KR101425240B1 - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 폴리이소시아네이트를
(b) 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과
(c) 발포제의 존재 하에
반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 폴리에테르 알콜 (b1i) 중 올레핀계 불포화 단량체의 계 내 중합에 의해 제조될 수 있는 1 이상의 그래프트 폴리올 (b1)을 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)로서 사용하며, 여기서 폴리에테르 알콜 (b1i)은 작용도가 2∼4이고, 히드록실가가 100∼250 mg KOH/g이며, 이의 폴리에테르 사슬은 산화프로필렌을 포함하고 폴리에테르 알콜 (b1i)을 기준으로 산화에틸렌을 20 중량% 이하 포함하며, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 1:1 초과∼4:1의 아크릴로니트릴:스티렌의 중량 비율로 올레핀계 불포화 단량체로서 사용되고, 상기 반응은 1 이상의 올리핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 1 이상의 화합물 (b1ⅱ)의 존재 하에 실시하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF RIGID POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 생성하는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 오랜 기간 동안 알려져 왔으며 문헌에 널리 기술되어 있다. 오랜 기간 알려져 왔고 문헌에 널리 기술되어 있는 바와 같이 이들은 이소시아네이트기에 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 특히 다작용성 알콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조하는 것이 일반적이다. 경질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 냉동 용도에서의 절연용으로 또는 건축 부재용으로 사용된다.
경질 폴리우레탄 발포체의 특성을 향상시키는 것이 현 목표이다. 특히, 열전도성 및 이형 시간(demolding time)은 감소되어야 하며, 경질 폴리우레탄 발포체용 형성 성분의 가공성, 특히 발포제와의 상용성이 항상 확보되어야 한다.
올리핀계 불포화 단량체, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 계 내 중합에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체의 이형 거동을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 폴리올은 공업에서 그래프트 폴리올이라 흔히 일컬어진다.
따라서, WO 2004/035650은 그래프트 폴리올을 이용한 경질 폴리우레탄의 제조 방법을 기술한다. 이에 기술된 그래프트 폴리올은 바람직하게는 2:1의 중량비로 2∼8 작용성 폴리에테르 알콜 및 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용하여 제조하며, 경질 폴리우레탄 발포체용의 다른 폴리올, 예를 들어 당, 방향족 아민, 예컨대 톨루엔디아민을 주성분으로 하는 폴리올과 혼합하여 사용한다. 이에 기술되는 경질 발포체는 우수한 경화성과 이형성 및 우수한 흐름 거동을 나타낸다. 그러나, 폴리올 및 발포제와 그래프트 폴리올과의 불만족스러운 혼화성, 및 특히 탄화수소를 사용하는 경우의 폴리올 성분의 낮은 저장 안정성이 단점이다.
WO 2005/097863에는 사슬에 산화에틸렌의 비율이 높은 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조하는 그래프트 폴리올을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 기술되어 있다. 이는 제제에서의 폴리올과의 상용성을 향상시키는 것으로 언급된다.
EP　1　108　514에는 그래프트 폴리올이 사용되는 경질 발포체 패널의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 산화에틸렌 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 알콜을 포함하는 폴리올 혼합물을 사용하여 제조한다. 이들 발포체는 감소된 수축율을 나타내는 것으로 언급된다.
JP　2000　169541에는 향상된 기계적 강도 및 낮은 수축율을 보유하는 경질 폴리우레탄 발포체가 기술된다. 이들은 단량체로서 아크릴로니트릴을 배타적으로 사 용하여 제조하는 그래프트 폴리올을 사용하여 제조한다.
JP 11060651에는 또한 산화에틸렌 함량이 40 중량% 이상인 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조한 그래프트 폴리올을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 그래프트 폴리올 중에 이렇게 많은 양의 산화에틸렌을 사용하는 것은 또한 이롭지 못하다. 따라서, 상기 폴리올 중에 발포제로서 일반적으로 사용되는 탄화수소의 가용성은 더욱 빈약하다. 더욱이, 이러한 폴리올은 고유 반응성이 향상된다. 이는 촉매에 의해 폴리우레탄 형성을 제어할 기회를 감소시킨다.
EP　1　108　514에는 20 중량% 미만의 산화에틸렌 함량에서 그래프트 폴리올을 갖는 상안정성 폴리올 성분을 형성하지 않는 폴리올을 포함하는 제제가 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 짧은 이형 시간, 우수한 기계적 특성 및 낮은 열전도율을 나타내고, 문제 없이 제조될 수 있으며, 특히 발포제를 포함하는 폴리올 성분의 상안정성이 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
이러한 목적은 작용도가 2∼4이고, 히드록실가가 100∼250 mg KOH/g이며, 폴리에테르 사슬이 산화프로필렌을 포함하고 폴리에테르 알콜 (b1i)을 기준으로 산화에틸렌을 20 중량% 이하 포함하며, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 1:1 초과∼4:1의 아크릴로니트릴:스티렌의 비율로 올리핀계 불포화 단량체로서 사용되는 그래프트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 사용하고, 1 이상의 올리핀계 이중 결합을 가지고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 1 이상의 화합물의 존재 하에 반응을 실시함으로써 달성된다.
본 발명은 따라서
(a) 폴리이소시아네이트를
(b) 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과
(c) 발포제의 존재 하에
반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 폴리에테르 알콜 (b1i) 중 올레핀계 불포화 단량체의 계 내 중합에 의해 제조될 수 있는 1 이상의 그래프트 폴리올 (b1)을 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)로서 사용하며, 여기서 폴리에테르 알콜 (b1i)은 작용도가 2∼4이고, 히드록실가가 100∼250 mg KOH/g이며, 이의 폴리에테르 사슬은 산화프로필렌을 포함하고 폴리에테르 알콜 (b1i)을 기준으로 산화에틸렌을 20 중량% 이하 포함하며, 아크릴로니트릴 및 스티렌이 1:1 초과∼4:1의 아크릴로니트릴:스티렌의 비율로 올레핀계 불포화 단량체로서 사용되고, 상기 반응은 1 이상의 올리핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 1 이상의 화합물의 존재 하에 실시된다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 경질 폴리우레탄 발포체를 또한 제공한다.
그래프트 폴리올 (b1)은 기술된 바와 같이 폴리에테르 알콜 (b1i) 중 올레핀계 불포화 단량체(이후, 담체 폴리올이라고도 일컬음)를 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 가지고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 화합물(이후, 마크로머라고도 일컬음)의 존재 하에 계 내 중합으로 제조된다.
그래프트 폴리올은 히드록실가가 40∼150 mg KOH/g 범위에 있는 것이 바람직하다.
담체 폴리올 (b1i)으로서, 작용도가 2∼4, 특히 3∼4인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 산화알킬렌, 특히 산화프로필렌, 또는 H-작용기 출발 물질에 산화에틸렌을 폴리에테르 알콜 (b1i)의 중량을 기준으로 최대 20 중량% 포함하는 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물을 첨가하여 제조하는 것이 일반적이다. 상기 출발 물질은 적절한 작용도를 갖는 알콜 또는 아민인 것이 일반적이다. 바람직하게 사용되는 출발 물질로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및 톨루엔디아민(TDA)이 있다. 담체 폴리올은 하기 더욱 상세히 기술되는 바와 같이 폴리에테르 알콜에 대한 통상의 공지된 제조 방법에 의해 제조된다.
담체 폴리올은 개별적으로 사용되는 것이 바람직하나, 서로 간의 임의의 혼합물의 형태로도 사용할 수 있다.
폴리에테르 알콜 (b1i) 중 올레핀계 불포화 단량체의 중합은 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 1 이상의 화합물 (b1ⅱ)(마크로머 또는 안정화제라고도 언급됨)의 존재 하에 실시한다. 상기 마크로머는 분자량이 ≥ 1000 g/mol이고, 1 이상의 말단 반응성 올리핀계 불포화기를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리에테르이다. 상기 올리핀계 불포화기는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 (MA), 푸마르산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체 및 이소시아네이트 유도체, 예컨대 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI), 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해 기존 폴리올 (b1ⅱ)에 삽입될 수 있다. 추가적인 경로는 히드록실기를 갖는 출발 분자를 사용하는 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 알콕시화 및 올레핀계 불포화에 의한 폴리올의 제조이다. 이러한 마크로머의 예는, 예를 들어 US 4,390,645, US 5,364,906, EP 0 461 800 및 US 6,013,731에 기술되어 있다. 이들은 담체 폴리올에 가용성이어야 한다. 이러한 마크로머는 분자량이 300∼30 000 g/mol인 것이 바람직하다.
폴리올 (b1ⅱ)은 H-작용성 출발 물질, 특히 다작용성, 특히 2∼8 작용성 알콜에 알킬렌 산화물을 첨가하여 얻게되는 폴리에테르 알콜인 것이 바람직하다. 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 수크로스가 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 소르비톨 또는 수크로스는 출발 물질로서 사용된다. 이러한 폴리올은 MA 또는 TMI와 반응하여 마크로머를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
자유 라디칼 중합 중에, 마크로머는 공중합 사슬에 결합된다. 이는 폴리에테르 블록 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌) 블록을 갖고 그래프트 폴리올 입자의 연속상 및 분산상 및 압축 응축물의 계면에서의 상 상용화제로서 작용하는 블록 공중합체를 형성한다. 마크로머의 비율은 그래프트 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로 1∼15 중량%인 것이 일반적이다.
그래프트 폴리올의 제조는 사슬 이동제라고도 일컬어지는 통상의 감속제를 이용하여 실시하는 것이 일반적이다. 이들 감속제의 용도 및 기능은, 예를 들어 US 4,689,354, EP 0 365 986, EP 0 510 533 및 EP 0 640 633에 기술되어 있다. 감속제는 성장하는 라유 라디칼의 사슬 이동에 영향을 주어 형성되는 공중합체의 분자량을 감소시키며, 이로 인해 중합체 분자들 간의 가교는 감소되어 결과적으로 그래프트 폴리올의 점도 및 분산 안정성 및 또한 여과성에 영향을 미친다. 감속제의 비율은 그래프트 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5∼25 중량%인 것이 일반적이다. 통상적으로 그래프트 폴리올 제조에 사용되는 감속제로는 알콜, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 메르캅탄, 예컨대 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 시클로헥실 메르캅탄 및 에놀 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이 있다.
자유 라디칼 중합을 개시하기 위해서는, 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)을 사용하는 것이 일반적이다. 개시제의 비율은 그래프트 폴리올 제조에 사용되는 단량체의 총중량을 기준으로 0.1∼6 중량%인 것이 일반적이다.
단량체의 반응 속도 및 개시제의 반감기로 인해, 그래프트 폴리올의 제조를 위한 자유 라디칼 중합은 70∼150℃의 온도 및 20 bar 이하의 압력에서 실시하는 것이 일반적이다. 그래프트 폴리올을 제조하기 위한 바람직한 반응 조건은 80∼140℃의 온도 및 대기압∼15 bar 범위의 압력이다.
그래프트 폴리올 (b1)은 고형분 함량이라고도 불리우는 중합 입자의 함량이 그래프트 폴리올의 중량을 기준으로 35 중량% 이상인 것이 바람직하다. 65 중량%의 고형분 함량을 보통 넘지 않아야 하는데, 이는 이와 다른 경우에 폴리올의 점도가 과도하게 상승하고 따라서 가공 중에 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
그래프트 폴리올 (b1)은 바람직하게는 중합체의 입도가 0.1∼8 μm, 바람직하게는 0.2∼4 μm이며, 최대 입도는 0.2∼3 μm, 바람직하게는 0.2∼2.0 μm이다.
그래프트 폴리올 (b1)의 추가의 바람직한 실시양태에서, 입도 분포는 바이모달, 즉, 입도 분포 곡선이 2개의 최대치를 가진다. 이러한 그래프트 폴리올은, 예를 들어 단일봉 입도 분포를 갖고 적절한 비율로 상이한 입도를 갖는 그래프트 폴리올들을 혼합하여 제조할 수 있으나, 또한 반응을 위한 초기 충전물에 담체 폴리올로서 올리핀계 불포화 단량체의 중합체를 포함하는 폴리올을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 입도는 또한 상기 기술한 범위 내에 있다.
그래프트 폴리올 (b1)은 연속 공정 및 불연속 공정으로 제조할 수 있다. 어느 하나의 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성이 공지되어 있으며, 일련의 실시예에 의해 기술된다. 따라서, 반회분식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 하기 특허: EP 439 755 및 US 4,522,976에 기술되어 있다. 반회분식 공정의 특별 형태는, 예를 들어 EP 510 533 및 EP 698 628에 기술되어 있는 바와 같이 반응을 위한 초기 충전물 중 시트로서 그래프트 폴리올이 추가적으로 사용되는 반회분식 시드 공정이다. 연속 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있으며, 특히 WO 00/59971 및 WO 99/31160에 기술되어 있다.
그래프트 폴리올 (b1)은 원칙적으로 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 단일 화합물 (b)로서 사용될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 혼합하여 상기 화합물 (b1)을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 통상의 공지된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 그래프트 폴리올 (b1)과 병용하는 것이 바람직하다.
그래프트 폴리올 (b1)과 함께 사용되는 폴리에스테르 알콜은 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올을 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산과 축합시켜 제조하는 것이 일반적이다.
그래프트 폴리올 (b1)과 함께 사용되는 폴리에테르 알콜은 일반적으로 작용도가 2∼8, 특히 3∼8이다.
특히, 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 예를 들어 알킬렌 산화물을 음이온 중합시키는 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜을 사용한다.
알킬렌 산화물로서, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 바람직하게는 순수한 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 일반적이다.
사용되는 출발 분자는 특히 분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실기 또는 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이다.
분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실기를 갖는 출발 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민으로부터 유도된 만니히 축합물, 및 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 중에 2 이상의 1차 아미노기를 갖는 출발 분자로서, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민(TDA) 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜은 작용도가 바람직하게는 3∼8이고, 히드록실가가 바람직하게는 100 mg KOH/g ∼ 1200 mg KOH/g, 특히 240 mg KOH/g ∼ 570 mg KOH/g이다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 그래프트 폴리올 (b1), 수크로스 개시된 폴리에테르 알콜 (b2) 및 3작용성 알콜 또는 방향족 아민에 의해 개시된 폴리에테르 알콜 (b3)의 혼합물을 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용한다.
폴리에테르 알콜 (b2)은 히드록실가가 375 mg KOH/g ∼ 525 mg KOH/g이고, 작용도가 5∼7.5인 것이 바람직하다. 수크로스는 물 및/또는 실온에서 액체인 기타 2작용성 ∼ 3작용성 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및/또는 글리세롤, 알킬렌 산화물, 바람직하게는 산화프로필렌 및/또는 산화에틸렌과의 혼합으로 반응하는 것이 일반적이다. 상기 반응은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아민에 의해 촉진될 수 있다.
폴리에테르 알콜 (b3)은 바람직하게는 히드록실가가 100∼250 mg KOH/g 범위이고 작용도가 3∼4이다. 삼작용성 알콜로서, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 아민으로서, 바람직하게는 TDA, 특히 바람직하게는 2,3 및 3,4 이성질체를 사용한다.
본 발명의 상기 실시양태에서, 성분 (b)는 성분 (b1)을 10∼25 중량%, 수크로스 개질된 폴리에테르 알콜 (b2) 25∼65 중량%, 및 방향족 아민 또는 3가 알콜에 의해 개시되는 폴리에테르 알콜 (b3)을 10∼40 중량% 포함한다.
본 발명 방법에 사용되는 기타 출발 물질로는, 하기 구체적인 물질이 제공될 제공될 수 있다:
유기 폴리이소시아네이트로서, 방향족 다작용성 이소시아네이트가 바람직하다.
언급될 수 있는 특정 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 해당 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 해당 이성질체 화합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되는 생성물이 빈번히 사용된다. 언급될 수 있는 예로는 이소시아네이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 개질된 폴리이소시아네이트는, 적합한 경우 서로 혼합되거나 개질되지 않은 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
또한, 다가 폴리올과의 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물 및 또한 이의 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 사용할 수 있다.
NCO 함량이 29∼33 중량%이고, 25℃에서의 점도가 150∼1000 mPa인 미정제 MDI가 유기 폴리이소시아네이트로서 특히 유용한 것으로 확인되었다.
폴리올 (b2) 및 (b3) 대신에 또는 이와 병용하여 사용할 수 있는 추가 폴리올이 기술되어 있다.
이소시아네이트 (b)에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 적절한 경우에 사용되는 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 경질 PUR 발포체는 사슬 연장제 및/또는 가교제를 부차적으로 사용하거나 사용하지 않고 제조할 수 있다. 2작용성 사슬 연장제, 3작용성, 및 고차 작용성 가교제 또는 필요한 경우 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 기계적 특성을 개질하는 데 이로운 것으로 증명될 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 알칸올아민, 특히 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물은 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)을 기준으로 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 사용하는 것이 이롭다.
본 반응은 촉매, 발포제 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시하는 것이 일반적이다.
사용되는 촉매는, 특히 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기의 이소시아네이트기의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다.
이러한 촉매로는 강한 염기성 아민, 예를 들어 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민, 또는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물이 있다.
이소시아누레이트기가 경질 폴리우레탄 발포체로 혼입되는 경우, 이에 특정 촉매가 필요하다. 이소시아누레이트 촉매로서 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액을 사용하는 것일 일반적이다.
필요에 따라 촉매를 단독으로 또는 서로 간의 임의의 혼합물로 사용할 수 있다.
이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 제거하는 물을 바람직하게는 발포제로서 사용할 수 있다. 물리적 발포제를 물과 병용하거나 이를 대신하여 사용할 수 있다. 출발 물질에 대해 불활성이고 실온에서 일반적으로 액체이며 우레탄 반응 조건 하에서 증발하는 화합물이 존재한다. 이러한 화합물의 비점은 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이며 가압 하의 출발 성분에 투입되거나 이에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
상기 화합물은 탄소 원자가 4개 이상인 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 탄소 원자가 1∼8개인 플루오로알칸 및 알킬 사슬 중에 탄소 원자가 1∼3개인 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 일반적이다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 포름산메틸, 아세톤 및 대류권에서 분해되어 오존층에 손상을 주지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 및 C7F17이 있다. 언급되는 물리적 발포제는 단독으로 사용하거나 서로간의 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
발포제는 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 이를 발포제로서의 물과 지방족 탄화수소의 조합에 사용한다. 바람직한 탄화수소로는 n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄이 있다.
본 발명의 방법은 필요에 따라 난연제 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시할 수 있다.
난연제로서, 유기 인산 에스테르 및/또는 포스폰산 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트기에 대해 반응성이 아닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 화합물은 또한 염소 포함 인산 에스테르를 포함한다.
전형적으로 대표적인 이러한 난연제 군으로는 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트 및 디에틸 에탄포스포네이트가 있다.
이들과는 달리, 브롬 포함 난연제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 브롬 함유 난연제로서, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 지방족 디올과 테트라브로모프탈산의 에스테르 및 디브로모부탄디올의 알콕실화 생성물이다. 브롬화된 OH-포함 네오펜틸 화합물들로 구성된 군으로부터 유도되는 화합물을 또한 사용할 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제로서, 상기 목적을 위해 공지된 물질, 예를 들어 표면활성 물질, 발포 안정제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 대전방지제, 정진균제 및 정균제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명 방법을 실시하는 데 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 관련하여 추가적인 상세 내용을, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st Edition, 1966, 2nd Edition, 1983, and 3rd Edition, 1993]에서 확인할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 (a) 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)을 이소시아네이트 지수가 100∼220, 바람직하게는 115∼195이 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 경질 폴리우레탄 발포체는 공지된 혼합 장치를 사용하여 비연속 또는 연속으로 제조할 수 있다.
폴리이소시아누레이트 발포체 제조에서, 상기 반응은 또한 보다 높은 지수, 바람직하게는 350 이하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 경질 PUR 발포체는 2성분 공정으로 제조하는 것이 일반적이다. 이러한 공정에서, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)을 난연제, 촉매 (c), 발포제 (d) 및 추가 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고, 이를 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 적절한 경우 발포제(이소시아네이트 성분으로도 일컬음)와 반응시킨다.
출발 성분들은 일반적으로 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃의 온도에서 혼합된다. 상기 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량 투입기에 의해 폐쇄 지지 툴(closed support tool)에 혼입시킬 수 있다. 이러한 기술은, 예를 들어 샌드위치 부재를 연속 방식으로 제조하는 데 적용된다.
상기 반응 혼합물은 또한 표면 또는 개방 중공 공간에 자유롭게 투입되거나 분산될 수 있다. 지붕 또는 복합 용기는 이러한 방법으로 계 내에서 절연될 수 있다.
이중 벨트 플랜트 상의 샌드위치 부재 또는 절연 부재를 제조하기 위해 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 연속 혼합하는 것은 또한 본 발명 방법의 바람직한 실시양태이다. 이러한 기술에서, 추가 정량 펌프에 의해 폴리올 성분에 촉매 및 발포제를 계량 투입하는 것이 통상적이다. 사용되는 성분은 이러한 경우에 8 이하의 개별 성분으로 분할될 수 있다. 상기 발포 제제는 2성분 공정을 기초로 하여 다성분 시스템의 가공을 위한 단순 방식으로 재산출될 수 있다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체는 상안정성 폴리올 성분을 기초로 하여 매우 짧은 시간으로 제조될 수 있으며, 이들은 순환 시간을 상당히 감소시킬 수 있다. 그래프트 폴리올이 존재함에도 불구하고, 대량의 물리적 발포제가 폴리올 성분에 가용성이어서, 생성물 중 발포체의 밀도는 30 g/l 미만이 될 수 있다. 내압 강도, 열전도성 및 발포체 표면 품질/공극 형성의 관점에서 발포체 특성이 우수하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
측정 방법
(1) 25℃에서의 폴리올의 점도는 전단율 50 1/s의 스핀들 CC　25　DIN (스핀들 직경: 12.5　mm; 메스실린더의 내부 직경: 13.56　mm)을 이용하는 회전 점도계 Rheotec RC　20에 의해 측정하였다.
(2) 그래프트 폴리올 및 그래프트 폴리올 혼합물의 고형분 함량은 중량 계측하여 측정하였다. 이러한 목적으로, 그래프트 폴리올 약 2 g을 원심 튜브 중 이소프로판올 또는 메탄올 약 80 g에 미세하게 분산시켰다. 이후, 상기 고체를 20　000　rpm의 고속 원심분리기 Sorvall RC 26 Plus에서 분리하였다(44　670　g). 상기 고체에 존재하는 액체 상의 경사 분리 후, 고체를 이소프로판올 또는 메탄올에서 2회 이상 재분산시킨 후, 액체 상을 원심분리하고 제거하였다. 진공 건조 오븐에서 2 시간 이상 동안 80℃ 및 < 1 mbar의 압력에서 상기 고체를 건조시킨 후, 분리된 고체의 질량 및 사용된 그래프트 폴리올의 질량으로부터 백분율 고형분 함량을 산출하였다.
(3) 폴리올 및 마크로머의 유전 상수 ε'을 DIN 53483에 따라 측정하였다. 23℃ 및 1000 Hz에서 측정된 값은 기재하였다.
(4) 열전도율은 DIN 52616-77에 따라 측정하였다. 시험 시편을 제조하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 200 x 20 x 5 cm (10% 과충전)의 치수의 몰드에 투입하고, 수 시간 후에 중간부로부터 20 x 20 x 2.5　cm의 치수의 시험 시편을 절단하였다.
(5) 내압 강도는 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다.
(6) 압입 경도 시험에 의해 경화를 측정하였다. 이러한 목적으로, 반경이 10 mm인 반구 말단을 갖는 스틸 인덴터를, 폴리스티렌 컵에서 성분들을 혼합한지 2분, 3분 및 4분 후에 형성된 발포체에 인장/압축 시험 장치에 의해 10 mm의 깊이로 가압하였다. 이에 필요한 최대 힘(N)은 발포체 경화의 측정치이다. 2분, 3분 또는 4분 후의 측정된 최대력의 합은 각각의 경우로 기재하였다.
(7) 밀폐 기포의 비율은 ISO 4590에 따라 측정하였다.
(8) 기포 미세도/발포체 구성의 외관 평가: 1: 매우 미세하게 기포화됨; 2: 미세하게 기포화됨; 3: 약간 조대하게 기포화됨; 4: 조대하게 기포화됨.
(9) 샌드위치 부재 중 바닥부 결함 또는 공극 형성 경향의 외관 평가. 1: 매우 평탄한 표면, 샌드위치 부재 하부 상에 바닥부 결함/공극 없음; 2: 샌드위치 부재 하부에 매우 분산된 약간의 바닥부 결함/공극이 있음; 3: 샌드위치 부재 하부에 일부 바닥부 결점/공극이 있음; 4: 샌드위치 부재 하부 전체 영역에 걸쳐 대량의 바닥부 결점이 있음.
(10) 연소 거동은 DIN 4102에 따라 소형 버너 시험에서 측정하였다.
(11) 벨트 말단에서의 샌드위치 부재의 경화성 평가:
1: 24 시간 후 부재 두께 최소 변화
2: 24 시간 후 부재 두께 약간 변화
3: 24 시간 후 부재 두께 뚜렷히 변화
마크로머의 제조
에스테르화 촉매로서의 디부틸주석 디라우레이트 및 3-이소프로페닐--α,α- 디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI) (베이스 폴리올 1 mol당 0.8 mol)를 함수율이 < 0.02 중량%인 베이스 폴리올에 80℃의 온도에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 이후 인산을 첨가하여 촉매를 비활성화시키고, 생성물을 25℃로 냉각시키고 항산화제로 안정화시켰다.
그래프트 폴리올의 제조
하기 실시예에서 사용되는 그래프트 폴리올은 연속 공정 및 비연속 공정으로 제조하였다. 둘 모두의 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 공지되어 있으며, 일련의 실시예가 기술되어 있다. 따라서, 반회분식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은, 예를 들어 EP 439 755와 같은 특허에 기술되어 있다. 반회분식 공정의 특별 형태는, 예를 들어 EP 510 533에서 기술되는 바와 같이 반응용 시초 충전물에 시드(seed)로서 그래프트 폴리올을 추가로 사용하는 반회분식 시드 공정이다. 바이모달 입도 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 합성은 WO 03/078496에 기술되어 있다. 연속 공정에 의한 그래프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 00/59971에 기술되어 있다.
반회분식 공정에 의해 제조된 그래프트 폴리올
반회분식 공정에 의한 그래프트 폴리올의 제조는 2단 교반기, 내부 냉각 코일 및 전기 가열 재킷이 구비된 2 리터 오토클레이브에서 실시하였다. 상기 반응의 개시 전에, 반응기를 담체 폴리올 및 마크로머의 혼합물로 충전시키고, 질소로 플러싱 처리하며, 125℃ 또는 130℃의 합성 온도로 가열하였다. 일부 합성에서 상기 담체 폴리올 및 마크로머 이외에 그래프트 폴리올을 시드로서 반응용 개시 충전물 에 추가로 첨가하였다. 실험의 추가 군에서, 마크로머의 일부만을 초기에 반응기에 투입하였다. 합성 중에 잔량을 개별 공급 스트림을 통해 상기 반응기에 투입하였다.
추가 담체 폴리올, 개시제, 단량체 및 반응 감속제를 포함하는 반응 혼합물의 남은 일부를 2개 이상의 계량 용기에 투입하였다. 그래프트 폴리올의 합성은 정적 관내 혼합기를 통해 일정 계량 비율의 계량 용기로부터 원료를 상기 반응기에 이송함으로써 실시하였다. 단량체/감속제 혼합물에 대한 계량 시간은 150 분 또는 180 분이었고, 폴리올/개시제 혼합물을 165 분 또는 195 분에 걸쳐 상기 반응기에 계량 투입하였다. 상기 반응 온도에서 10∼30 분의 추가 후반응 시간 후에, 미정제 그래프트 폴리올을 바닥부 출구 밸브를 통해 유리 플라스크로 이송하였다. 이후 생성물에서 미반응 단량체 및 기타 휘발성 화합물을 감압(< 0.1 mbar) 하의 135℃의 온도에서 제거하였다. 이후, 최종 생성물을 항산화제로 안정화시켰다.
실시예 1∼8, 비교예 1∼3
냉장 용도로 사용되는 경질 발포체의 제조(기계 발포)
다양한 폴리올, 안정화제, 촉매를 표 1에 명시된 비율로 물 및 발포제와 혼합하였다. 폴리올 성분 100 중량부를 NCO 함량이 31.5 중량%이고, 점도가 200 mPas(25℃)인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물의 표 1에 기재된 각각의 양과 Puromat®HD 30 고압 발포 장치(엘라스토그란 게엠베하)에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 치수가 200 cm x 20 cm x 5 cm 또는 40 cm x 70 cm x 9 cm인 몰딩에 주입하고 여기서 발포하도록 하였다. 수득 한 발포체의 특성 및 지수를 표 1에 기재하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
폴리올 1 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
폴리올 2 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6 56.6
폴리올 3 18
폴리올 4 18
폴리올 5 20
폴리올 6 18
폴리올 7 18
폴리올 8 18 18 18 18
폴리올 9 18
폴리올 10 18
폴리올 11 18
안정화제 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
물 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
촉매 1 1.8 1.8 1.8 2.1 2.1 2.1 2.0 3.7 4.1 2.1 2.3
시클로펜탄 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 14 9.8 9.8
이소펜탄 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
141b 35
245fa 35
폴리올 조성물 중 EO 함량[%] 3,0 4,0 4,0 3 3 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 0
혼합 비율 100: 125 125 125 120 121 121 121 101 101 121 121
지수 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117 117
파이버 타임 [s] 43 40 41 38 40 38 42 40 37 40 40
미발포 밀도 [g/l] 23.8 24.5 24.3 23.9 24.3 24.5 23.9 21.4 22.1 24.4 24.2
최소 충전 밀도 [g/l] 31.9 32.1 32.2 31.9 31.6 31.8 31.5 30.4 28.7 32.0 31.9
흐름 인자(최소 충전 밀도/미발포 밀도) 1.31 1.31 1.33 1.33 1.30 1.30 1.32 1.42 1.3 1.31 1.32
연속 기포 비율 [%] 6 5 5 5 5 4 7 7 6 6 6
열전도도[mW/mK] 19.7 19.6 19.9 19.7 19.8 19.5 19.2 17.0 17.5 19.8 19.6
내압 강도(RD 31) 20% OP [N/mm2] 0.16 0.16 0.15 0.14 0.15 0.15 0.15 0.13 0.13 0.15 0.15
24 시간, 4 분 20% 오버팩 후의 추가 상승 [mm] 93.2 92.8 92.5 91.4 91.0 91.1 91.3 91.5 91.6 91.3 91.0
모든 폴리올 성분(비교예 1 및 2, 실시예 1∼8)을 실온에서 최소 14일 동안 상 안정하였다. 비교예 3에서의 경우에만, 폴리올 성분이 몇 초 후에 분리하였다.
비교예 3 및 실시예 8 간의 유일한 차이점은 한 경우에는 즉각적인 상 분리가 발생하나 다른 경우에는 저장성이 안정한 성분을 유도하는 그래프트 입자의 조성이다. 스티렌에 대한 아크릴로니트릴의 과량은 폴리올 성분의 상 안정성에 명백히 중요하다.
실시예 9∼14 및 비교예 4∼5
이중 벨트 공정에 의한 폴리우레탄 샌드위치 부재의 제조
폴리올 성분은 표 2에 기재된 출발 물질로부터 제조되고, 이중 벨트 플랜트 상에서 NCO 함량이 31.0 중량%이고 점도가 520 mPas(25℃)인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물과 명시된 혼합 비율로 반응시켜 두께가 120 mm인 샌드위치 부재를 제조하였다. 사용된 원료 및 샌드위치 부재의 특성을 표 2에 기재하였다. 여기서 언급된 모든 발포체는 DIN4102에 따른 소방 부류 B2의 요건을 충족한다.
비교예
4		 비교예
5		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시에
12		 실시예
13		 실시예
14
폴리올 12 51.1 51.1 51.1 51.1 51.1 51.1 51.1 51.1
폴리올 13 5 5 5 5 5 5 5 5
글리세롤 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
디프로필렌 글리콜 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
폴리올 6 5
폴리올 7 5
폴리올 8 5
폴리올 9 5
폴리올 10 5 4.5
폴리올 11 5
난연제 1 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
안정화제 2 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.3
물 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
촉매 2 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
n-펜탄 6 6 6 6 6 6 6 6
지수 126 126 126 126 126 126 126 126
크림 타임 [s] 17 17 18 17 16 16 17 17
파이버 타임 [s] 45 46 47 45 43 42 44 45
발포체 밀도 [g/l] 40 40 41 40 39 41 39 40
부재 두께 [mm] 120 120 120 120 120 120 120 120
압입 경도 시험 [N] 120 145 170 175 180 185 170 180
연속 기포 비율 [%] 8 8 7 6 9 7 6 8
벨트 말단에서의 경화성 3 2-3 2 2 1-2 1-2 2 2
공극 빈도 3 2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2
발포체 구조 2 2 2 2 2 2 2 2
단지 비교예 5는 분리 펌프에 의해 혼합 헤드에서 직접 폴리올 11을 상기 반응 혼합물에 혼입시킴으로써 가공할 수 있다; 다른 모든 실시에 및 비교예 4에서 모든 폴리올은 다른 폴리올 및 난연제와 혼합하여 저장성이 안정한 폴리올 성분을 산출한다.
폴리올 1: TDAvic, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 400 mg KOH/g.
폴리올 2: 수크로스, 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 450 mg KOH/g.
폴리올 3: 트리메틸올프로판 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 160 mg KOH/g.
폴리올 4: TDAvic, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 160 mg KOH/g.
폴리올 5: TDAvic 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 400 mg KOH/g.
폴리올 6: 히드록실가가 72 mg KOH/g이고 고형분 함량이 50 중량%이며 폴리프로필렌 글리콜을 주성분으로 하는 담체 폴리올에서 1.1:1의 질량비로 아크릴로니트릴 및 스티렌을 계 내 중합시켜 제조하는 그래프트 폴리올, 마크로머 2, 히드록실가: 145　mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000　Hz) = 5.0
폴리올 7: 히드록실가가 80　mg KOH/g이고 고형분 함량이 45 중량%이며 트리메틸올프로판 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 담체 폴리올에서 3:1의 질량비로 아크릴로니트릴 및 스티렌을 계 내 중합시켜 제조하는 그래프트 폴리올, 마크로머 1, 히드록실가: 160　mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000 Hz) = 5.1
폴리올 8: 히드록실가가 80　mg KOH/g이고 고형분 함량이 45 중량%이며 TDAvic 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 담체 폴리올에서 2:1의 질량비로 아크릴로니트릴 및 스티렌을 계 내 중합시켜 제조하는 그래프트 폴리올, 마크로머 1, 히드록실가: 160　mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000 Hz) = 5.1
폴리올 9: 히드록실가가 80　mg KOH/g이고 고형분 함량이 45 중량%이며 TDAvic 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 담체 폴리올에서 3:1의 질량비로 아크릴로니트릴 및 스티렌을 계 내 중합시켜 제조하는 그래프트 폴리올, 마크로머 1, 히드록실가: 160　mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000 Hz) = 5.3
폴리올 10: 히드록실가가 80　mg KOH/g이고 고형분 함량이 45 중량%이며 트리메틸올프로판 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 담체 폴리올에서 3:1의 질량비로 아크릴로니트릴 및 스티렌을 계 내 중합시켜 제조하는 그래프트 폴리올, 마크로머 1, 히드록실가: 160　mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000 Hz) = 5.0
폴리올 11: 히드록실가가 80　mg KOH/g이고 고형분 함량이 45 중량%이며 트리메틸올프로판 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 담체 폴리올에서 1:2의 질량비로 아크릴로니트릴 및 스티렌을 계 내 중합시켜 제조하는 그래프트 폴리올, 마크로머 1, 히드록실가: 160 mg KOH/g.
폴리올 12: 수크로스, 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 490 mg KOH/g.
폴리올 13: 에틸렌디아민 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 770 mg KOH/g.
마크로머 1: 소르비톨, 산화프로필렌, 약 25%의 산화에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜의 3-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI) 부가물; 베이스 폴리올의 히드록실가: 18　mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000 Hz) = 5.6
마크로머 2: 수크로스, 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜의 3-이소프로페닐-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI) 부가물; 베이스 폴리올의 히드록실가: 25 mg KOH/g, 유전 상수 ε'(23℃, 1000 Hz) = 5.6
안정화제 1: Tegostab® B8462, Degussa AG
안정화제 2: 72%의 Tegostab B8466 (데구사), 28%의 Dabco DC5103 (에어 프로덕츠)
촉매 1: 50%의 N,N-디메틸시클로헥실아민, 20%의 Lupragen® N301(바스프 아게) 및 30% of Lupragen® N600(바스프 아게)의 혼합물
촉매 2: KX315, 엘라스토그란 게엠베하
난연제 1: 53%의 트리스클로로프로필 포스페이트, 13%의 디에틸 에탄포스포네이트 및 34%의 Ixol B251(솔베이)의 혼합물

Claims (27)

  1. (a) 폴리이소시아네이트를
    (b) 이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 과
    (c) 발포제의 존재 하에
    반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
    이소시아네이트기에 대해서 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 폴리에테르 알콜 (b1i) 중 올레핀계 불포화 단량체의 계 내 중합에 의해 제조될 수 있는 1 이상의 그래프트 폴리올 (b1)이고,
    여기서 폴리에테르 알콜 (b1i)은 작용도가 2∼4이고, 히드록실가가 100∼250 mg KOH/g이며, 이의 폴리에테르 사슬은 산화프로필렌을 포함하고 폴리에테르 알콜 (b1i)을 기준으로 산화에틸렌을 20 중량% 이하 포함하며, 올레핀계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴:스티렌의 중량비가 1:1 초과∼4:1인 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물이고,
    상기 반응은 1 이상의 올리핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 1 이상의 화합물 (b1ⅱ)의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b1i)은 2작용성 ∼ 4작용성 알콜에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b1i)은 3작용성 또는 4작용성 알콜에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b1i)의 폴리에테르 사슬은 폴리에테르 알콜 (b1i)을 기준으로 산화에틸렌을 10 중량% 이하 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b1i)은 톨루엔디아민에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b1i)은 에틸렌디아민에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 화합물 (b1ⅱ)은 분자량이 3000∼30,000 g/mol인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 그래프트 폴리올 (b1)은 고형분 함량이 그래프트 폴리올 (b1)의 중량을 기준으로 35 중량% 이상인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 그래프트 폴리올 (b1)은 아크릴로니트릴:스티렌의 중량비가 2:1∼4:1인 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물을 중합시켜 제조하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 그래프트 폴리올 (b1)은 아크릴로니트릴:스티렌의 중량비가 3:1 초과∼5:1인 아크릴로니트릴과 스티렌의 혼합물을 중합시켜 제조하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 그래프트 폴리올 (b1)은 히드록실가가 40∼150 mg KOH/g인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 그래프트 폴리올의 입자 분포는 0.1∼8 μm 범위에서 최대인 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 그래프트 폴리올 입자는 명백하게 구분되는 바이모달 입도를 갖는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 화합물 (b1ⅱ)는 폴리에테르 알콜과 1 이상의 올레핀계 불포화 기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 화합물 (b1ⅱ)의 폴리에테르 알콜은 2작용성 ∼ 8작용성 알콜에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 화합물 (b1ⅱ)의 폴리에테르 알콜은 4작용성 ∼ 8작용성 알콜에 알킬렌 산화물을 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 화합물 (b1ⅱ)은 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 유기산, 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 유기산 무수물 또는 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 유기 에스테르와 폴리에테르 알콜의 반응 생성물인 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖고 폴리에테르 알콜 (b1i)과 혼화성인 화합물 (b1ⅱ)은 1 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함하는 이소시아네이트와 폴리에테르 알콜의 반응 생성물인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)은 성분 (b)의 중량을 기준으로 성분 (b1)을 10∼25 중량% 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 성분 (b)는 성분 (b1)를 10∼25 중량%, 수크로스 개시된 폴리에테르 알콜 (b2)을 25∼65 중량%, 및 방향족 아민 또는 3가 알콜에 의해 개시된 폴리에테르 알콜 (b3)을 10∼40 중량% 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b3)은 톨루엔디아민에 의해 개시되는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b3)은 트리메틸올프로판에 의해 개시되는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 (b3)은 글리세롤에 의해 개시되는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 발포제(c)는 1 이상의 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 발포제(c)는 탄소 원자가 4개 이상인 1 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 발포제(c)는 탄소 원자가 4개 이상인 1 이상의 지방족 탄화수소 및 물을 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
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