JP6936734B2 - 機械的強度に優れるポリマー微粒子含有ポリウレタン系硬化性組成物 - Google Patents
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Description
この様に、本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化して得られる硬化物がゴム弾性を示し、機械的強度に優れるウレタン系硬化性組成物を提供することにある。換言すれば、本発明は、高引張強度及び高伸びを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、その好ましい態様では、タイプAデュロメータ硬さで中程度の硬さを示す硬化物となる硬化性組成物を提供することを課題とする。
[1] ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも2層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子(C)1〜150質量部を含有し、下記数式(1)より計算した(C)成分のコア層のガラス転移温度(Tg)が0℃より大きいことを特徴とする硬化性組成物。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miは(C)成分のコア層を構成する非架橋性単量体i成分の重量分率、Tgiは非架橋性単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。iは1以上の整数を表す。)
[2] 前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが47%超である[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 前記硬化性組成物から形成される硬化物のJIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータ硬さが23℃で5〜95である[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4] (A)成分の平均水酸基価が1〜300mgKOH/gである[1]から[3]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[5] (A)成分が、ポリエーテルポリオール、および/またはアクリルポリオールである[1]から[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[6] ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである[5]に記載の硬化性組成物。
[7] (C)成分のコア層が、(メタ)アクリレート系重合体である[1]から[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8] (C)成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位80〜99質量%、および、架橋性単量体由来の構成単位20〜1質量%からなる重合体である[1]から[7]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] (C)成分のシェル層が、(メタ)アクリレート系重合体である[1]から[8]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[10] (C)成分のシェル層が、水酸基を有する[1]から[9]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[11] (C)成分のシェル層中の水酸基の含有量が、0.05〜3.5mmol/gである[1]から[10]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[12] (C)成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する[1]から[11]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[13] ポリオール(A)成分が、平均水酸基価が1〜300mgKOH/gである、(C)成分分散用のポリオール(A−i)成分と、この(C)成分分散用ポリオール(A−i)成分とは異なる添加用ポリオール(A−ii)成分を含み、
前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記(C)成分と前記(C)成分分散用のポリオール(A−i)成分の分散液と、前記添加用ポリオール(A−ii)成分と、前記ポリイソシアネート(B)成分を含むものである[10]から[12]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[14] (A−i)成分の平均水酸基価が120mgKOH/g以下である[13]に記載の硬化性組成物。
[15] (A)成分が、(A)成分100質量%中、ポリエステルポリオールを50質量%以下で含む[1]から[14]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[16] (C)成分が、該硬化性組成物中で1次粒子の状態で分散している[1]から[15]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[17] (A)成分が、3官能以上の多官能ポリオールを含有する[1]から[16]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[18] (A)成分と(B)成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する[1]から[17]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[19] (B)成分のイソシアネート(NCO)基と(A)成分の活性水素含有基との当量比(NCO/活性水素含有基)が、1.05〜5.0の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する[18]に記載の硬化性組成物。
[20] [19]に記載の硬化性組成物からなる1液型湿分硬化性組成物。
[21] [1]から[19]のいずれかに記載の硬化性組成物であって、(B)成分を含有する第1液と、(A)成分と(C)成分を含有する第2液からなる2液型硬化性組成物。
[22] 水分が、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、1質量部以下である[1]から[21]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[23] 硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する[1]から[22]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[24] [1]から[23]のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
[25] [1]から[23]のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
すなわち、本発明によれば、高引張強度及び高伸びを示す硬化物を得ることができる。
更に、本発明によれば、タイプAデュロメータ硬さで中程度の硬さを示す硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、充填剤および脱水剤を更に含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びは、例えば10%以上、好ましくは47%超、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは61%以上、さらにより好ましくは74%以上であり、例えば400%以下、好ましくは350%以下、より好ましくは308%以下である。
具体的には、引張試験機を用いて、速度200mm/minで硬化物試料を引張り、硬化物試料が切断(破断)したときの強度(引張荷重値を試験片の断面積で除した値)、および伸びを求めればよい。引張伸びは次の式によって算出する。
引張伸び(%)=100×(L−Lo)/Lo(Lo:試験前の試料長さ L:破断時の試料長さ)
本発明の硬化性組成物では、ポリオール(A)を使用する。ポリオール(A)は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。本発明のポリウレタン系硬化性組成物を構成する全ポリオール成分の平均水酸基価は、1〜300mgKOH/gである事が好ましく、5〜250mgKOH/gである事がより好ましく、10〜200mgKOH/gである事が更に好ましく、30〜150mgKOH/gである事が特に好ましく、60〜120mgKOH/gである事が最も好ましい。平均水酸基価が、1mgKOH/g未満では、硬化性組成物の硬化速度が遅い場合があり、また、得られる硬化物の強度が低くなる場合がある。300mgKOH/gより大きいと、得られる硬化物の伸びや強度が低くなる場合がある。
本願明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。
よって、(A)成分は、3官能以上の多官能ポリオールを含有してもよい。
(A)成分は、(A)成分100質量%中、ポリエステルポリオールを50質量%以下で含むことが好ましく、より好ましくはポリエステルポリオールを30質量%以下で含み、さらに好ましくはポリエステルポリオールを20質量%以下で含み、さらにより好ましくはポリエステルポリオールを10質量%以下で含み、特に好ましくはポリエステルポリオール0質量%である。ポリエステルポリオール量が多いと、組成物の粘度が高くなり、また、その結晶性により硬化物がゴム弾性を示さない虞がある。
なお、水酸基価は、JIS K 1557−1の規格に基づいた測定方法により得られる。
また、該硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、(A)成分の含有量は、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。(A)成分の含有量は、該硬化性組成物の全量の95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。25質量%未満や95質量%超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
本願明細書において、(C)成分の分散時に使用されるポリオールは(A−i)成分、(C)成分の分散時に使用されないポリオールは(A−ii)成分として分けられる。
(A−i)成分は、(A−i)成分と(C)成分の分散物100質量%中、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%、さらに好ましくは25〜40質量%である。
(A−ii)成分は、硬化性組成物100質量%中、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは30〜70質量%である。
(A−ii−1)成分は、(A−ii)成分100質量%中、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは70〜90質量%である。
(A−ii−2)成分は、(A−ii)成分100質量%中、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
(A−ii−2−1)成分は、(A−ii−2)成分100質量%中、好ましくは55〜90質量%、より好ましくは60〜85質量%である。
(A−ii−2−2)成分は、(A−ii−2)成分100質量%中、好ましくは10〜45質量%、より好ましくは15〜40質量%である。
本発明の硬化性組成物では、ポリイソシアネート(B)を使用する。ポリイソシアネート(B)は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。本発明の(A)成分と反応し、硬化性組成物中のポリウレタンを形成する必須構成成分である。
また、該硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、(B)成分の含有量は、3質量%以上が好ましく、6質量%以上がより好ましく、11質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上がさらにより好ましく、30質量%以上がより一層好ましく、35質量%以上がさらにより一層好ましく、40質量%以上が特に好ましい。(B)成分の含有量は、硬化性組成物から無機成分を除いた全質量に対して、55質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。3質量%未満や55質量%超では、得られる硬化物の伸びや強度が不十分な場合がある。
本発明では、硬化性組成物の硬化時に初めて(A)成分と(B)成分を反応させることも可能であるが、(A)成分と(B)成分の一部または全部を事前に反応させた所謂ウレタンプレポリマーとして、硬化性組成物に使用することも可能である。ウレタンプレポリマー化により、ウレタン化反応の反応性制御、2液型硬化性組成物の場合の混合比制御、硬化性組成物の粘度調節、硬化時の発泡抑制などの効果がある。
この様に、硬化性組成物は、(A)成分と(B)成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有してもよい。
また、該硬化性組成物から無機充填材やガラス繊維・炭素繊維等の無機成分を除いた全質量に対して、(A)成分と(B)成分の総量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。硬化性組成物から無機成分を除いた場合の(A)成分と(B)成分の総量は、例えば97質量%以下であり、好ましくは95質量%以下である。50質量%未満や97質量%超では、得られる硬化物の強度や接着性が低下する場合がある。
本発明の硬化性組成物は、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、コア層およびシェル層の少なくとも2層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子(C)1〜150質量部を使用する。(C)成分の添加により、得られる硬化物は機械強度に優れる。
(C)成分は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
以下、各層について具体的に説明する。
本発明のコア層は、非架橋性単量体と必要により架橋性単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合、懸濁重合、及び、マイクロサスペンジョン重合よりなる群から選択される1種以上の方法で重合して得られる重合体であることが好ましい。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miは(C)成分のコア層を構成する非架橋性単量体i成分の重量分率、Tgiは非架橋性単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。iは1以上の整数を表す。)
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下の表面架橋層を形成させてもよい。
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用単量体を重合したものであるが、本発明に係る、ポリマー微粒子(C)と(A)成分あるいは(B)成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
これらのモノマー成分は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(コア層の製造方法)
本発明で用いるポリマー微粒子のコア層は、コア層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される1種以上の方法で重合することで得られ、例えばWO2005/028546号公報に記載の方法を用いることができる。
中間層もまた、中間層形成用モノマーを、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合から選択される1種以上の方法で重合することで得られる。コア層をエマルジョンとして得た場合には、中間層用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miは(C)成分のコア層を構成する非架橋性単量体i成分の重量分率、Tgiは非架橋性単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。iは1以上の整数を表す。)
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記(C)成分と前記(C)成分分散用ポリオール(A−i)成分の分散液と、前記添加用ポリオール(A−ii)成分と、前記ポリイソシアネート(B)成分を含むことが好ましい。
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記(C)成分と平均水酸基価1〜200mgKOH/gの前記(C)成分分散用のポリオール(A−i)成分の分散液と、平均水酸基価1〜300mgKOH/gの前記添加用ポリオール(A−ii−1)成分と平均水酸基価300mgKOH/g超2000mgKOH/g以下の前記添加用ポリオール(A−ii−2)成分と、前記ポリイソシアネート(B)成分を含むことがさらに好ましく、
前記硬化性組成物は、シェル層に水酸基を有する前記(C)成分と平均水酸基価1〜100mgKOH/gの前記(C)成分分散用のポリオール(A−i)成分の分散液と、平均水酸基価1〜300mgKOH/gの前記添加用ポリオール(A−ii−1)と平均水酸基価300mgKOH/g超1000mgKOH/g以下の前記添加用ポリオール(A−ii−2−1)成分と平均水酸基価1000mgKOH/g超2000mgKOH/g以下の前記添加用ポリオール(A−ii−2−2)成分と、前記ポリイソシアネート(B)成分を含むことがさらにより好ましい。
本発明の硬化性組成物には(D)成分として硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、特に限定されず、通常使用されるウレタン化反応を促進する触媒が挙げられる。具体例としては、2−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、2−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等のカルボン酸金属塩;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセテート)、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジプチル錫ジクロライド、ジプチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の4価の有機錫化合物;テトライソプロポキシチタニウム、テトラn−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタネート類;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N’,N’−トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−オクタデシルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)などのアミン類等が挙げられる。また、DBUのオクチル酸塩など、前記アミン類とカルボン酸やフェノール類などの有機酸との塩は、潜在硬化性触媒として有効である。
本発明の硬化性組成物には、充填材を添加することができる。充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、バライト、無水石膏、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、PVC粉末、PMMA粉末など樹脂粉末の如き充填材;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて分散剤を添加することができる。該分散剤は、顔料とともに公知の方法に従って混合分散して得られる顔料分散ペーストを配合することも可能である。分散剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ANTI−TERRA(登録商標)−U、ANTI−TERRA(登録商標)−U100、ANTI−TERRA(登録商標)−204、ANTI−TERRA(登録商標)−205、DISPERBYK(登録商標)−101、DISPERBYK(登録商標)−102、DISPERBYK(登録商標)−103、DISPERBYK(登録商標)−106、DISPERBYK(登録商標)−108、DISPERBYK(登録商標)−109、DISPERBYK(登録商標)−110、DISPERBYK(登録商標)−111、DISPERBYK(登録商標)−112、DISPERBYK(登録商標)−116、DISPERBYK(登録商標)−130、DISPERBYK(登録商標)−140、DISPERBYK(登録商標)−142、DISPERBYK(登録商標)−145、DISPERBYK(登録商標)−161、DISPERBYK(登録商標)−162、DISPERBYK(登録商標)−163、DISPERBYK(登録商標)−164、DISPERBYK(登録商標)−166、DISPERBYK(登録商標)−167、DISPERBYK(登録商標)−168、DISPERBYK(登録商標)−170、DISPERBYK(登録商標)−171、DISPERBYK(登録商標)−174、DISPERBYK(登録商標)−180、DISPERBYK(登録商標)−182、DISPERBYK(登録商標)−183、DISPERBYK(登録商標)−184、DISPERBYK(登録商標)−185、DISPERBYK(登録商標)−2000、DISPERBYK(登録商標)−2001、DISPERBYK(登録商標)−2008、DISPERBYK(登録商標)−2009、DISPERBYK(登録商標)−2022、DISPERBYK(登録商標)−2025、DISPERBYK(登録商標)−2050、DISPERBYK(登録商標)−2070、DISPERBYK(登録商標)−2096、DISPERBYK(登録商標)−2150、DISPERBYK(登録商標)−2155、DISPERBYK(登録商標)−2163、DISPERBYK(登録商標)−2164、BYK(登録商標)−P104、BYK(登録商標)−P104S、BYK(登録商標)−P105、BYK(登録商標)−9076、BYK(登録商標)−9077、BYK(登録商標)−220S、ANTI−TERRA(登録商標)−250、DISPERBYK(登録商標)−187、DISPERBYK(登録商標)−190、DISPERBYK(登録商標)−191、DISPERBYK(登録商標)−192、DISPERBYK(登録商標)−193、DISPERBYK(登録商標)−194、DISPERBYK(登録商標)−198、DISPERBYK(登録商標)−2010、DISPERBYK(登録商標)−2012、DISPERBYK(登録商標)−2015、DISPERBYK(登録商標)−2090、DISPERBYK(登録商標)−2091、DISPERBYK(登録商標)−2095(いずれもビックケミー社製)、DISPARLON(登録商標) 2150、DISPARLON(登録商標) KS−860、DISPARLON(登録商標) KS−873N、DISPARLON(登録商標) 7004、DISPARLON(登録商標) 1831、DISPARLON(登録商標) 1850、DISPARLON(登録商標) 1860、DISPARLON(登録商標) DA−1401、DISPARLON(登録商標) PW−36、DISPARLON(登録商標) DA−1200、DISPARLON(登録商標) DA−550、DISPARLON(登録商標) DA−703−50、DISPARLON(登録商標) DA−7301、DISPARLON(登録商標) DN−900、DISPARLON(登録商標) DA−325、DISPARLON(登録商標) DA−375、DISPARLON(登録商標) DA−234(いずれも楠本化成社製)、EFKAPOLYMER4550(EFKA社製)、ソルスパース(登録商標)27000、ソルスパース(登録商標)41000、ソルスパース(登録商標)53095(いずれもアビシア社製)等を挙げることができる。これらの中でも、ANTI−TERRA(登録商標)−U100、DISPERBYK(登録商標)−102、DISPERBYK(登録商標)−106、DISPERBYK(登録商標)−108、DISPERBYK(登録商標)−109、DISPERBYK(登録商標)−111、DISPERBYK(登録商標)−116、DISPERBYK(登録商標)−145、DISPERBYK(登録商標)−180、DISPERBYK(登録商標)−185、DISPERBYK(登録商標)−2008、DISPERBYK(登録商標)−2096、DISPERBYK(登録商標)−2155、BYK(登録商標)−P105、BYK(登録商標)−9076、BYK(登録商標)−9077、DISPERBYK(登録商標)−191、DISPERBYK(登録商標)−192、DISPERBYK(登録商標)−2090、DISPERBYK(登録商標)−2095、DISPARLON(登録商標) DA−550、DISPARLON(登録商標) DA−325、DISPARLON(登録商標) DA−375、DISPARLON(登録商標) DA−234は不揮発分含量が高く好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、BYK(登録商標)−051、BYK(登録商標)−052、BYK(登録商標)−053、BYK(登録商標)−054、BYK(登録商標)−055、BYK(登録商標)−057、BYK(登録商標)−1752、BYK(登録商標)−1790、BYK(登録商標)−060N、BYK(登録商標)−063、BYK(登録商標)−065、BYK(登録商標)−066N、BYK(登録商標)−067A、BYK(登録商標)−077、BYK(登録商標)−088、BYK(登録商標)−141、BYK(登録商標)−354、BYK(登録商標)−392、BYK(登録商標)−011、BYK(登録商標)−012、BYK(登録商標)−017、BYK(登録商標)−018、BYK(登録商標)−019、BYK(登録商標)−020、BYK(登録商標)−021、BYK(登録商標)−022、BYK(登録商標)−023、BYK(登録商標)−024、BYK(登録商標)−025、BYK(登録商標)−028、BYK(登録商標)−038、BYK(登録商標)−044、BYK(登録商標)−093、BYK(登録商標)−094、BYK(登録商標)−1610、BYK(登録商標)−1615、BYK(登録商標)−1650、BYK(登録商標)−1730、BYK(登録商標)−1770などのビックケミー社製消泡剤や、DISPARLON(登録商標) OX−880EF、DISPARLON(登録商標) OX−881、DISPARLON(登録商標) OX−883、DISPARLON(登録商標) OX−883HF、DISPARLON(登録商標) OX−70、DISPARLON(登録商標) OX−77EF、DISPARLON(登録商標) OX−60、DISPARLON(登録商標) OX−710、DISPARLON(登録商標) OX−720、DISPARLON(登録商標) OX−720EF、DISPARLON(登録商標) OX−750HF、DISPARLON(登録商標) LAP−10、DISPARLON(登録商標) LAP−20、DISPARLON(登録商標) LAP−30等のアクリル系消泡剤、DISPARLON(登録商標) OX−66、DISPARLON(登録商標) OX−715等のシリコーン系アクリル系複合型消泡剤、DISPARLON(登録商標) 1950、DISPARLON(登録商標) 1951、DISPARLON(登録商標) 1952、DISPARLON(登録商標) P−410EF、DISPARLON(登録商標) P−420、DISPARLON(登録商標) P−450、DISPARLON(登録商標) P−425、DISPARLON(登録商標) PD−7等のビニル系消泡剤、DISPARLON(登録商標) 1930N、DISPARLON(登録商標) 1934等のシリコーン系消泡剤(いずれも楠本化成社製)等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールペンゾエート、ジペンタエリスリトールへキサエステル等のグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
本発明の硬化性組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、外気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、250℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂(例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等)、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂(例えば、C5炭化水素樹脂、C9炭化水素樹脂、C5〜C9炭化水素共重合樹脂等)、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、DCPD樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明の組成物には、必要に応じてレベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、BYKETOL(登録商標)−OK、BYKETOL(登録商標)−SPECIAL、BYKETOL(登録商標)−AQ、BYKETOL(登録商標)−WS(いずれもビックケミー社製)、DISPARLON(登録商標) 1970、DISPARLON(登録商標) 230、DISPARLON(登録商標) LF−1980、DISPARLON(登録商標) LF−1982、DISPARLON(登録商標) LF−1983、DISPARLON(登録商標) LF−1984、DISPARLON(登録商標) LF−1985(いずれも楠本化成社製)等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加してもよい。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。充填材として示した前記ヒュームドシリカもまた、チクソ性付与剤として使用できる。また、特開平11−349916号公報に記載されているような粒子径10〜500μmのゴム粉末や、特開2003−155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂を添加してもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA(又はF)型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールA(又はF)類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等、公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製);MARK LA−57,MARK LA−62,MARK LA−67,MARK LA−63,MARK LA−68(以上いずれも旭電化工業株式会社製);サノールLS−770,サノールLS−765,サノールLS−292,サノールLS−2626,サノールLS−1114,サノールLS−744(以上いずれも三共株式会社製)等のヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、よりヒンダードアミン系が好ましい。特に3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン622LD,チヌビン144,CHIMASSORB119FL(以上いずれもBASF製);MARK LA−57,LA−62,LA−67,LA−63(以上いずれも株式会社アデカ製);サノールLS−765,LS−292,LS−2626,LS−1114,LS−744(以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示できる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤添加により接着性を向上させることができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて脱水剤を添加することができる。脱水剤添加により組成物中に存在する水分を除去でき、保存安定性や硬化時の発泡などが改善される。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ゼオライト、p−トルエンスルホニルイソシアネート、3−エチル−2−メチル−2−(3−メチルブチル)−1,3−オキサゾリジン等のオキサゾリジン類などが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、加水分解安定剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、低収縮剤、シリコーン界面活性剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、(A)成分および(B)成分を主成分とする硬化性組成物中に、ポリマー微粒子の(C)成分を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子(C)が1次粒子の状態で分散した組成物である。
本発明の硬化性組成物を2液型または多液型として使用する場合、本発明の各成分は、(B)成分を含有する第1液と、(A)成分と(C)成分を含有する第2液に分けられることが好ましく、イソシアネート基含有成分<(B)成分、および/または、1より大きい当量比(NCO/活性水素含有基)で(A)成分と(B)成分を反応させて得たイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー)>を含有する第1液と、水酸基含有成分<(A)成分、および/または、1未満の当量比(NCO/活性水素含有基)で(A)成分と(B)成分を反応させて得た水酸基を有するウレタンプレポリマー>を含有する第2液として、別々の容器に保管し、使用直前に混合して使用する事が好ましい。
本発明には、上記硬化性組成物から形成される硬化物が含まれる。本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散していることから、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、構造接着用、インキバインダー、木材チップバインダー、ゴムチップ用バインダー、フォームチップバインダー、鋳物用バインダー、床材用、セラミック用、岩盤固結材、自動車内装材用、一般木工用、家具用、内装用、壁材用、食品包装用、等の接着剤;コーティング材;繊維強化複合材料;自動車シート、自動車内装部品、吸音材、制振材、ショックアブソーバー、断熱材、工事用床材クッション、等のウレタンフォーム;等の用途に好ましく用いられる。
これらの中でも、本発明の硬化性組成物を硬化して成る硬化物は、高伸びで、機械強度に優れる為、接着剤、コーティング材に用いられることがより好ましく、接着剤に用いられることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、冷間圧延鋼、アルミニウム、ファイバーグラスで強化されたポリエステル(FRP)、炭素繊維で強化されたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物のパネル、炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂シートのパネル、シートモウルディングコンパウンド(SMC)、ABS、PVC、ポリカーボネート、ポリプロピレン、TPO、木材およびガラス等、種々の被着体へ良好な接着性を示す。
本発明の硬化性組成物をコーティング材として使用する場合、一般にコテやレーキを使用する場合は、混合物の粘度は500〜9,000cps/25℃程度とし、またローラーやスプレーの場合は、100〜3,000cps/25℃程度に調製する。本発明の硬化性組成物を、例えば床や廊下に施工するには、一般に実施されているウレタン塗り床材の施工法が適用できる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、コテ、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて均一に塗工する。塗工後、硬化が進み、性能の良いウレタン舗装膜が得られる。本発明の硬化性組成物から形成される塗膜は、耐荷重性や耐摩耗性に優れる。
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性組成物の評価方法について、以下説明する。
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー微粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6〜0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
硬化性組成物中の(C)成分のコア層のガラス転移温度は、数式(1)よりケルビン温度(K)で計算し、セルシウス温度(℃)へ換算した。その際に用いた各非架橋性単量体のホモポリマーのTgは次の値を使用した:メチルメタクリレート 378K、アクリル酸ブチル 218K、ブタジエン 188K、ブチルメタクリレート 293K、スチレン 373K。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miは(C)成分のコア層を構成する非架橋性単量体i成分の重量分率、Tgiは非架橋性単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。iは1以上の整数を表す。)
硬化性組成物の粘度は、BROOKFIELD社製デジタル粘度計DV−II+Pro型を用いて測定した。スピンドルCPE−41を使用し、50℃または25℃で、Shear Rate(ずり速度)が5(s−1)における粘度を測定した。
硬化性組成物を、厚み3mmのスペーサーを挟んだ2枚のテフロン(登録商標)コート鋼板の間に注ぎ込み、80℃で1時間硬化させた後、更に、120℃で12時間硬化させ、厚み3mmの硬化板を得た。この硬化板を3号ダンベル型に打ち抜いて、23℃にて引っ張り速度200mm/分で引張り試験を行い、最大引張応力(MPa)、最大引張応力時の伸び(%)を測定した。
前記[4]で作製した厚み3mmの硬化板を2枚重ね、JIS K−6253に従って、タイプAの試験機を用いてデュロメータ硬さを、23℃にて測定した。
製造例1−1;コアシェルポリマーラテックス(L−1)の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水193質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.006質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.0015質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.6質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.01質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。次にコア層用モノマー(メチルメタクリレート(MMA)87質量部、アリルメタクリレート(ALMA)4質量部)、及び、クメンハイドロパーオキサイド(CHP)0.13質量部の混合物を3時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、SDSの5質量%水溶液20質量部を3時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物添加終了から1時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルポリマー微粒子を含むラテックスを得た。引き続き、そこに、グラフトモノマー(MMA2質量部、ブチルアクリレート(BA)8質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1質量部、スチレン(St)2質量部)、及び、CHP0.07質量部の混合物を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.07質量部を添加し、さらに2時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー微粒子を含むラテックス(L−1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー微粒子の体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、グラフトモノマーとして<MMA2質量部、BA8質量部、4HBA1質量部、St2質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA8質量部、St2質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−2)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、グラフトモノマーとして<MMA2質量部、BA8質量部、4HBA1質量部、St2質量部>の代わりに<MMA1質量部、BA8質量部、4HBA2質量部、St2質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−3)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、FE0.001質量部、及び、SDS1.55質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(BD)100質量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてSFS0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、PHP0.025質量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006質量部、及びFE0.003質量部を投入した。重合15時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.08μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA72質量部、BA15質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−5)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA57質量部、BA30質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−6)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA42質量部、BA45質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−7)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA27質量部、BA60質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−8)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA57質量部、ブチルメタクリレート(BMA)30質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−9)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA52.4質量部、BA27.6質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA2質量部、BA8質量部、4HBA1質量部、St2質量部>の代わりに<MMA3.1質量部、BA12.3質量部、4HBA1.5質量部、St3.1質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−10)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.10μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA67質量部、St20質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−11)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.25μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA4質量部>の代わりに<MMA77質量部、St10質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−12)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.27μmであった。
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例1−1で得たポリブタジエンゴムラテックス(R−1)246質量部(ポリブタジエンゴム粒子83質量部を含む)、及び、脱イオン水37質量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.004質量部、FE0.001質量部、及びSFS0.2質量部を加えた後、グラフトモノマー(MMA10.5質量部、BA6質量部、4HBA0.5質量部)、及び、CHP0.11質量部の混合物を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.07質量部を添加し、さらに2時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス(L−13)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.10μmであった。
製造例2−1;分散物(M−1)の調製
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)132gを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例1−1で得られたコアシェルポリマーラテックス(L−1)を132g(ポリマー微粒子40g相当)投入した。均一に混合後、水200gを80g/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相360gを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK150gを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、(A)成分(2官能ポリエーテルポリオール(A−1:三井化学製、アクトコール D−2000、水酸基価:55mgKOH/g、(A−i)成分))60gを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、(A)成分にポリマー微粒子が分散した分散物(M−1)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックスとして(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−2〜10で得られた(L−2〜10)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、(A)成分にポリマー微粒子が分散した分散物(M−2〜10)を得た。
製造例2−1において、(A)成分(2官能ポリエーテルポリオール(A−1)60gの代わりに3官能ポリエーテルポリオール(A−4:三洋化成製、サンニックス FA−703、水酸基価:33mgKOH/g)60gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、(A)成分にポリマー微粒子が分散した分散物(M−11)を得た。
製造例2−11において、コアシェルポリマーラテックスとして(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−2,3,5,6,7,8,11,12,13で得られた(L−2,3,5,6,7,8,11,12,13)を用いたこと以外は製造例2−11と同様にして、(A)成分にポリマー微粒子が分散した分散物(M−12〜20)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックスとして(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−5〜8で得られた(L−5〜8)を用い、更に(A)成分であるPPG主鎖を有する2官能ポリエーテルポリオール(A−1)60gの代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール(A−5:三菱化学製、PTMG2000、水酸基価:56mgKOH/g)120gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、(A)成分にポリマー微粒子が分散した分散物(M−21〜24)を得た。
製造例2−1において、(A)成分である2官能ポリエーテルポリオール(A−1)60gの代わりに3官能ポリエーテルポリオール(A−2:三井化学製、アクトコール T−300、水酸基価:530mgKOH/g)80gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、(A)成分にポリマー微粒子が分散した分散物(M−25)を得た。
表1に示す処方にしたがって、(A)成分(2官能ポリエーテルポリオール(A−1)(A−ii−1)成分)または3官能ポリエーテルポリオール(A−2)(A−ii−2)成分)、(B)成分であるポリメリックMDI(B−1:三井化学製、コスモネートM−200)、前記製造例2−1〜4で得られた分散物(M−1〜4)、CAB−O−SIL TS−720(CABOT製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ)、粉末状の合成ゼオライトA−3(200mesh通過分:和光純薬工業製)をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性(最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。試験結果を表1に示す。
表2に示す処方にしたがって、(A)成分(2官能ポリエーテルポリオール(A−1)(A−ii)成分)、(B)成分であるポリメリックMDI(B−1)、前記製造例2−1,4〜8で得られた分散物(M−1,4〜8)、CAB−O−SIL TS−720、粉末状の合成ゼオライトA−3をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性(最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。試験結果を表2に示す。
表3に示す処方にしたがって、(A)成分(2官能ポリエーテルポリオール(A−1)(A−ii−1)成分)、3官能ポリエーテルポリオール(A−2)(A−ii−2−1)成分)、または、1,4−ブタンジオール(A−3:和光純薬工業製、水酸基価:1245mgKOH/g、(A−ii−2−2)成分))、(B)成分であるモノメリックMDI(B−2:和光純薬工業製)、前記製造例2−4〜10で得られた分散物(M−4〜10)、CAB−O−SIL TS−720、粉末状の合成ゼオライトA−3をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性(最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。試験結果を表3に示す。
表4に示す処方にしたがって、(A)成分(3官能ポリエーテルポリオール(A−4)、(A−ii)成分)、(B)成分であるモノメリックMDI(B−2)、前記製造例2−11〜20で得られた分散物(M−11〜20)、CAB−O−SIL TS−720、粉末状の合成ゼオライトA−3をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性(最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。試験結果を表4に示す。
表5に示す処方にしたがって、(A)成分(ポリテトラメチレンエーテルグリコール(A−5)(A−ii−1)成分)、3官能ポリエーテルポリオール(A−2)(A−ii−2−1)成分)、または、1,4−ブタンジオール(A−3)(A−ii−2−2)成分)、(B)成分であるモノメリックMDI(B−2)、前記製造例2−21〜24で得られた分散物(M−21〜24)、CAB−O−SIL TS−720、粉末状の合成ゼオライトA−3をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性(最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。試験結果を表5に示す。
表6に示す処方にしたがって、(A)成分(2官能ポリエーテルポリオール(A−1)(A−ii−1)成分)、または、3官能ポリエーテルポリオール(A−2)(A−ii−2)成分)、(B)成分であるポリメリックMDI(B−1)、前記製造例2−1または製造例2−25で得られた分散物(M−1、M−25)、CAB−O−SIL TS−720、粉末状の合成ゼオライトA−3をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、硬化物物性(最大引張応力、最大引張応力時の伸び、タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。試験結果を表6に示す。
Claims (22)
- ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を必須構成成分として用いたポリウレタン系硬化性組成物であって、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、更に、コア層およびシェル層の少なくとも2層を有するコアシェル構造を有するポリマー微粒子(C)1〜40質量部を含有し、
下記数式(1)より計算した(C)成分のコア層のガラス転移温度(Tg)が0℃より大きく、(C)成分のコア層が、非架橋性単量体由来の構成単位80〜99質量%、および、架橋性単量体由来の構成単位20〜1質量%からなる重合体であり、
(A)成分の平均水酸基価が1〜150mgKOH/gであり、かつ、前記硬化性組成物から形成される硬化物の最大引張応力時の伸びが47%超であることを特徴とする硬化性組成物。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miは(C)成分のコア層を構成する非架橋性単量体i成分の重量分率、Tgiは非架橋性単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。iは1以上の整数を表す。) - 前記硬化性組成物から形成される硬化物のJIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータ硬さが23℃で5〜95である請求項1に記載の硬化性組成物。
- (A)成分が、ポリエーテルポリオール、および/または、アクリルポリオールである請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項3に記載の硬化性組成物。
- (C)成分のコア層が、(メタ)アクリレート系重合体である請求項1から4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (C)成分のシェル層が、(メタ)アクリレート系重合体である請求項1から5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (C)成分のシェル層が、水酸基を有する請求項1から6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (C)成分のシェル層中の水酸基の含有量が、0.05〜3.5mmol/gである請求項7に記載の硬化性組成物。
- (C)成分が、水酸基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有する請求項7または8に記載の硬化性組成物。
- ポリオール(A)成分が、平均水酸基価が1〜300mgKOH/gである、(C)成分分散用ポリオール(A−i)成分と、この(C)成分分散用ポリオール(A−i)成分とは異なる添加用ポリオール(A−ii)成分を含み、
前記硬化性組成物が、シェル層に水酸基を有する前記(C)成分と前記(C)成分分散用のポリオール(A−i)成分とを含む分散液と、前記添加用ポリオール(A−ii)成分と、前記ポリイソシアネート(B)成分とを含むものである請求項7から9のいずれかに記載の硬化性組成物。 - (A−i)成分の平均水酸基価が120mgKOH/g以下である請求項10に記載の硬化性組成物。
- (A)成分が、(A)成分100質量%中、ポリエステルポリオールを50質量%以下で含む請求項1から11のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (C)成分が、該硬化性組成物中で1次粒子の状態で分散している請求項1から12のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (A)成分が、3官能以上の多官能ポリオールを含有する請求項1から13のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (A)成分と(B)成分との反応物であるウレタンプレポリマーを含有する請求項1から14のいずれかに記載の硬化性組成物。
- (B)成分のイソシアネート(NCO)基と(A)成分の活性水素含有基との当量比(NCO/活性水素含有基)が、1.05〜5.0の範囲で形成されるイソシアネートを有するウレタンプレポリマーを含有する請求項15に記載の硬化性組成物。
- 請求項16に記載の硬化性組成物からなる1液型湿分硬化性組成物。
- 請求項1から16のいずれかに記載の硬化性組成物であって、(B)成分を含有する第1液と、(A)成分と(C)成分を含有する第2液からなる2液型硬化性組成物。
- 水分が、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、1質量部以下である請求項1から16のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物から形成される硬化物の重合体の主鎖骨格に、ウレタン結合を有する請求項1から19のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1から20のいずれかに記載の硬化性組成物から形成される硬化物。
- 請求項1から20のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
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