JP2014527109A - 粒子含有ポリエーテルアルコール - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエーテルアルコール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合によって調製できる粒子含有ポリエーテルアルコールであって、前記重合が、少なくとも１個の反応性水素原子を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖、および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖が結合しているポリシロキサン鎖を含む、少なくとも１つの化合物（Ａ）の存在下で行われることを特徴とする粒子含有ポリエーテルアルコールに関する。

Description

本発明は、粒子含有ポリエーテルアルコール、その調製、およびその使用、特に、ポリウレタン、好ましくは硬質発泡ポリウレタンの製造のための使用に関する。

粒子含有ポリオールはずっと以前から知られており、ポリウレタンを製造するために広く使用されている。粒子含有ポリオールの頻繁に使用される変種は、グラフトポリオールである。これらのグラフトポリオールは、担体ポリオールとして知られるポリオール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合によって、一般に調製される。この重合は一般に、ポリオール中の粒子を安定に分散させ、マクロマーと呼ばれることが多い化合物の存在下で行われる。

上記に示された通り、グラフトポリオールは、ポリウレタンを製造するために使用される。ここにおける重要な分野は、硬質発泡ポリウレタンの製造である。

これらはずっと以前から知られており、文献に広く記載されている。これらは、ポリイソシアナートを、イソシアナート基に対して反応性がある少なくとも２個の水素原子を有する化合物、特に多官能性アルコールと反応させることによって、一般に製造される。硬質発泡ポリウレタンは、好ましくは、冷凍装置における絶縁用または建築要素用に使用される。

硬質発泡ポリウレタンの特性を改善することは、現行の目標である。特に、熱伝導率および離型時間は、改善されるべきであり、硬質発泡ポリウレタンのための形成成分の加工性、特に、発泡剤との適合性は、常に確保されるべきである。

オレフィン系不飽和モノマー、特にスチレンおよびアクリロニトリルのその場重合によって調製される、ポリマー粒子を含むポリエーテルアルコールの使用によって、型から取り外すための硬質発泡ポリウレタンの能力を改善できることがわかった。かかるポリオールは、業界でグラフトポリオールともまた、しばしば呼ばれる。

このように、ＷＯ２００４／０３５６５０は、グラフトポリオールを使用して硬質発泡ポリウレタンを製造するための方法を記載している。そこに記載されているグラフトポリオールは、２官能性から８官能性のポリエーテルアルコール、ならびに好ましくは質量比２：１のスチレンおよびアクリロニトリルを使用して調製され、硬質発泡ポリウレタンを製造するため、その他のポリオール、例えば、糖をベースとするおよびトルエンジアミンなどの芳香族アミンをベースとするポリオールと混合して、使用される。そこに記載されている硬質発泡体は、良好な硬化および離型性、ならびに良好な流動挙動を示す。しかし、不都合な点は、ポリオールおよび発泡剤とのグラフトポリオールの不満足な混和性、ならびにまた、特に炭化水素が使用される場合の、ポリオール成分の貧弱な貯蔵安定性である。

ＷＯ２００５／０９７８６３は、鎖中に高い比率の酸化エチレンを有するポリエーテルアルコールを使用して調製されたグラフトポリオールを使用して、硬質発泡ポリウレタンを製造するための方法を記載している。これによって、配合物のポリオールとの適合性が改善すると言われる。

ＥＰ１１０８５１４は、硬質発泡体パネルを製造するための方法を記載しており、グラフトポリオールが使用される。このグラフトポリオールは、酸化エチレン含有量少なくとも４０質量％を有するポリエーテルアルコールを含む、ポリオール混合物を使用して、調製される。これらの発泡体は、収縮性の低下を示すと言われる。

ＪＰ２０００１６９５４１は、改善された機械的強度および低い収縮性を有する硬質発泡ポリウレタンを記載している。これらの硬質発泡ポリウレタンは、モノマーとしてもっぱらアクリロニトリルのみを使用して調製されるグラフトポリオールを使用して、製造される。

ＪＰ１１０６０６５１もまた、酸化エチレン含有量少なくとも４０質量％を有するポリエーテルアルコールを使用して調製されるグラフトポリオールを使用して、硬質発泡ポリウレタンを製造するための方法を記載している。

しかし、グラフトポリオール中のかかる大量の酸化エチレンの使用はまた、不都合を有する。したがって、かかるポリオール中で発泡剤として一般に使用される炭化水素の溶解度は、より貧弱になる。さらに、かかるポリオールは、高い固有反応性を有する。これによって、触媒によるポリウレタンの形成を調整する機会が、減少する。

特に、スクロースによって開始されるポリオールが使用される場合、グラフトポリオールとの大きな混和性の問題が起こる。

ＷＯ２００４／０３５６５０ ＷＯ２００５／０９７８６３ ＥＰ１１０８５１４ ＪＰ２０００１６９５４１ ＪＰ１１０６０６５１

本発明の目的は、ポリウレタン、特に、ポリオール成分との高い適合性を示し、低い粘度を有するポリオール成分を使用する、硬質発泡ポリウレタンを提供することである。結果として得られる硬質発泡体は、短い離型時間、低い熱伝導率、および良好な機械的特性を示すはずである。

この目的は、驚いたことに、以下、グラフトポリオールともまた呼ばれる、特定の粒子含有ポリエーテルアルコール、およびポリウレタン、特に、硬質発泡ポリウレタンを製造するためのその使用方法によって、解決することができた。

したがって、本発明は、ポリエーテルアルコール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合（in-situ polymerization）によって調製できる粒子含有ポリエーテルアルコールであって、前記重合が、少なくとも１個の反応性水素原子を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖、および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖が結合しているポリシロキサン鎖を含む、少なくとも１つの化合物（Ａ）の存在下で行われることを特徴とする粒子含有ポリエーテルアルコールを提供する。

本発明は、さらに、ポリエーテルアルコール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合によって粒子含有ポリエーテルアルコールを調製するための方法であって、前記重合が、少なくとも１個の反応性水素原子を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖、および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖が側鎖として結合しているポリシロキサン鎖を含む、少なくとも１つの化合物（Ａ）の存在下で行われることを特徴とする方法を提供する。

本発明は、さらに、
ａ）ポリイソシアナートを、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と
反応させることによる、ポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンを製造するための方法であって、
成分ｂ）が、本発明による、少なくとも１つの粒子含有ポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする方法を提供する。

粒子含有ポリエーテルアルコールｂ１）は、好ましくは、一般式（Ｉ）：

［式中、

であり、
Ａ、Ｂ、およびＣは、ランダムに配置され、ｘ、ｙ、およびｚは、総分子量に対するポリシロキサン鎖の質量比が０．２５から０．６５になるように選択され、
Ｍｅは、メチル基であり、
Ｒは、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｍは、２から１０個の炭素原子を有する、アルキレンもしくはアリーレン基、またはアラリファティック基であり、エーテル、エステル、ウレタン、カーボナート、またはアセタール結合によって、ポリエーテル鎖に結合することができ、
ｍ、ｎは、ユニットＡおよびＣの分子量Ｍ_ｎが５００から２０００の範囲内になり、ｎ：ｍの比が２０：８０から８０：２０（好ましくは２５：７５から７５：２５）の範囲内になるように選択される整数であり、
ポリシロキサン鎖：

が、３０００から７０００の範囲内の分子量Ｍ_ｎを有する。］を有する化合物（Ａ）を含む。

好ましくは、ポリシロキサン鎖は、２０００から４５００の範囲の分子量Ｍ_ｎを有する。

粒子含有ポリエーテルアルコールは、好ましくは、一般式（ＩＩ）：

［式中、変数Ｍｅならびにｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚは、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。］
を有する化合物（Ａ）を含む。

好ましくは、化合物（Ａ）は、分子中にグループＣ（ユニットＣともいう）を０．７から１個、特に、グループＣを０．８５から０．９５個有する。

通常は、化合物（Ａ）は、８０００から３００００の範囲内の分子量Ｍｎを有する。

特に、化合物（Ａ）は、１００００から２００００の範囲内の分子量Ｍｎを有する。

好ましい実施形態において、Ａおよび／またはＣのそれぞれ２つのユニットの間に、ユニットＢが平均で７から２０個ある。

ｍおよびｎは、好ましくは、ユニットＡおよびＣの分子量Ｍ_ｎが平均７００から２０００の範囲内になるように選択される。

グラフトポリオールｂ１）は、好ましくは、グラフトポリオールの質量に対して、固形物含有量ともまた呼ばれる、重合した粒子の含有量、少なくとも３５質量％を有する。固形物含有量は、一般に、６５質量％を超えるべきでなく、その理由は、さもなければ、ポリオールの粘度があまりに大きく上昇しすぎ、したがって、加工において問題を引き起こし得るからである。

本発明のグラフトポリオールｂ１）のヒドロキシル価は、好ましくは４０から２６０、特に４０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

化合物（Ａ）の調製は、例えば、以下の通り行うことができる。第１の工程において、ポリシロキサン主鎖は、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）、およびポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）の平衡反応によって生成される。ＯＭＴＳの開環およびＰＭＨＳの脱重合が、ここにおいて起こる。ＨＭＤＳは、この際、形成されたオリゴマーと反応し、末端基を生成する。第２の工程において、アリルアルコールは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンによりアルコキシル化されて、アリルポリエテロールを生成する。第３の工程において、アリルポリエテロールのアリル基の白金触媒によるヒドロシリル化が行われて、ポリエーテルシロキサンを形成する。ここにおいて、Ｓｉ−Ｃ結合が、アリルポリエテロールのアリル基の二重結合を、ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ結合へ挿入することによって、形成される。典型的には、アリルポリエテロール１．５当量が、使用される。第４の工程において、ポリエーテルシロキサンは、例えば、ジメチルメタイソプロピルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）または同様の化合物と反応させる。ここにおいて、重合可能な二重結合を有する基、例えば、ジメチルメタイソプロペニルベンジル基は、ポリマーに挿入されて、ウレタン基を形成する。この合成工程は、８０℃で行うことができる。ここにおいて好ましいのは、準化学量論量のＴＭＩを使用することであり、その結果、１分子当たり平均１つ未満のポリエーテルシロキサンのＯＨ基が、ＴＭＩと反応する。化学量論比の選択によって、変数ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｍが、目標とする様に、設定可能になる。

本発明のグラフトポリオールｂ１）は、一般に、少なくとも１つの化合物（Ａ）の存在下、以下、担体ポリオールともまた呼ばれる、ポリエーテルアルコール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合によって調製される。化合物（Ａ）は、以下、マクロマーともまた呼ばれることになる。

好ましく使用されるオレフィン系不飽和モノマーは、スチレンおよび／またはアクリロニトリルである。

総分子量に対する化合物（Ａ）の分子の疎水性構成物（ポリシロキサン鎖）の分子量の比ｈは、０．２５から０．６５である。

担体ポリオールとして、好ましいのは、２から４、特に３から４の官能価を有するポリオールを使用することである。このポリオールは、一般に、Ｈ−官能性スターター物質上に、酸化アルキレン、特に、酸化プロピレン、またはポリエーテルアルコールｂ１ｉ）の質量に対して、酸化エチレンを２０質量％以下含む、酸化プロピレンと酸化エチレンとの混合物を加えることによって調製される。スターター物質は、一般に、適切な官能価を有するアルコールまたはアミンである。好ましく使用されるスターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、およびトルエンジアミン（ＴＤＡ）である。本発明の特に好ましい実施形態において、ＴＤＡ、好ましくはオルト異性体が、スターター物質として使用される。

担体ポリオールは、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える、特に好ましくは、１００から３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００から２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。

担体ポリオールは、ポリエーテルアルコールを調製するための通例で既知の方法によって調製され、以下にさらに詳細に記載される。

担体ポリオールは、好ましくは、単独で使用されるが、別の担体ポリオールとの任意の混合物の形態で使用することもまた可能である。

ＴＤＡの好ましい使用において、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物が、酸化アルキレンとして、好ましくは使用され、好ましいのは、最初に酸化エチレン、次に酸化プロピレンが、加えられることであり、酸化エチレンの付加反応は、好ましくは、触媒の不在下で行われる。

フリーラジカル重合の間に、化合物Ａは、コポリマー鎖中に組み込まれる。これは、連続相と分散相との界面で相溶化剤として作用し、グラフトポリオール粒子の凝集を抑制する、ポリエーテルブロックおよびポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有する、ブロックコポリマーの形成を引き起こす。化合物Ａの比率は、一般に、グラフトポリオールを調製するために使用されるモノマーの総質量に対して、１から２０質量％、特に好ましくは、１から１５質量％である。

連鎖移動剤ともまた呼ばれる減速剤は、一般に、グラフトポリオールを調製するために使用される。これらの減速剤の使用および機能は、例えば、ＵＳ４６８９３５４に記載されている。減速剤は、成長するフリーラジカルの連鎖移動をもたらし、したがって、形成されるコポリマーの分子量を減少させ、その結果、ポリマー分子の間の架橋が減少し、粘度および分散安定性およびまたグラフトポリオールの濾過性に影響を与える。減速剤の比率は、一般に、グラフトポリオールを調製するために使用されるモノマーの総質量に対して、０．５から２５質量％である。グラフトポリオールを調製するために一般に使用される減速剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール、シクロヘキサン、トルエン、エタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオールなどのメルカプタン、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、メチルチオグリコラート、シクロヘキシルメルカプタンおよびまたエノールエーテルの化合物、モルホリン、ならびにα−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。

フリーラジカル重合は、一般に、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルクロトナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルプロパノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノアート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノアート、およびジ−ｔ−ブチルペルフタラート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチラート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）を使用して、開始される。開始剤の比率は、一般に、グラフトポリオールを調製するために使用されるモノマーの総質量に対して、０．１から６質量％である。

グラフトポリオールを調製するためのフリーラジカル重合は、モノマーの反応速度および開始剤の半減期に起因して、一般に、７０から１５０℃の温度および２０バールまでの圧力で行われる。グラフトポリオールを調製するための好ましい反応条件は、１気圧から１５バールまでの範囲の圧力で、８０から１４０℃の温度である。

グラフトポリオールｂ１）は、好ましくは、ポリマーの粒径０．１μｍから８μｍ、好ましくは０．２μｍから４μｍを有し、粒径０．２から３μｍ、好ましくは０．２から２．０μｍの最大値を有する。

グラフトポリオールｂ１）のさらなる好ましい実施形態において、粒径分布は、二峰性である、すなわち、粒径の分布カーブは、２つの最大値を有する。かかるグラフトポリオールは、例えば、単峰性の粒径分布および適切な比のさまざまな粒径を有するグラフトポリオールを混合することによって、また、反応のための初添加において、担体ポリオールとしてオレフィン系不飽和モノマーのポリマーをすでに含むポリオールを使用することによって、生成できる。この実施形態においてもまた、粒径は、上記の範囲内である。

グラフトポリオールｂ１）は、連続処理およびバッチ処理において調製できる。この２つの方法によるグラフトポリオールの合成は、既知であり、いくつかの例に記載されている。このように、セミバッチ処理によるグラフトポリオールの合成は、例えば、ＥＰ４３９７５５に記載されている。セミバッチ処理の特別な形態は、例えば、ＥＰ５１０５３３に記載されている通り、グラフトポリオールが、反応のための初添加において、シードとしてさらに使用される、セミバッチシード処理である。連続処理によるグラフトポリオールの合成は、同様に既知であり、とりわけ、ＷＯ００／５９９７１に記載されている。

上に記載されている通り、本発明のグラフトポリオールは、好ましくは、ポリウレタン、特に硬質発泡ポリウレタンを製造するために使用される。

ポリウレタンは、ポリオールｂ）をイソシアナートａ）と反応させることによる、通例で既知の方法によって製造され、ポリオールｂ）は、以下、ポリオールｂ１）と呼ばれる、本発明による少なくとも１つのグラフトポリオールを含む。

グラフトポリオールｂ１）は、原則的に、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する、唯一の化合物ｂ）として使用できる。しかし、好ましいのは、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するその他の化合物と混合して、この化合物ｂ１）を使用することである。

この目的のために、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する、通例で既知の化合物が、好ましくは使用できる。好ましいのは、グラフトポリオールｂ１）と組み合わせて、ポリエーテルアルコールおよび／またはポリエステルアルコールを使用することである。

グラフトポリオールｂ１）と一緒に使用されるポリエステルアルコールは、２から１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびに好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および異性体のナフタレンジカルボン酸との、多官能性アルコール、好ましくは、２から１２個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を有するジオールの縮合によって、一般に調製される。

グラフトポリオールｂ１）と一緒に使用されるポリエーテルアルコールは、一般に、２から８、特に３から８の範囲内の官能価を有する。

特に、既知の方法によって、例えば、触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物の存在下の酸化アルキレンのアニオン重合によって調製される、ポリエーテルアルコールが、使用される。

酸化アルキレンとして使用されるのは、一般に、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン、好ましくは、純粋１，２−プロピレンオキシドである。

スターター分子として使用されるのは、特に、分子中に少なくとも３個、好ましくは４から８個のヒドロキシル基または少なくとも２個の第一級アミノ基を有する化合物である。

分子中に少なくとも３個、好ましくは４から８個のヒドロキシル基を有するスターター分子として、好ましいのは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、およびスクロースなどの糖化合物、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物およびフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとまたメラミンとのマンニッヒ縮合物などのレゾールを使用することである。

分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するスターター分子として、好ましいのは、芳香族ジアミンおよび／またはポリアミン、例えばフェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、特に、２，３−および３，４−異性体、および４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジアミノジフェニルメタン、ならびにまたエチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンおよびポリアミンを使用することである。

ポリエーテルアルコールは、好ましくは３から８の官能価および好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇから１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２４０ｍｇＫＯＨ／ｇから５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

本発明の方法の好ましい実施形態において、グラフトポリオールｂ１）とスクロースによって開始されるポリエーテルアルコールｂ２）との混合物が、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、使用される。３官能性のアルコールまたは芳香族アミンを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂ３）が、特に好ましくは、さらに使用される。

ポリエーテルアルコールｂ２）は、好ましくは、３７５から５２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価および５から７．５の官能価を有する。スクロースは、一般に、水ならびに／または室温で液体であるその他の２官能性および３官能性のアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、および／またはグリセロールと混合して、酸化アルキレン、好ましくは酸化プロピレンおよび／または酸化エチレンと反応させる。この反応は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物またはアミンによって、触媒され得る。

ポリエーテルアルコールｂ３）は、好ましくは、１００から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価および３から４の官能価を有する。３官能性のアルコールとして、好ましいのは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンを使用することである。芳香族アミンとして、好ましいのは、ＴＤＡを使用することであり、２，３−および３，４−異性体が、特に好ましくは、使用される。

本発明のこの実施形態において、成分ｂ）は、成分ｂ１）を１０から２５質量％、スクロースによって開始されるポリエーテルアルコールｂ２）を２５から６５質量％、および芳香族アミンを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂ３）または三価のアルコールを使用して開始されるポリエーテルアルコールｂ３）を１０から４０質量％を含む。

本発明の方法のために使用されるその他の出発材料に関しては、以下の詳細を、提供し得る。

有機ポリイソシアナートａ）として、好ましいのは、芳香族多官能性イソシアナートである。

具体的な例は、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）および対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）および対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−ジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートとの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートとの混合物（粗製ＭＤＩ）、ならびに粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアナートとの混合物である。有機ジイソシアナートおよびポリイソシアナートは、個別にまたは混合物の形態で、使用できる。

修飾多官能性イソシアナート、すなわち、有機ジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートの化学反応によって得られる生成物もまた、頻繁に使用される。言及され得る例は、イソシアヌラート基および／またはウレタン基を含むジイソシアナートおよび／またはポリイソシアナートである。修飾ポリイソシアナートは、場合によって、別の修飾ポリイソシアナートと、またはジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアナート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアナートなどの非修飾有機ポリイソシアナートと混合できる。

その上、多価ポリオールとの多官能性イソシアナートの反応生成物、ならびにその他のジイソシアナートおよびポリイソシアナートとの、その反応生成物の混合物を使用することもまた、可能である。

ＮＣＯ含有量２９から３３質量％および１５０から１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の２５℃での粘度を有する粗製ＭＤＩは、有機ポリイソシアナートとして、特に有用であることがわかった。

ポリオールｂ２）およびｂ３）の代わりに、またはポリオールｂ２）およびｂ３）と組み合わせて使用できる、さらなるポリオールは、上に記載された。

イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）はまた、場合によって同時に使用できる連鎖延長剤および架橋剤を含む。発泡ポリウレタンは、連鎖延長剤および／もしくは架橋剤を使用しても、または使用しなくても、製造できる。２官能性の連鎖延長剤、３官能性以上の架橋剤、または場合によってそれらの混合物を加えることによって、機械的特性の改変が、有利にできる。連鎖延長剤および／または架橋剤として、好ましいのは、アルカノールアミンならびに特に、分子量４００未満、好ましくは６０から３００を有するジオールおよび／またはトリオールを使用することである。

連鎖延長剤、架橋剤、またはそれらの混合物は、有利には、イソシアナート基に対して反応性である、少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）に対して、１から２０質量％、好ましくは２から５質量％の量で使用される。

反応は、一般に、触媒、発泡剤、ならびに通例の補助剤および／または添加剤の存在下で行われる。

使用される触媒は、特に、イソシアナート基に対して反応性である基とのイソシアナート基の反応を、強く促進する化合物である。かかる触媒は、強塩基性アミン、例えば第二級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、およびアルカノールアミン、または有機金属化合物、特に有機スズ化合物である。

イソシアヌラート基がまた、硬質発泡ポリウレタン中に組み込まれる場合、特定の触媒がこのために必要である。カルボン酸金属塩、特に酢酸カリウムおよびその溶液は、一般に、イソシアヌラート触媒として使用される。

触媒は、必要に応じて、単独でまたは別の触媒との任意の混合物のいずれかで、使用できる。

発泡剤として、好ましいのは、イソシアナート基と反応して、二酸化炭素を除去する、水を使用することである。物理的発泡剤はまた、水と組み合わせて、または水の代わりに使用できる。これらの物理的発泡剤は、出発成分に対して不活性であり、一般に、室温で液体であり、ウレタン反応の条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理的発泡剤はまた、室温で気体であり、加圧下で出発成分中に投入されるかまたは溶解される化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン、およびフルオロアルカンを含む。

これらの化合物は、一般に、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカンおよび／またはシクロアルカン、１から８個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、フルオロアルカン、ならびにアルキル鎖中に１から３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランからなる群から選択される。

言及され得る例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、およびシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、ならびにまた対流圏中で分解でき、したがってオゾン層を損なわないフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、ならびにまたＣ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１２、Ｃ_６Ｆ_１４、およびＣ_７Ｆ_１７などのペルフルオロアルカンである。上述の物理的発泡剤は、単独でまたは別の物理的発泡剤との任意の組合せでのいずれかで、使用できる。

本発明の方法の好ましい実施形態において、水と脂肪族炭化水素との組合せが、発泡剤として使用される。好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびシクロペンタンである。

本発明の方法は、必要な場合、難燃剤ならびにまた通例の補助剤および／または添加剤の存在下で行うことができる。

難燃剤として、有機リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルを使用することが可能である。好ましいのは、イソシアナート基に対して反応性でない化合物を使用することである。塩素含有リン酸エステルもまた、好ましい化合物の中に入る。

難燃剤のこの群の典型的な代表例は、リン酸トリエチル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリス（クロロプロピル）、およびエタンホスホン酸ジエチルである。

その上、臭素含有難燃剤を使用することもまた、可能である。臭素含有難燃剤として、好ましいのは、イソシアナート基に対して反応性である基を有する化合物を使用することである。かかる化合物は、脂肪族ジオールとのテトラブロモフタル酸のエステルおよびジブロモブテンジオールのアルコキシル化生成物である。ＯＨ基を含む臭素付加ネオペンチル化合物の群から得られる化合物もまた、使用できる。

補助剤および／または添加剤として、使用されるのは、この目的のためにそれ自体が既知の材料、例えば、界面活性物質、泡安定剤、気泡調整剤（ｃｅｌｌ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、静真菌および静菌剤である。

本発明の方法を行うために使用される出発材料、発泡剤、触媒、ならびに補助剤および／または添加剤に関するさらなる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、「ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．、Ｍｕｎｉｃｈ、第１版、１９６６、第２版、１９８３、および第３版、１９９３に、見出し得る。

硬質発泡ポリウレタンを製造するために、ポリイソシアナートａ）およびイソシアナート基と反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）は、イソシアナート指数が、１００から２２０、好ましくは１１５から１９５の範囲内になるような量で、反応させる。硬質発泡ポリウレタンは、既知の混合器具によって、バッチ方式でまたは連続的に製造できる。

ポリイソシアヌラート発泡体の製造はまた、より高い指数、好ましくは３５０までで、行うことができる。

本発明の硬質発泡ＰＵＲは、一般に、二成分方法によって、製造される。この方法において、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）を、難燃剤、触媒ｃ）、発泡剤ｄ）、ならびにさらなる補助剤および／または添加剤と混合して、ポリオール成分を形成し、このポリオール成分を、イソシアナート成分ともまた呼ばれる、ポリイソシアナートまたは任意の発泡剤とのポリイソシアナートの混合物と、反応させる。

出発成分を、一般に、１５から３５℃、好ましくは２０から３０℃の温度で混合する。反応混合物を、高圧または低圧計量機によって、密閉された支援ツール中に投入できる。サンドイッチエレメントは、例えば、この技術によってバッチ方式で製造される。

反応混合物をまた、表面上へまたは空洞中へ自由に注ぐかまたは噴霧できる。天盤または込み入った容器は、この方法によってその場で製造できる。反応混合物をまた、複雑な形態さえも有する密閉された型の中へ、１か所または複数の場所で同時に、投入できる。反応混合物の注入の位置は、型上の多様な場所に定めることができる。型は、反応混合物を注入する時点での空間における方向に関して、さまざまに調節することができる。かかる方法は、例えば、冷凍装置の生産に典型的である。反応混合物は、同様に、充填作業の完了後に密閉される、開いた型の中に注ぐことができる。この手順は、例えば、冷凍装置用の扉の生産の典型である。

ダブルベルトプラントでサンドイッチエレメントまたは絶縁エレメントを生産するための、イソシアナート成分とポリオール成分との連続混合もまた、本発明の方法の好ましい実施形態である。この技術において、さらなる計量ポンプにより、触媒および発泡剤を計量して、ポリオール成分中に入れることが、一般的である。ここにおいて、使用される成分を、８つまでの個別の成分に分けることができる。発泡性配合物は、二成分方法に基づいて、多成分系の加工に単純に転換できる。

本発明の方法によって製造される硬質発泡ポリウレタンは、相が安定しているポリオール成分に基づいて、非常に短い離型時間で製造でき、それによって、サイクル時間を著しく短縮できる。グラフトポリオールの存在にもかかわらず、大量の物理的発泡剤は、ポリオール成分中で可溶性であり、その結果、成分中の泡密度３０ｇ／ｌ未満が、達成できる。圧縮強度、熱伝導率、およびくぼみの泡表面／形成の質に関する泡特性は、優秀である。

グラフトポリオールの調製
以下の実施例において使用されるグラフトポリオールを、連続処理および不連続処理において調製した。両方の処理によるグラフトポリオールの合成は、既知であり、一連の実施例において記載されている。したがって、例えば、セミバッチ処理によるグラフトポリオールの合成は、ＥＰ４３９７５５に記載されている。セミバッチ処理の１つの特別な形態は、セミバッチシード処理であり、この処理において、例えば、ＥＰ５１０５３３に記載されている通り、さらに、グラフトポリオールが、最初の反応添加において、シードとして使用される。二峰性の粒径分布を有するグラフトポリオールの合成は、ＷＯ０３／０７８４９６に記載されている。連続処理によるグラフトポリオールの合成は、同様に既知であり、例えば、ＷＯ００／５９９７１に記載されている。

本発明は、以下の実施例によって例証される。

ａ）グラフトポリオールの調製
グラフトポリオールを調製するために、担体ポリオール、開始剤、減速剤、および１０質量％の量のマクロマーを、攪拌器付きの反応器に入れ、この混合物を１００℃まで加熱する。続いて、モノマーおよびマクロマー９０％を、連続的に計量して入れる。

反応時間１６５分後、１１５℃で、未反応のモノマーを、２時間にわたって、１０ミリバールおよび１２５℃で、留去する。

減速剤：ドデカンチオール１％（モノマーの量に対して）
開始剤：Ｗａｋｏ Ｖ６０１ ０．４５％
その他の出発材料およびグラフトポリオールの特性を、表１に示す。

以下の定義は、一般式（Ｉ）に関する。

ａ−ポリシロキサン鎖の分子量（ポリマー主鎖）
ｂ−分枝の間のＳｉ原子の平均数
ｃ−側鎖の分子量
ｄ−分子中の分枝の平均数
ｅ−側鎖中の酸化エチレン対酸化プロピレンの比
ｆ−末端のＣ＝Ｃ結合へ変換するＯＨ基の平均数
ｇ−マクロマー（ポリエーテルシロキサン）の総分子量
ｈ−両親媒性、すなわち、総分子量に対する分子の疎水性構成物の比

［硬質発泡体の製造（機械発泡）］
多様なポリオール、安定剤、触媒を、表３に示された比で、水および発泡剤と混合する。ポリオール成分１００質量部を、Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標） ＨＤ３０高圧発泡機（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ）において、ＮＣＯ含有量３１．５質量％および粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有する、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートの混合物と、表１のそれぞれの場合に示された量で混合した。反応混合物を、寸法２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍまたは４０ｃｍ×７０ｃｍ×９ｃｍを有する型に注入し、そこで発泡させた。得られた発泡体の特性および特徴のデータを、表３に示す。

熱伝導率を、ＤＩＮ５２６１６にしたがって決定する。試験試料を製造するために、ポリウレタン反応混合物を、寸法２００×２０×５ｃｍ^３を有する型の中に注ぎ（１０％の過剰充填）、寸法２０×２０×２ｃｍ^３を有する試験試料を、数時間後、中間から切断する。

圧縮強度を、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４にしたがって決定する。

流動率は、無次元パラメーターであり、心部の泡密度対自由発泡の泡密度の比である。

ポリオール１：ヒドロキシル価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２５℃での粘度１７０００ｍＰａ・ｓを有する、ビシナルＴＤＡならびに酸化エチレンおよび酸化プロピレンから得られるポリエーテルアルコール、
ポリオール２：ヒドロキシル価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２５℃での粘度２０００ｍＰａ・ｓを有する、スクロース、グリセロール、および酸化プロピレンから得られるポリエーテルアルコール、
ポリオール３：ヒドロキシル価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２５℃での粘度８００ｍＰａ・ｓを有する、ビシナルＴＤＡならびに酸化エチレンおよび酸化プロピレンから得られるポリエーテルアルコール、
グラフトポリオールＣ１：ポリオール３に基づくグラフトポリオール、マクロマー１０％（酸化エチレン／酸化プロピレンおよびＴＭＩとのソルビトールの反応生成物、分子量１８０００ｇ／モル）、スチレン：アクリロニトリル１：３、固形物含有量４５％、粒径１マイクロメートル、
グラフトポリオールＣ２：ポリオール３に基づくグラフトポリオール、マクロマー８ １５％、スチレン：アクリロニトリル１：３、固形物含有量３５％、粒径６０マイクロメートル、
グラフトポリオール１：ポリオール３に基づくグラフトポリオール、マクロマー２０ １５％、スチレン：アクリロニトリル１：３、固形物含有量３５％、粒径５マイクロメートル、
グラフトポリオール２：ポリオール３に基づくグラフトポリオール、マクロマー２７ １２％、スチレン：アクリロニトリル１：３、固形物含有量４０％、粒径０．８マイクロメートル、
グラフトポリオール３：ポリオール３に基づくグラフトポリオール、マクロマー４２ １２％、スチレン：アクリロニトリル１：１、固形物含有量４０％、粒径１．５マイクロメートル、
安定剤は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４６２（シリコーン安定剤）である。

Claims (14)

1. ポリエーテルアルコール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合によって調製できる粒子含有ポリエーテルアルコールであって、
   前記重合が、少なくとも１個の反応性水素原子を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖、および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖が結合しているポリシロキサン鎖を含む、少なくとも１つの化合物（Ａ）の存在下で行われることを特徴とする粒子含有ポリエーテルアルコール。
2. 化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   

   

   であり、
   Ａ、Ｂ、およびＣが、ランダムに配置され、ｘ、ｙ、およびｚが、総分子量に対するポリシロキサン鎖の質量比が０．２５から０．６５になるように選択され、
   Ｍｅが、メチル基であり、
   Ｒが、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｍが、２から１０個の炭素原子を有する、アルキレンもしくはアリーレン基、またはアラリファティック基であり、エーテル、エステル、ウレタン、カーボナート、またはアセタール結合によって、ポリエーテル鎖に結合することができ、
   ｍ、ｎが、ユニットＡおよびＣの分子量Ｍ_ｎが５００から２０００の範囲内になり、ｎ：ｍの比が２０：８０から８０：２０の範囲内になるように選択される整数であり、
   ポリシロキサン鎖：
   

   

   が、３０００から７０００の範囲内の分子量Ｍｎを有する。］を有する請求項１に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
3. 化合物（Ａ）が、一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、変数Ｍｅならびにｍ、ｎ、ｘ、ｙ、およびｚが、前記式（Ｉ）と同じ意味を表す。］
   を有する請求項１又は２に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
4. 化合物（Ａ）が、分子中に０．７から１個のグループＣを有する請求項２または３に記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
5. 化合物（Ａ）が、８０００から３００００の範囲内の分子量Ｍｎを有する請求項１から４のいずれかに記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
6. 化合物（Ａ）中に、Ａおよび／またはＣのそれぞれ２つのユニットの間に、ユニットＢが、平均で７から２０個ある請求項１から５のいずれかに記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
7. グラフトポリオールの質量に基づいて、３５質量％から６５質量％の粒子の含有量を有する請求項１から６のいずれかに記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
8. ４０から２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１から７のいずれかに記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
9. オレフィン系不飽和モノマーとして、スチレンおよび／またはアクリロニトリルが使用される請求項１から８のいずれかに記載の粒子含有ポリエーテルアルコール。
10. ポリエーテルアルコール中のオレフィン系不飽和モノマーのその場重合によって粒子含有ポリエーテルアルコールを調製するための方法であって、
    前記重合が、少なくとも１個の反応性水素原子を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖および少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む少なくとも１つのポリエーテル鎖が結合しているポリシロキサン鎖を含む、少なくとも１つの化合物（Ａ）の存在下で行われることを特徴とする方法。
11. ａ）ポリイソシアナートを、
    ｂ）イソシアナート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と
    反応させることによるポリウレタンを製造するための方法であって、
    成分ｂ）が、請求項１から１０のいずれかに記載の少なくとも１つの粒子含有ポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする方法。
12. 前記粒子含有ポリエーテルアルコールｂ１）が、成分ｂ）の質量に対して、２から３０質量％の量で存在する請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１１または１２に記載の方法によって得ることができるポリウレタン。
14. ポリウレタンを製造するための請求項１から９のいずれかに記載の粒子含有ポリエーテルアルコールの使用方法。