:1 중량비로 2-작용성 내지 8-작용성 폴리에테르 알콜 및 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하여 제조되며, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 다른 폴리올, 예컨대 슈가 및 방향족 아민, 예컨대 톨루엔디아민을 기초로 하는 폴리올과 혼합하여 사용된다. 여기서 기술된 경질 발포체는 우수한 경화성과 이형능력 및 우수한 유동 양상을 나타낸다. 하지만, 폴리올에 의한 그래프트 폴리올과 발포제의 불만족스런 혼화성 및 또한 특히 탄화수소가 사용되는 경우 폴리올 성분의 불량한 저장 안정성이라는 단점을 갖는다.
WO 2005/097863에는 쇄 내 고비율의 에틸렌 옥시드를 갖는 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 그래프트 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 기술된다. 여기서는 조제물의 폴리올과의 상용성을 향상시키는 것이 언급된다.
EP 1108514에는 그래프트 폴리올이 사용되는, 경질 발포체 패널의 제조 방법이 기술된다. 이는 에틸렌 옥시드 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 알콜을 포함하는 폴리올 혼합물을 사용하여 제조된다. 이러한 발포체는 감소된 수축률을 나타낸다고 언급된다.
JP 2000 169541에는 기계적 강도가 향상되고 수축률이 낮은 경질 폴리우레탄 발포체가 기술된다. 이는 단량체로서 아크릴로니트릴만을 사용하여 제조된 그래프트 폴리올을 사용하여 제조된다.
JP 11060651에도, 역시, 에틸렌 옥시드 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 그래프트 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 기술된다.
하지만, 그래프트 폴리올 내 그러한 에틸렌 옥시드를 대량 사용하는 것은 또한 단점을 갖는다. 따라서, 상기 폴리올에서 발포제로서 통상 사용되는 탄화수소의 용해성은 더 불량해진다. 게다가, 상기 폴리올은 증가된 고유 반응성을 갖는다. 이것은 촉매에 의해 폴리우레탄 형성을 조절하는 기회를 감소시킨다.
특히, 수크로스에 의해 개시되는 폴리올을 사용하는 경우, 그래프트 폴리올과 상당한 혼화성 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 높은 상용성의 폴리올 성분을 나타내고 저점도를 갖는 폴리올 성분을 사용하는 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이었다. 생성된 경질 발포체는 짧은 이형 시간, 낮은 열 전도율 그리고 우수한 기계적 특성을 나타내어야 한다.
이 목적은 놀랍게도 이하 그래프트 폴리올로도 지칭되는 특정한 입자 함유 폴리에테르 알콜, 및 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 이의 용도에 의해 해결될 수 있었다.
본 발명은 이에 따라 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알콜로서, 상기 중합은 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 쇄 및 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함하는 폴리에테르 쇄가 결합된 폴리실록산 쇄를 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 수행되는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜을 제공한다.
본 발명은 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의한 입자 함유 폴리에테르 알콜의 제조 방법으로서, 상기 중합은 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 쇄 및 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함하는 폴리에테르 쇄가 결합된 폴리실록산 쇄를 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 수행되는 것인 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 그래프트 폴리올의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은
a) 폴리이소시아네이트와
b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물
의 반응에 의한 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
상기 성분 b)는 본 발명에 따른 하나 이상의 입자 함유 폴리에테르 알콜 b1)을 포함하는 것인 방법을 추가로 제공한다.
화합물 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Figure pct00002
이고,
상기 A, B 및 C는 무작위로 배치되고 x, y 및 z는 총 분자량에 대한 폴리실록산 쇄의 중량비가 0.1∼0.4이도록 선택되고,
Me는 메틸 기이고,
R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 카르보네이트 또는 아세탈 결합을 통해 폴리에테르 쇄에 결합될 수 있는, 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 기 또는 방향지방족 기이고,
m, n은 단위 A 및 C의 분자량 Mn이 500∼2000의 범위 내에 있고 비율 n:m이 25:75 내지 75:25의 범위 내에 있도록 선택되는 정수이고,
상기 폴리실록산 쇄
Figure pct00003
는 2000∼4500 범위의 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화합물 (A)는 하기 화학식 II를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서, 변수 Me 및 m, n, x, y 및 z는 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (A)의 분자량 Mn은 일반적으로 30,000 미만이고 바람직하게는 8000∼30,000 g/몰, 특히 바람직하게는 10,000∼30,000 g/몰이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 화합물 (A)는 분자 내에 8∼25개의 단위 A 및/또는 C를 갖는다.
더욱 바람직한 구체에에서, 각 2개의 단위 A 및/또는 C 사이에 평균적으로 2∼8개의 단위 B가 존재한다.
화합물 (A)에서, 화합물 (A)의 총 분자량에 대한 폴리실록산 쇄의 분자량의 비율 h는 0.1∼0.4이다.
더욱 바람직한 구체예에서, 화합물 (A)에서 C 기의 평균 수는 0.7∼1, 예컨대 0.85∼0.95이다.
화합물 (A)의 제조는, 예를 들면 다음과 같이 수행될 수 있다: 제1 단계에서, 트리플루오로메탄설폰산의 존재 하에 헥사메틸디실록산(HMDS), 옥타메틸디실록산(OMTS) 및 폴리메틸히드로실록산(PMHS)의 평형 반응으로 폴리실록산 골격을 제조한다. OMTS의 고리 개방 및 PMHS의 해중합이 여기서 발생한다. HMDS를 형성된 소중합체와 반응시키고 말단 기를 생성한다. 제2 단계에서, 알릴 알콜을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로 알콕시화시켜 알릴 폴리에테롤을 생성한다. 제3 단계에서, 알릴 폴리에테롤 중 알릴 기에 백금-촉매화된 수소규소화를 수행하여 폴리에테르실록산을 형성한다. 여기서, 알릴 폴리에테롤 중 알릴 기의 이중 결합을 폴리실록산의 Si-H 결합에 삽입함으로써 Si-C 결합을 형성한다. 예를 들면, 1.5 당량의 알릴 폴리에테롤을 사용한다. 제4 단계에서, 폴리에테르실록산과, 예를 들어 디메틸메타이소프로필벤질 이소시아네이트(TMI) 또는 유사한 화합물을 반응시킨다. 여기서, 중합가능한 이중 결합을 갖는 라디칼, 예컨대 디메틸메타이소프로페닐벤질 라디칼을 상기 중합체에 삽입하여 우레탄 기를 형성한다. 이러한 합성 단계는 80℃에서 수행될 수 있다. 여기서 아화학량론적 양의 TMI를 사용하는 것이 바람직하므로, 분자 당 평균적으로 폴리에테르실록산의 OH 기 1개 미만과 TMI를 반응시킨다. 화학량론적 비율의 선택은 변수 x, y, z, n 및 m이 목표로 하는 방식으로 설정되도록 할 수 있다.
본 발명의 그래프트 폴리올 b1)은 통상 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 이하 담체 폴리올로도 지칭되는 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조된다. 화합물 (A)는 이하 마크로머로도 지칭된다.
본 발명의 그래프트 폴리올 b1)은 일반적으로 40∼260 mg KOH/g, 바람직하게는 40∼150 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다.
담체 폴리올로서, 2∼4, 특히 3∼4의 작용가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 통상 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드 또는 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 에틸렌 옥시드를 포함하는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물을 H-작용성 스타터 물질에 첨가함으로써 제조된다. 스타터 물질은 통상 적절한 작용가를 갖는 알콜 또는 아민이다. 바람직하게 사용되는 스타터 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및 톨루엔디아민(TDA)이다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, TDA는 스타터 물질로서 사용되며, TDA의 오르소-이성질체가 바람직하다.
담체 폴리올은 바람직하게는 100 mg KOH/g 초과, 특히 바람직하게는 100∼300 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 갖는다.
담체 폴리올은 하기 더욱 상세하게 기술되는, 폴리에테르 알콜의 일반적이고 공지되어 있는 제조 방법으로 제조된다.
담체 폴리올은 바람직하게는 개별적으로 사용되지만, 또한 서로와의 임의의 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다.
TDA의 바람직한 사용에서, 알킬렌 옥시드로서 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물이 사용되며, 우선적으로 에틸렌 옥시드 그리고나서 프로필렌 옥시드를 첨가하는 것이 바람직하고 에틸렌 옥시드의 첨가 반응은 바람직하게는 촉매의 부재 하에 수행된다.
자유-라디칼 중합 동안, 화합물 (A)는 공중합체 쇄에 혼입된다. 이것은 상 상용화제로서 연속상 및 분산상의 계면에서 작용하고 그래프트 폴리올 입자의 응집을 억제하는 폴리에테르 블럭 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블럭을 갖는 블럭 공중합체를 형성한다. 화합물 (A)의 비율은 통상 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
쇄 전달제로도 지칭되는 조절제는 통상 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용된다. 이러한 조절제의 용도 및 기능은 예를 들어 US 4 689 354에 기술된다. 조절제는 그래프트 폴리올의 점도 및 분산 안정성 및 또한 여과성에 영향을 미치는 중합체 분자 사이의 가교결합을 감소시키는 것의 결과로, 성장하는 자유 라디칼의 쇄 전달을 실시하여 형성되는 공중합체의 분자량을 감소시킨다. 조절제의 비율은 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 0.5∼25 중량%이다. 그래프트 폴리올을 제조하는 데 통상 사용되는 조절제는 알콜, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 머캅탄, 예컨대 에탄-티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 시클로헥실 머캅탄 및 또한 에놀 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이다.
자유-라디칼 중합은 통상 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오-데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레르노니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴(AMBN), 1,1'-아조비스(1-시클로-헥산카르보니트릴)을 사용하여 개시된다. 개시제의 비율은 통상 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1∼6 중량%이다.
그래프트 폴리올을 제조하기 위한 자유-라디칼 중합은, 단량체의 반응 비율 및 개시제의 반감기로 인해, 통상 70∼150℃의 온도 및 20 bar 이하의 압력에서 수행된다. 그래프트 폴리올을 제조하기 위한 바람직한 반응 조건은 대기압 내지 15 bar 범위의 압력에서 80∼140℃의 온도이다.
그래프트 폴리올 b1)은 바람직하게는 그래프트 폴리올의 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 고체 함량으로도 지칭되는 중합된 입자의 함량을 갖는다. 고체 함량은 그렇지 않은 경우 폴리올의 점도가 너무 많이 증가하여 가공시 문제가 발생할 수 있기 때문에 통상 65 중량%를 초과하지 않아야 한다.
그래프트 폴리올 b1)은 바람직하게는 0.1 ㎛∼8 ㎛, 0.2∼3 ㎛, 바람직하게는 0.2∼2.0 ㎛의 입도의 최대치로 바람직하게는 0.2 ㎛∼4 ㎛의 중합체의 입도를 갖는다.
그래프트 폴리올 b1)의 더욱 바람직한 구체예에서, 입도 분포는 이중형태인데, 즉 입도의 분포 곡선은 2개의 최대치를 갖는다. 이러한 그래프트 폴리올은, 예를 들면 단일형태 입도 분포 및 적절한 비율의 상이한 입도를 갖는 그래프트 폴리올을 혼합시킴으로써 그리고 또한 반응의 초기 투입에서 담체 폴리올로서 올레핀계 불포화 단량체의 중합체를 이미 포함하는 폴리올을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 구체예에서, 입도는 또한 상기 기술된 범위 내에 있다.
그래프트 폴리올 b1)은 연속식 공정 및 뱃치식 공정으로 제조될 수 있다. 두가지 방법에 의한 그래프트 폴리올의 합성이 공지되어 있고 다수의 실시예에 기술되어 있다. 따라서, 반뱃치식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은, 예를 들어 EP 439755에 기술되어 있다. 반뱃치식 공정의 특정한 형태는, 예를 들어 EP 510533에 기술된 바와 같이, 반응을 위한 초기 투입에서 씨드로서 그래프트 폴리올이 추가적으로 사용되는 반뱃치식 씨드 공정이다. 연속식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있고 특히 WO 00/59971에 기술되어 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 그래프트 폴리올은 바람직하게는 폴리우레탄, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용된다.
폴리우레탄은 일반적이고 공지되어 있는 방법에 의해 이소시아네이트 a)와 폴리올 b)를 반응시킴으로써 제조되며, 폴리올 b)는 이하 폴리올 b1)로 지칭되는 본 발명에 따른 하나 이상의 그래프트 폴리올을 포함한다.
그래프트 폴리올 b1)은 원칙적으로 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)로서만 사용될 수 있다. 하지만, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 혼합시킨 상기 화합물 b1)을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 폴리에테르 알콜 b1)은 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 바람직하게는 10∼30 중량%의 양으로 사용된다.
상기 목적을 위해, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 일반적이고 공지되어 있는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 그래프트 폴리올 b1)과 조합하여 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 폴리올 b1)과 함께 사용되는 폴리에스테르 알콜은 통상 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올과, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산의 축합에 의해 제조된다.
그래프트 폴리올 b1)과 함께 사용되는 폴리에테르 알콜은 통상 2∼8, 특히 3∼8 범위의 작용가를 갖는다.
특히, 공지된 방법에 의해, 예컨대 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 의해 제조된 폴리에테르 알콜이 사용된다.
알킬렌 옥시드로서, 통상 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 순수한 1,2-프로필렌 옥시드를 사용한다.
스타터 분자로서, 특히 분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실 기 또는 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 화합물을 사용한다.
분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실 기를 갖는 스타터 분자로서, 트리메틸오프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 슈가 화합물, 예를 들어 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 소중합체 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 스타터 분자로서, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민(TDA), 특히 2,3- 및 3,4-TDA, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 또한 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜은 바람직하게는 3∼8의 작용가 및 바람직하게는 100 mg KOH/g∼1200 mg KOH/g, 특히 240 mg KOH/g∼570 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 그래프트 폴리올 b1)과 수크로스-개시된 폴리에테르 알콜 b2)의 혼합물은 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다. 삼작용성 알콜을 사용하여 개시되는 폴리에테르 알콜 b3) 또는 방향족 아민이 추가적으로 특히 바람직하게 사용된다.
폴리에테르 알콜 b2)는 바람직하게는 375∼525 mg KOH/g 범위의 히드록실가 및 5∼7.5의 작용가를 갖는다. 수크로스는 통상 물 및/또는 실온에서 액체인 다른 이작용성 및 삼작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 글리세롤과 혼합하여 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와 반응한다. 반응은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아민에 의해 촉매화될 수 있다.
폴리에테르 알콜 b3)은 바람직하게는 100∼250 mg KOH/g 범위의 히드록실가 및 3∼4의 작용가를 갖는다. 삼작용성 알콜로서, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 아민으로서, TDA를 사용하는 것이 바람직하고, 2,3- 및 3,4-이성질체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 구체예에서, 성분 b)는 성분 b1) 10∼25 중량%, 수크로스 개시된 폴리에테르 알콜 b2) 25∼65 중량% 및 방향족 아민을 사용하여 개시된 폴리에테르 알콜 b3) 또는 3가 알콜을 사용하여 개시된 폴리에테르 알콜 b3) 10∼40 중량%를 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 다른 출발 재료와 관련하여, 다음과 같은 상세한 내용이 제공될 수 있다:
유기 폴리이소시아네이트 a)로서, 방향족 다작용성 이소시아네이트가 바람직하다.
특정예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
변성된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 얻어진 생성물이 또한 빈번하게 사용된다. 언급될 수 있는 예로는 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 변성된 폴리이소시아네이트는 경우에 따라 서로와 또는 비변성된 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4-및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
추가적으로, 다가 폴리올과 다작용성 이소시아네이트 및 이의 혼합물과 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물을 사용하는 것도 가능하다.
29∼33 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 150∼1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 미정제 MDI는 유기 폴리이소시아네이트로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
폴리올 b2) 및 b3) 대신에 또는 이들과 조합하여 사용될 수 있는 추가의 폴리올은 상기 기술되었다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 또한 경우에 따라 부수적으로 사용될수 있는 쇄 연장제 및 가교결합제를 포함한다. 폴리우레탄 발포체는 쇄 연장제 및/또는 가교결합제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 제조될 수 있다. 이작용성 쇄 연장제, 삼작용성 및 그 이상의 작용성 가교결합제 또는 경우에 따라 이의 혼합물의 첨가는 기계적 특성을 변성시키는 것에 유리할 수 있다. 쇄 연장제 및/또는 가교결합제로서, 400 미만, 바람직하게는 60∼300의 분자량을 갖는 알칸올아민 및 특히 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄 연장제, 가교결합제 또는 이의 혼합물은 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)를 기준으로 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
반응은 통상 촉매, 발포제 및 일반적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행된다.
사용된 촉매는, 특히 이소시아네이트 기와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기의 반응을 강하게 가속시키는 화합물이다.
그러한 촉매는 강염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민, 또는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물이다.
이소시아누레이트 기가 또한 경질 폴리우레탄 발포체에 혼입되는 경우, 이런 경우에는 특정 촉매가 필요하다. 금속 카르복실레이트, 특히 칼륨 아세테이트 및 이의 용액은 통상 이소시아누레이트 촉매로서 사용된다.
촉매는 요건에 따라 단독으로 또는 서로와의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
발포제로서, 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 제거하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 조합하여 또는 물 대신에 물리적 발포제가 또한 사용될 수 있다. 이것은 출발 성분에 대해 불활성이고 통상 실온에서 액체이며 우레탄 반응 조건 하에 기화되는 화합물이다. 상기 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체상태이고 가압 하에 출발 성분에 도입되거나 여기에 용해되는 화합물, 예컨대 이산화탄소, 저비등 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
화합물은 통상 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 쇄에 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 대류권에서 분해되어 이에 따라 오존 층을 손상시키지 않을 수 있는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 및 C7F17이 있다. 전술된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로와 임의로 조합하여 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 발포제는 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 포함한다. 즉, 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 발포제로서 물 및 지방족 탄화수소의 조합이 사용된다. 바람직한 탄화수소는 n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄이다.
본 발명의 방법은, 필요에 따라, 난연제 및 또한 일반적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다.
난연제로서, 유기 인산 및/또는 포스폰산 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트 기에 대해 반응성이 아닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염소 함유 인산 에스테르 또한 바람직한 화합물 중에 있다.
이러한 난연제 그룹 중 통상의 대표예에는 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트 및 디에틸 에탄포스포네이트가 있다.
추가적으로, 브롬 함유 난연제를 사용하는 것도 가능하다. 브롬 함유 난연제로서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 통상 지방족 디올과 테트라브로모프탈산의 에스테르 및 디브로모부텐디올의 알콕시화 생성물이다. OH 기를 포함하는 브롬화된 네오펜틸 화합물의 그룹에서 유도된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제로서, 본 목적을 위해 자체 기술 분야에 공지된 재료, 예컨대 표면 활성 물질, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 정진균제 및 제균제를 사용한다.
본 발명의 공정을 수행하는 데 사용되는 출발 재료, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 관련하여 더욱 상세한 내용은, 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag. Munich, 1st Edition, 1966, 2nd Edition, 1983 and 3rd Edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 a) 및 이소시아네이트 기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 이소시아네이트 지수가 100∼220, 바람직하게는 115∼195 범위에 있는 양으로 반응된다. 경질 폴리우레탄 발포체는 공지된 혼합 장치에 의해 뱃치식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
폴리이소시아누레이트 발포체의 제조는 또한 더 높은 지수, 바람직하게는 350 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 경질 PUR 발포체는 통상 2-성분 공정에 의해 제조된다. 상기 공정에서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)를 난연제, 촉매 c), 발포제 d) 및 추가의 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고 이를 이소시아네이트 성분으로도 지칭되는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 경우에 따라 발포제의 혼합물과 반응시킨다.
출발 성분은 통상 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량 기기에 의해 폐쇄된 지지 도구에 도입할 수 있다. 예를 들어 이러한 기법에 의해 뱃치식으로 샌드위치 부재가 제조된다.
반응 혼합물은 또한 표면 상에 또는 공동 공간 내에 자유롭게 붓거나 분무될 수 있다. 루프 또는 복잡한 컨테이너는 이러한 방법에 의해 계내 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 하나의 장소에서 또는 복수의 장소에서 심지어 복잡한 기하형태를 갖는 폐쇄된 몰드에 동시에 도입될 수 있다. 반응 혼합물의 주입 위치는 또한 다양한 장소에서 몰드 상에 위치시킬 수 있다. 몰드는 반응 혼합물의 주입 시점 장소의 방향에 대해 상이하게 배열될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어 냉장 기기의 제조에 통상적이다. 반응 혼합물은 마찬가지로 충전 작업의 완료 후 폐쇄되는 개방 몰드에 투입될 수 있다. 이러한 절차는, 예를 들어 냉장 기기용 도어의 제조에 통상적이다.
이중 벨트 플랜트 상에 샌드위치 또는 단열 부재를 제조하기 위한 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 연속 혼합은 또한 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에다. 이러한 기법에서는, 추가의 계량 펌프를 통해 촉매 및 발포제를 폴리올 성분에 계량 투입하는 것이 일반적이다. 여기서, 사용된 성분은 8가지 이하의 개별 성분으로 나누어질 수 있다. 발포 조제물은 2-성분 공정에 기초하여 간단한 방식으로 다성분 시스템 가공으로 전환될 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 생성되는 경질 폴리우레탄 발포체는 유의적으로 단축된 사이클 시간을 가능하게 하는, 상-안정성 폴리올 성분에 기초하여 매우 짧은 이형 시간으로 제조될 수 있다. 그래프트 폴리올의 존재에도 불구하고, 대량의 물리적 발포제는 폴리올 성분에 가용성이므로, 성분 내 발포체 밀도는 30 g/l 미만으로 실현될 수 있다. 압축 강도, 열 전도율 및 발포체 표면의 품질/싱크 홀(sink hole)의 형성과 관련된 발포체 특성은 탁월하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
a) 그래프트 폴리올의 제조
그래프트 폴리올을 제조하기 위해, 담체 폴리올, 개시제, 조절제 및 10 중량%의 양의 마크로머를 교반기가 구비된 반응기에 배치하고 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서 단량체 및 90%의 마크로머를 연속적으로 계량 투입하였다. 115℃에서 165분의 반응 시간 후, 미반응된 단량체를 2시간에 걸쳐 10 mbar 및 125℃에서 증류 제거하였다.
조절제: 1%의 도데칸티올(단량체의 양을 기준으로 함)
개시제: 0.45%의 Wako®V601(디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(단량체의 양을 기준으로 함)
그래프트 폴리올의 다른 출발 재료 및 특성은 하기 표 1 및 표2에 제시된다.
Figure pct00005
하기 정의는 화학식 I에 대한 것이다.
a - 폴리실록산 쇄의 분자량
b - 분지쇄 사이의 Si 원자의 평균 수
c - 측쇄의 분자량
d - 분자 내 분지쇄의 평균 수
e - 측쇄 내 프로필렌 옥시드에 대한 에틸렌 옥시드의 비율
f - 말단 C=C 결합으로 전환되는 OH 기의 평균 수
g - 마크로머(폴리에테르실록산 쇄)의 총 분자량
h - 총 분자량에 대한 분자의 소수성 성분(폴리실록산 쇄)의 비율(a/g)
발포체
경질 발포체의 제조(기계 발포)
표 1에 제시된 비율로 다양한 폴리올, 안정화제, 촉매를 물 및 발포제와 혼합하였다. 100 중량부의 폴리올 성분과, Puromat® HD 30 고압 발포 기계(Elastogran GmbH)에서 NCO 함량이 31.5 중량%이고 점도가 200 mPas(25℃)인 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 표 1에서 각 경우에 제시한 양으로 혼합시켰다. 반응 혼합물을 치수가 200 cm x 20 cm x 5 cm 또는 40 cm x 70 cm x 9 cm인 몰드에 주입하고 거기에 발포시켰다. 얻어진 발포체의 특성 및 특징적 데이타는 표 1에 제시되었다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체는 유의적으로 단축된 사이클 시간을 가능하게 하는, 상-안정성 폴리올 성분에 기초하여 매우 짧은 탈이형 시간으로 제조될 수 있다. 그래프트 폴리올의 존재에도 불구하고, 대량의 물리적 발포제는 폴리올 성분에 가용성이므로, 부분적 발포체 밀도는 30 g/l 미만으로 실현될 수 있다. 압축 강도, 열 전도율 및 발포체 표면의 품질(블로우홀(blowhole)의 형성)에 대한 발포체 특성은 탁월하였다.
열 전도율은 DIN 52616에 따라 측정되었다. 시편을 제조하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 치수가 200 x 20 x 5 cm3(10% 오버필링)인 몰드에 투입하고 몇 시간 후 중간부로부터 치수가 20 x 20 x 2 cm3인 시편을 컷팅하였다.
압축 강도는 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 측정되었다.
유동성은 무한한(dimensionless) 매개변수이고 코어 발포체 밀도 대 자유-발포된 발포체 밀도의 비율이다. 문헌[T. Broennum "CFC-free polyurethane pipe insulation foams for use in district heating systems", PU World congress 1991, pp. 243-249]의 245면의 화학식에 따라 사용된 원료로부터 가교결합 밀도를 계산하였다.
Tmax는 발포 반응 동안 발포체의 코어에 푸시되는 온도 측정 와이어를 사용하여 측정되었다.
Figure pct00007
폴리올 1 - 인접 TDA 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유도되고 히드록실가가 390 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 17,000 mPas인 폴리에테르 알콜;
폴리올 2 - 수크로스, 글리세롤 및 프로필렌 옥시드로부터 유도되고 히드록실가가 440 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 20,000 mPas인 폴리에테르 알콜;
폴리올 3 - 인접 TDA 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유도되고 히드록실가가 160 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 800 mPas인 폴리에테르 알콜;
폴리올 4 - 글리세롤 및 프로필렌 옥시드로부터 유도되고 히드록실가가 400 mg KOH/g이고 25℃에서 점도가 350 mPas인 폴리에테르 알콜;
안정화제는 Tegostab B8462(실리콘 안정화제)이다;
촉매는 53:26:21 비율의 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌-트리아민 및 Lupragen N600의 혼합물이다;
비교예 1: 충전제 불포함 기본 시스템;
비교예 2: 보다 우수한 이형능력, 하지만 너무 많은 점성, 상-안정성 없음;
본 발명에 따른 실시예 1∼5: 보다 우수한 이형능력, 허용가능한 점도 및 상-안정성.

Claims (15)

  1. 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알콜로서, 상기 중합은 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 쇄 및 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함하는 폴리에테르 쇄가 결합된 폴리실록산 쇄를 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 수행되는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (A)는 하기 화학식 I을 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜:
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    이고,
    상기 A, B 및 C는 무작위로 배치되고 x, y 및 z는 총 분자량에 대한 폴리실록산 쇄의 중량비가 0.1∼0.4이도록 선택되고,
    Me는 메틸 기이고,
    R은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 카르보네이트 또는 아세탈 결합을 통해 폴리에테르 쇄에 결합될 수 있는, 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 기 또는 방향지방족 기이고,
    m, n은 단위 A 및 C의 분자량 Mn이 500∼2000의 범위 내에 있고 비율 n:m이 25:75 내지 75:25의 범위 내에 있도록 선택되는 정수이고,
    상기 폴리실록산 쇄
    Figure pct00010

    는 2000∼4500 범위의 분자량 Mn을 갖는다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (A)는 하기 화학식 II를 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜:
    Figure pct00011

    상기 식에서, 변수 Me 및 m, n, x, y 및 z는 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 (A)는 분자 내 0.7∼1의 C 기를 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 (A)는 분자량 Mn이 8000∼30,000인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 (A)는 분자 내 단위 A 및/또는 C가 8∼25개인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각 2개의 단위 A 및/또는 C 사이에 단위 C가 평균적으로 2∼8개 있는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 그래프트 폴리올의 중량을 기준으로 35 중량%∼65 중량%의 입자 함량을 갖는 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드록실가가 40∼260 mg KOH/g인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이 올레핀계 불포화 단량체로서 사용되는 것인 입자 함유 폴리에테르 알콜.
  11. 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의한 입자 함유 폴리에테르 알콜의 제조 방법으로서, 상기 중합은 하나 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 쇄 및 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 포함하는 폴리에테르 쇄가 결합된 폴리실록산 쇄를 포함하는 하나 이상의 화합물 (A)의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  12. a) 폴리이소시아네이트와
    b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물
    의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    상기 성분 b)는 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 입자 함유 폴리에테르 알콜을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 입자 함유 폴리에테르 알콜 b1)은 성분 b)의 중량을 기준으로 10∼30 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄.
  15. 폴리우레탄을 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 입자 함유 폴리에테르 알콜의 용도.
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