JP2014528985A - 粒子含有ポリエーテルアルコール - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合で製造可能な粒子含有ポリエーテルアルコールであって、該重合が、少なくとも一つの反応性水素原子を含む少なくとも一つのポリエーテル鎖と少なくとも一つのオレフィン性二重結合を含むポリエーテル鎖が結合したポリシロキサン鎖を有する少なくとも一つの化合物（Ａ）の存在下で行われる粒子含有ポリエーテルアルコールに関する。

Description

本発明は、粒子含有ポリエーテルアルコールと、その製造、その利用、特にポリウレタン（好ましくは、硬質ポリウレタンフォーム）の製造での利用に関する。

粒子含有ポリオールは古くから知られており、ポリウレタンの製造に広く用いられている。よく用いられる粒子含有ポリオールの代替品はグラフトポリオールである。これらは通常、オレフィン性不飽和モノマーのポリオール（支持体ポリオールと呼ばれる）中での現場重合で製造される。この重合は、通常ポリオール中の粒子の分散を安定化する化合物（しばしば、マクロマーと呼ばれる）の存在下で行われる。

上述のように、これらのグラフトポリオールはポリウレタンの製造に用いられる。ここで重要な分野は、硬質ポリウレタンフォームの製造である。

これらは古くから知られており文献中で広く記載されている。これらは通常、ポリイソシアネートを少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物と、特に多価アルコールと反応させて製造される。これらの硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵装置の断熱や建設材料に用いることが好ましい。

硬質ポリウレタンフォームの性質の改善が目下の課題である。特に熱伝導率と離型時間の改善が必要であり、硬質ポリウレタンフォーム用の構成成分の加工性（特に、発泡剤との親和性）を常に確保する必要がある。

オレフィン性不飽和モノマー（特にスチレンとアクリロニトリル）の現場重合で製造されるポリマー粒子を含むポリエーテルアルコールを使用すると、硬質ポリウレタンフォームの離型能力が改善されることがわかっている。このようなポリオールは、業界ではグラフトポリオールと呼ばれることが多い。

したがって、ＷＯ２００４／０３５６５０には、グラフトポリオールを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。ここに記載のグラフトポリオールは、２〜８価のポリエーテルアルコールと、スチレンとアクリロニトリル（好ましくは質量比で２：１）とを用いて製造され、硬質ポリウレタンフォーム製造用の他のポリオール（好ましくは、糖と芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン）からのポリオール）と混合して使用される。ここに記載の硬質発泡体は、好ましい硬化離型性と好ましい流動性を示す。しかしながら欠点は、グラフトポリオールとポリオールや発泡剤との混合に難点があることと、ポリオール成分の貯蔵安定性が、特に炭化水素を使用する場合の貯蔵安定性が低いことである。

ＷＯ２００５／０９７８６３には、鎖中のエチレンオキシドの比率が高いポリエーテルアルコールを用いて製造したグラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。これは、その調合物のポリオールとの親和性を向上させるとされている。

ＥＰ１１０８５１４には、グラフトポリオールを用いる硬質発泡体パネルの製造方法が記載されている。これは、エチレンオキシド含量が少なくとも４０質量％であるポリエーテルアルコールを含むポリオール混合物を用いて製造される。これらの発泡体は、低収縮率を示すといわれている。

ＪＰ２０００−１６９５４１には、高機械的強度で低収縮率の硬質ポリウレタンフォームが記載されている。これらは、モノマーとしてアクリロニトリルのみを用いて製造したグラフトポリオールを使用して製造される。

ＪＰ１１０６０６５１にも、エチレンオキシド含量が少なくとも４０質量％であるポリエーテルアルコールを用いて製造したグラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。

しかしながら、グラフトポリオール中でこのように多量のエチレンオキシドを使用することには欠点も存在する。即ち、このようなポリオール中では、通常発泡剤として用いられる炭化水素の溶解度が低い。また、このようなポリオールに固有の反応性が増加する。このため、触媒によりポリウレタンの成形を制御することが難しくなる。

特にスクロースから開始して作られたポリオールを使用する場合、グラフトポリオールとの混合性の面で大きな問題が発生する。

ＷＯ２００４／０３５６５０ ＷＯ２００５／０９７８６３ ＥＰ１１０８５１４ ＪＰ２０００−１６９５４１ ＪＰ１１０６０６５１

本発明の目的は、このポリオール成分への親和性の高く、低粘度のポリオール成分を用いるポリウレタン（特に、硬質ポリウレタンフォーム）を提供することである。得られた硬質発泡体は、短い離型時間と低熱伝導率、良機械特性を示す必要がある。

驚くべきことに、本目的が、特定の粒子を含むポリエーテルアルコール（以下、グラフトポリオールとも呼ばれる）とそのポリウレタン（特に硬質ポリウレタンフォーム）の製造への利用により達成された。

したがって、本発明は、オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合で製造可能な粒子含有ポリエーテルアルコールであって、該重合が、少なくとも一つの反応性水素原子を含む少なくとも一つのポリエーテル鎖と少なくとも一つのオレフィン性二重結合を含むポリエーテル鎖が結合したポリシロキサン鎖を有する少なくとも一つの化合物（Ａ）の存在下で行われる粒子含有ポリエーテルアルコールを提供する。

本発明はまた、オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合による上記粒子含有ポリエーテルアルコールの製造方法であって、該重合が、少なくとも一つの反応性水素原子を含む少なくとも一つのポリエーテル鎖と少なくとも一つのオレフィン性二重結合を含むポリエーテル鎖が結合したポリシロキサン鎖を有する少なくとも一種の化合物（Ａ）の存在下で行われる製造方法を提供する。

本発明はまた、本発明のグラフトポリオールのポリウレタンの製造、特に硬質ポリウレタンフォームの製造への利用を提供する。

本発明はまた、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基に反応性の水素原子をもつ化合物と反応させることによるポリウレタンの製造方法であって、
該成分ｂ）が、少なくとも一つの本発明の粒子含有ポリエーテルアルコールを含む製造方法を提供する。

化合物（Ａ）、好ましくは一般式（Ｉ）で表される：

［式中、

（式中、ＡとＢとＣはランダムに分布し、ｘとｙとｚはポリシロキサン鎖と合計分子量の質量比が０．１〜０．４となるように選ばれる）、
Ｍｅ：メチル基，
Ｒ：１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
Ｍ：２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンまたはアリーレン基または芳香脂肪族基であって、エーテル、エステル、ウレタン、カーボネートまたはアセタール結合を経由してポリエーテル鎖と結合していてもよいもの、
ｍ、ｎ：単位Ａ〜Ｃの分子量Ｍｎが５００〜２０００の範囲となり、ｎ：ｍ比が２５：７５〜７５：２５となるように選ばれる整数、
なお、ポリシロキサン鎖

の分子量Ｍｎは２０００〜４５００の範囲である。］

本発明のある好ましい実施様態では、化合物類（Ａ）が一般式（ＩＩ）をもつ：

式中、変数Ｍｅとｍ、ｎ、Ｘ、ｙ、Ｚは、式（Ｉ）と同じ意味を持つ。

化合物（Ａ）の分子量Ｍｎは、一般的には３００００未満であり、好ましくは８０００〜３００００ｇ／ｍｏｉ、特に好ましくは１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。

本発明のある好ましい実施様態では、化合物（Ａ）が、分子内に８〜２５単位のＡ及び／又はＣをもつ。

他の好ましい実施様態では、各二単位のＡ及び／又はＣの間に、平均して２〜８単位のＢが存在する。

化合物（Ａ）中で、ポリシロキサン鎖の分子量の化合物（Ａ）の総分子量に対する比率ｈは０．１〜０．４である。

他の好ましい実施様態では、化合物（Ａ）中の基Ｃの平均数が０．７〜１、例えば０．８５〜０．９５である。

例えば化合物（Ａ）は、次のようにして製造される。第一の工程では、ポリシロキサン主鎖が、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下でのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）とオクタメチルジシロキサン（ＯＭＴＳ）とポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）の平衡反応により形成される。ＯＭＴＳの開環とＰＭＨＳの解重合がここで起こる。ＨＭＤＳは、形成されるオリゴマーと反応して末端基を形成する。第二の工程では、アリルアルコールがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドでアルコキシル化され、アリルポリエーテルオールが生成する。第三の工程では、白金触媒でのアリルポリエーテルオールのアリル基のヒドロシリル化が行われ、ポリエーテルシロキサンを形成する。ここでは、ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ結合中へのアリルポリエーテルオールのアリル基の二重結合の挿入によりＳｉ−Ｃ結合が形成される。例えば、１．５当量のアリルポリエーテルオールが使用される。第四の工程で、ポリエーテルシロキサンが、例えば、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）または類似化合物と反応させられる。なお、重合性二重結合をもつ基、例えばジメチルメタイソプロペニルベンジル基がポリマー中に挿入されてウレタン基を形成する。この合成工程は８０℃で実施できる。化学量論量未満のＴＭＩの使用して、ポリエーテルシロキサン平均して１個未満のＯＨ基が、ＴＭＩと反応するようにすることが好ましい。この化学量論比を選択することで変数ｘとｙ、ｚ、ｎ、ｍをと希望する値に設定することができる。

本発明のグラフトポリオールｂ１）は、通常少なくとも一つの化合物（Ａ）の存在下でのオレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール（以下、支持体ポリオールと称することがある）中での現場重合で製造される。この化合物（Ａ）を以下、マクロマーと呼ぶこともある。

本発明のグラフトポリオールｂｉ）のヒドロキシル価は、一般的には４０〜２６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは４０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

支持体ポリオールとして、官能価が２〜４、特に３〜４であるものを使用することが好ましい。これらは、通常、アルキレンオキシド（特に、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシド混合物でポリエーテルアルコールの質量に対して２０質量％以上エチレンオキシドを含む混合物）のＨ官能性出発物質への付加で製造される。これらの出発物質は、通常適当な官能価をもつアルコールまたはアミンである。好ましく使用される出発物質は、エチレングリコールとプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）である。本発明の特に好ましい実施様態では、ＴＤＡが出発物質として使用され、ＴＤＡのオルト異性体が好ましい。

これらの支持体ポリオールのヒドロキシル価は、好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きく、特に好ましくは１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

これらの支持体ポリオールは、常用既知のポリエーテルアルコールの製造方法で製造さる、この方法について以下詳細に説明する。

これらの支持体ポリオールを単独で用いることが好ましいが、相互のいずれかの混合物の形で使用することもできる。

ＴＤＡの好ましい用途では、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が好ましく使用されるが、先ずエチレンオキシドを添加し、次いでプロピレンオキシドを添加し、エチレンオキシドの付加反応を好ましくは触媒の不存在下で行うことが好ましい。

このフリーラジカル重合の間に、化合物（Ａ）がコポリマー鎖に取り込まれる。この結果、連続相と分散相の界面で相相溶化剤として働いてグラフトポリオール粒子の凝集を抑制する、ポリエーテルブロックとポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有するブロックコポリマーが形成される。化合物（Ａ）の比率は通常、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの総質量に対して１〜２０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。

通常、調整剤（連鎖移動剤とも呼ばれる）がグラフトポリオールの製造に用いられる。これらの調整剤の使用と機能は、例えばＵＳ４６８９３５４に記載されている。これらの調整剤は、成長中のフリーラジカルの連鎖移動を引き起こし、生成するコポリマーの分子量を低下させ、その結果としてポリマー分子間の架橋を低下させ、粘度と分散安定性にまたグラフトポリオールの濾過性に影響を与える。調整剤の比率は通常、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの総質量に対して０．５〜２５質量％である。グラフトポリオールの製造に通常用いられる調整剤は、アルコール（例えは、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール）、シクロヘキサン、トルエン、メルカプタン（例えば、エタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、メチルチオグリコラート、シクロヘキシルメルカプタン）、エノールエーテル化合物、モルホリン、α−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。

このフリーラジカル重合は、通常過酸化物またはアゾ化合物を用いて、例えばジベンゾイルペルオキシドやラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｔ−メチルプロパノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノエート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）を用いて開始される。開始剤の比率は通常、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの総質量に対して０．１〜６質量％である。

グラフトポリオールの製造のためのフリーラジカル重合は、モノマーの反応速度と開始剤の半減期の理由で、通常７０〜１５０℃の温度と最大で２０ｂａｒの圧力で行われる。グラフトポリオール製造の反応条件は、温度が８０〜１４０℃で、圧力が大気圧〜１５ｂａｒであることが好ましい。

これらのグラフトポリオールｂ１）の重合粒子の含量（固体含量とも呼ばれる）は、グラフトポリオールの質量に対して３５質量％であることが好ましい。通常、この固体含量が６５質量％を超えることがない。もし超えると、ポリオールの粘度が過剰に増加し、加工上の問題が発生することがある。

これらのグラフトポリオールｂｉ）のポリマー粒度は、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜４μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍである。

このグラフトポリオールｂ１）の他の好ましい実施様態では、粒度分布が二峰性である。即ち、粒度分布曲線に二つの極大が存在する。このようなグラフトポリオールは、例えば、異なる粒度を持つ複数の一峰性粒度分布を有するグラフトポリオールを適当な比率で混合して製造できるし、またオレフィン性不飽和モノマーのポリマーを含んでいるポリオール支持体を、ポリオールとして反応の初期投入物として使用して製造できる。この実施様態でも、この粒度は上記の範囲内である。

これらのグラフトポリオールｂ１）は、連続プロセスで製造してもよいし、回分プロセスで製造してもよい。これら二法でのグラフトポリオールの合成は既知であり、多くの例に記載されている。例えば、回分プロセスによるグラフトポリオールの合成が、ＥＰ４３９７５５に記載されている。ある特別な形の半回分プロセスが、例えばＥＰ５１０５３３に記載の、反応の初期投入物中でさらにグラフトポリオールをシードとして用いる半回分シード法である。連続プロセスでのグラフトポリオールの合成も同様に既知であり、特にＷＯ００／５９９７１に記載されている。

上述のように、本発明のグラフトポリオールを、ポリウレタン（特に硬質ポリウレタンフォーム）の製造に用いることが好ましい。

これらのポリウレタンは、常用既知の方法により、ポリオールｂ）をイソシアネートａ）と反応させて製造される。なお、これらポリオールｂ）は、少なくとも一種の本発明のグラフトポリオール、（以下、ポリオールｂｉ）と称す）を含んでいる。

このグラフトポリオールｂｉ）は、原則として、単独で少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）として使用できる。しかしながら、この化合物ｂｉ）を、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ他の化合物と混合して使用することが好ましい。

この場合、このポリエーテルアルコールｂ１）は、ポリエーテルアルコールの質量に対して１０〜３０質量％の量で使用することが好ましい。

このために、常用既知の少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物が好ましく用いられる。グラフトポリオールｂｉ）とともにポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを使用することが好ましい。

グラフトポリオールｂ１）とともに用いられるポリエステルアルコールは、２〜１２炭素原子（好ましくは２〜６炭素原子）の多価アルコール（好ましくはジオール）と、２〜１２炭素原子の多価カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸）の縮合で製造される。

グラフトポリオールｂ１）と併用するポリエーテルアルコールの官能価は、通常２〜８の範囲であり、特に３〜８の範囲である。

特に、既知の方法で製造されたポリエーテルアルコールが、例えば触媒（好ましくはアルカリ金属水酸化物）の存在下でアルキレンオキシドアニオン重合で製造されたポリエーテルアルコールが使用される。

アルキレンオキシドとしては、通常、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが使用され、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドが使用される。

出発物質分子として、特に、分子内に少なくとも３個（好ましくは４〜８個）のヒドロキシル基をもつ化合物、あるいは少なくとも２個の一級アミノ基をもつ化合物が使用される。

分子内に少なくとも３個（好ましくは４〜８個）のヒドロキシル基をもつ出発物質分子として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えば、グルコースやソルビトール、マンニトール、スクロース）、多価フェノール、レゾール（例えば、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー状縮合生成物やフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物）、メラミンの使用が好ましい。

分子内に少なくとも２個の一級アミノ基をもつ出発物質分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、２．３−，２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，３−と３，４−ＴＤＡ、また４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンの使用が好ましく、さらには脂肪族ジアミンとポリアミン（例えばエチレンジアミン）の使用が好ましい。

これらのポリエーテルアルコールの官能価は、好ましくは３〜８であり、ヒドロキシル価は、好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に２４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

本発明の方法のある好ましい実施様態では、グラフトポリオールｂｉ）とスクロースで開始されたポリエーテルアルコールｂ２）の混合物が、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物として用いられる。三価アルコールまたは芳香族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂ３）をさらに使用することが特に好ましい。

このポリエーテルアルコールｂ２）のヒドロキシル価が３７５〜５２５ ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、官能価が５〜７．５であることが好ましい。このスクロースは、通常水及び／又は室温で液体である他の二価及び三価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はグリセロール）の混合物中で、アルキレンオキシドと、好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと反応させられる。この反応を、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアミンで触媒することができる。

ポリエーテルアルコールｂ３）のヒドロキシル価が１００〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲で、官能価が３〜４であることが好ましい。三価アルコールとしてグリセロールまたはトリメチロールプロパンの使用が好ましい。芳香族アミンとしてＴＤＡの使用が好ましく、２，３−及び３，４−異性体の使用が特に好ましい。

本発明のこの実施様態では成分ｂ）が、１０〜２５質量％の成分ｂｉ）と、２５〜６５質量％のスクロースで開始されたポリエーテルアルコールｂ２）と、１０〜４０質量％の芳香族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂ３）あるいは三価アルコールを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂ３）を含む。

本発明の方法に用いられる他の出発材料について、以下詳細に説明する。

有機ポリイソシアネートａ）として芳香族多価イソシアネートが好ましい。

具体的な例は、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリ−メチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物があげられる。これらの有機ジイソシアネートやポリイソシアネートは個別に用いても、混合物の形で用いてもよい。

変性された多価イソシアネート（即ち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応で得られる生成物）もしばしば用いられる。具体例としては、イソシアヌレート基及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートがあげられる。これらの変性ポリイソシアネートは、必要なら、相互に混合でき、あるいは未変性の有機ポリイソシアネート（例えば、ジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート）と混合することもできる。

また、多価イソシアネートと多価ポリオールの反応生成物や、これらと他のジイソシアネートやポリイソシアネートとの混合物を使用することもできる。

ＮＣＯ含量が２９〜３３質量％で２５℃の粘度が１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である粗製ＭＤＩが、有機ポリイソシアネートとして特に有用であることがわかっっている。

ポリオールｂ２）とｂ３）に代えて、あるいはこれらとともに使用可能な他のポリオールについては、すでに述べた。

少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物ｂ）は、必要なら併用される鎖延長剤と架橋剤を含んでいる。これらのポリウレタンフォームは、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して生産してもよく、また使用せずに生産してもよい。二官能性の鎖延長剤、三官能性やより多官能性の架橋剤、または必要ならこれらの混合物の添加が、機械的性質の変更に有利であることがある。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミンの使用が好ましく、特に分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールの使用が好ましい。

鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物は、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）に対して１〜２０質量％の量で使用することが好ましく、２〜５質量％の量で使用することがより好ましい。

この反応は通常、触媒と発泡剤と通常の助剤及び／又は添加物の存在下で行われる。

用いる触媒は、特に、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を強く加速する化合物である。

このような触媒は、強塩基性のアミン（例えば、二級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、アルカノールアミン）、または有機金属化合物（特に、有機スズ化合物）である。

イソシアネート基も硬質ポリウレタンフォーム中に取り込ませたい場合、このための特異な触媒が必要となる。金属カルボン酸塩（特に酢酸カリウムとその溶液）が、通常イソシアヌレート触媒として用いられる。

これらの触媒は、要件によっては、単独で使用しても、いずれか相互の混合物として使用してもよい。

発泡剤として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する水の使用が好ましい。物理発泡剤を併用しても、あるいは水の代わりに使用してもよい。これらは、出発成分に対して不活性であり、通常室温で液体であってウレタン反応条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は５０℃未満であることが好ましい。物理発泡剤には、室温でガス状であり、加圧下で出発成分に投入される、あるいはそこに溶解される化合物（例えば、二酸化炭素や低沸点アルカン、フルオロアルカン）も含まれる。

これらの化合物は通常、少なくとも４個の炭素原子をもつアルカン及び／又はシクロアルカンと、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子をもつフルオロアルカンとアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子をもつテトラアルキルシラン（特にテトラメチルシラン）からなる群から選ばれる。

具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンとシクロブタン、ｎペンタン、イソペンタンとシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトン、また対流圏で分解してオゾン層を破壊することのないフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）やパーフルオロアルカン（例えば、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１７）があげられる。上記の物理発泡剤は単独で使用でき、またいずれか相互の組み合わせで使用できる。

この発泡剤が、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含む少なくとも一種の脂肪族炭化水素を含むことが特に好ましくい。本発明の方法のある好ましい実施様態では、水と脂肪族炭化水素の組み合わせが発泡剤として用いられる。好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタンとイソペンタン、シクロペンタンである。

本発明の方法は、必要なら難燃剤と常用の助剤及び／又は添加物の存在下で実施できる。

難燃剤として、有機リン酸及び／又はホスホン酸エステルを使用できる。イソシアネート基反応性でない化合物の使用が好ましい。塩素含有リン酸エステルも好ましい化合物である。

この種の難燃剤の具体例が、トリエチルホスフェートとジフェニルクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ジエチルエタンホスホネートである。

また、臭素含有難燃剤を使用することもできる。臭素含有難燃剤として、イソシアネート基反応性の基をもつ化合物の使用が好ましい。このような化合物は、テトラブロモフタル酸の脂肪族ジオールエステルと、ジブロモブテンジオールのアルコキシ化生成物である。ＯＨ基を有する臭素化ネオペンチル化合物からなる群から選ばれる化合物を使用することもできる。

助剤及び／又は添加物として、この目的で従来から知られている材料が使用され、具体的には表面滑性物質や発泡体安定剤、セル自動調整剤、充填材、顔料、染料、難燃剤、加水分解阻害剤、静電防止剤、静真菌剤や静菌剤が使用される。

本発明の方法を実施する際に使用される出発原料、発泡剤、触媒、助剤及び／又は添加物のさらに詳細な説明が、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ” Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， １版， １９６６， ２版， １９８３ ａｎｄ ３版， １９９３に見いだされる。

硬質ポリウレタンフォームの製造をするために、ポリイソシアネートａ）と少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）が、イソシアネート価が１００〜２２０の範囲、好ましくは１１５〜１９５の範囲となるような量で反応させられる。硬質ポリウレタンフォームは、既知の混合装置を使用して回分的に製造しても連続的に製造してもよい。

ポリイソシアヌレート発泡体の製造は、より高いイソシアネート価で、好ましくは最高で３５０のイソシアネート価で行うこともできる。

本発明の硬質ＰＵＲ発泡体は、通常二段プロセスで製造される。このプロセスでは、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）を難燃剤、触媒ｃ）、発泡剤ｄ）、他の助剤及び／又は添加物と混合してポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物（イソシアネート成分とも呼ばれる）と、また必要なら発泡剤と反応させる。

これらの出発成分は、通常１５〜３５℃の温度で、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。この反応混合物を、高圧または低圧装置を用いて密閉された支持体装置中に投入できる。サンドイッチエレメントは、例えば、この方法で回分的に製造される。

この反応混合物を、表面や中空空間内に注入または噴霧することができる。屋根や複雑な容器を、この方法で現場で製造することができる。この反応混合物を、複雑な構造をもつ閉鎖された型中に、一か所または複数個所から同時に投入することができる。反応混合物の注入位置は、型のいろいろな場所であってよい。反応混合物を注入する時点で、空間内の方向に関してこの型が異なって配列していてもよい。このようなプロセスの典型例が、例えば冷蔵装置の製造である。この反応混合物を同様に開放された型に注入し、充填作業の後にこれを封鎖してもよい。この方法の典型例が、冷蔵装置ドアの製造である。

ダブルベルトプラントでのサンドイッチエレメントまたは絶縁エレメントの製造のためのイソシアネート成分とポリオール成分の連続混合もまた、本発明の方法の好ましい実施様態である。この方法では、触媒と発泡剤を異なる計量ポンプを経由してポリオール成分に投入するのが普通である。なお、使用成分を、最大で８個の個別成分に分けることができる。この発泡成形は、二成分プロセスであるため、容易に多成分システムの加工に変換できる。

相安定なポリオール成分であるため、本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、非常に短い離型時間で生産でき、かなりサイクル時間の短縮が可能となる。グラフトポリオールが存在しているにも関わらず、多量の物理発泡剤がポリオール成分に可溶であり、このため、部品中の発泡体密度の３０ｇ／ｌ未満が達成できる。この発泡体の圧縮強度と熱伝導率と発泡体表面の品質（陥没穴の形成）に関する性能は優れたものである。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例
ａ）グラフトポリオールの製造
グラフトポリオールを製造するために、支持体ポリオールと開始剤、調整剤、１０質量％の量のマクロマーを攪拌器を備えた反応器に入れ、混合物を１００℃に加熱する。次いで、モノマーと９０％のマクロマーを連続的に投入する。１６５分間１１５℃で反応後、未反応モノマーを１０ｍｂａｒ、１２５℃で２時間かけて蒸留除去する。

調整剤；１％のドデカンチオール（モノマーの総量に対して）
開始剤：０．４５％のＷａｋｏ（Ｒ）Ｖ６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（モノマーの総量に対して）。

他の出発原料とグラフトポリオールの性質を表１と２に示す。

以下の定義は、一般式（１）に関する。

ａ：ポリシロキサン鎖の分子量
ｂ：分枝間のＳｉ原子の平均数
ｃ：側鎖の分子量
ｄ：分子内の分枝の平均数
ｅ：側鎖中のエチレンオキシド：プロピレンオキシド比
ｆ：末端Ｃ＝Ｃ結合に変換されたＯＨ基の平均数
ｇ：マクロマー（ポリエーテルシロキサン鎖）の合計分子量
ｈ：分子（ポリシロキサン鎖）の疎水性成分の合計分子量（ａ／ｇ）に対する比率

発泡体
硬質発泡体の製造（機械発泡）
上記のいろいろなポリオールと安定剤と触媒を、水及び発泡剤と、表１に示す比率で混合した。ピュロマット（Ｒ）ＨＤ３０高圧発泡装置（エラストグラン社）中で、１００質量部の上記ポリオール成分を、表に示す量の、ＮＣＯ含量が３１．５質量％で粘度が２００ ｍＰａｓ（２５℃）である、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物と混合した。この反応混合物を、寸法が２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍまたは４０ｃｍ×７０ｃｍ×９ｃｍの金型に注入してここで発泡させた。得られた発泡体の性質と特徴を表１に示す。

本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、相安定なポリオール成分のため、非常に短い離型時間で製造可能であり、このためサイクル時間を大幅に短縮可能である。グラフトポリオールが存在しているにも関わらず、多量の物理発泡剤がポリオール成分に可溶であり、このため、部品中の発泡体密度の３０ｇ／ｌ未満が達成できる。この発泡体の圧縮強度と熱伝導率と発泡体表面の品質（陥没穴の形成）に関する性能は優れたものである。

熱伝導率は、ＤＩＮ５２６１６に準拠して測定する。試験片を製造するために、ポリウレタン反応混合物を、寸法が２００×２０×５ｃｍ^３（１０％過充填）の金型に注入し、数時間後に寸法が２０×２０×２ｃｍ^３の試験片を中央から切り出す。

圧縮強度は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ６０４に準拠して測定する。

流動性は無次元のパラメーターであり、コア発泡体密度と自由発泡発泡体密度の比である。架橋密度は、Ｔ． Ｂｒｏｅｎｎｕｍ “ＣＦＣ−ｔｒｅｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｉｐｅ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｆｏａｍｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｄｉｓｔｒｉｃｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ”， ＰＵ Ｗｏｒｌｄ ｃｏｎｇｒｅｓｓ １９９１， ｐｐ． ２４３−２４９のｐ． ２４５に記載の式により、使用原料から計算する。

Ｔ_ｍａｘは、発泡反応中に、発泡体中心部に挿入した温度測定ワイヤを使用して測定した。

ポリオール１：ビジナルＴＤＡとエチレンオキシドとプロピレンオキシド由来のポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル価が３９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、粘度が１７０００ｍＰａｓ（２５℃）のもの；
ポリオール２：スクロースとグリセロールとプロピレンオキシドに由来のポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル価が４４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度が２００００ｍＰａｓ（２５℃）であるもの；
ポリオール３：ビシナルＴＤＡとエチレンオキシドとプロピレンオキシドに由来のポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル価が１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度が８００ｍＰａＳ（２５℃）であるもの；
ポリオール４：グリセロールとプロピレンオキシドに由来するポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル価が４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、粘度が３５０ｍＰａＳ（２５℃）であるもの；

安定剤は、テゴスタブＢ８４６２（シリコーン安定剤）である；
触媒は、Ｎ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレン−リアミンとルプラゲンＮ６００の５３：２６：２１の比率の混合物である；

比較例１：充填材を含まない基本の系；
比較例２：離型性が良いが、あまりに粘稠で、相安定性が悪い；
本発明の実施例１〜５：離型性がよく、許容できる粘度と相安定性をもつ

Claims (15)

1. オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合で製造可能な粒子含有ポリエーテルアルコールであって、該重合が、少なくとも一つの反応性水素原子を含む少なくとも一つのポリエーテル鎖と少なくとも一つのオレフィン性二重結合を含むポリエーテル鎖が結合したポリシロキサン鎖を含む少なくとも一つの化合物（Ａ）の存在下で行われる粒子含有ポリエーテルアルコール。
2. 上記化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）をもつ請求項１に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール：
   

   

   ［式中、
   

   

   （式中、ＡとＢとＣはランダムに分布し、ｘとｙとｚは合計分子量に対するポリシロキサン鎖の質量比が０．１〜０．４となるように選ばれる）、
   Ｍｅ：メチル基、
   Ｒ：１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
   Ｍ：２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンまたはアリーレン基または芳香脂肪族基であって、エーテル、エステル、ウレタン、カーボネートまたはアセタール結合を介してポリエーテル鎖と結合していてもよいもの、
   ｍ、ｎ：単位Ａ及びＣの分子量Ｍｎが５００〜２０００の範囲となり、ｎ：ｍ比が２５：７５〜７５：２５となるように選ばれる整数であり、
   前記ポリシロキサン鎖は、
   

   

   の２０００〜４５００の範囲の分子量Ｍｎを有する。］
3. 上記化合物（Ａ）が一般式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、変数Ｍｅとｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、式（Ｉ）と同じ意味を持つ。］
   をもつ請求項１または２に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
4. 上記化合物（Ａ）が分子内に０．７〜１個の基Ｃをもつ請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
5. 上記化合物（Ａ）の分子量Ｍｎが８０００〜３００００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
6. 上記化合物（Ａ）が分子内に８〜２５個の単位Ａ及び／又はＣを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
7. 各二個の単位Ａ及び／又はＣの間に、平均して２〜８個の単位Ｃが存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
8. 粒子含量がグラフトポリオールの質量に対し３５質量％〜６５質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
9. ヒドロキシル価が４０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
10. スチレン及び／又はアクリロニトリルがオレフィン性不飽和モノマーとして使用される請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
11. オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合による粒子含有ポリエーテルアルコールの製造方法であって、該重合が、少なくとも一つの反応性水素原子を含む少なくとも一つのポリエーテル鎖と少なくとも一つのオレフィン性二重結合を含むポリエーテル鎖が結合したポリシロキサン鎖を含む少なくとも一つの化合物（Ａ）の存在下で行われる製造方法。
12. ａ）ポリイソシアネートを、
    ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物と反応させることによるポリウレタンの製造方法であって、
    該成分ｂ）が、少なくとも一種の請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粒子含有ポリエーテルアルコールを含む製造方法。
13. 該粒子含有ポリエーテルアルコールｂ１）が成分ｂ）の質量に対して１０〜３０質量％の量で存在する請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１２または１３に記載の方法で得られるポリウレタン。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に定義される粒子含有ポリエーテルアルコールのポリウレタン製造への使用。