CN108368335A

CN108368335A - 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物

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Publication number: CN108368335A
Application number: CN201680072273.4A
Authority: CN
Inventors: 冈本敏彦
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: US20180371238A1; WO2017099196A1; JPWO2017099196A1; US10920073B2; EP3388487A1; EP3388487B1; JP6936734B2; EP3388487A4; CN108368335B

Abstract

本发明的目的在于提供可形成显示高拉伸强度和高伸长率的固化物的固化性组合物。本发明的固化性组合物，其特征在于，是使用多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)作为必需构成成分的聚氨酯系固化性组合物，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，进一步含有1～150质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(C)，其中，上述具有核壳结构的聚合物微粒(C)具有核层和壳层这至少2层，通过下述数学式(1)计算的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃，且由上述固化性组合物形成的固化物的最大拉伸应力时的伸长率超过47％。1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i)(1)(式中，M_i表示构成(C)成分的核层的非交联性单体i成分的重量百分比，Tg_i表示非交联性单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。i表示1以上的整数。)。

Description

机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物

技术领域

本发明涉及在固化前为低粘度且在固化后可形成机械强度优异的橡胶态固化物的以聚氨酯为主成分的固化性组合物，特别涉及使用上述固化性组合物而成的粘接剂。

背景技术

以聚氨酯为主成分的粘接剂对塑料、木材、金属等多领域的被粘物显示良好的粘接性，并且通过组合作为原料的各种含有异氰酸酯基的化合物和各种含有活性氢基的化合物，可得到从硬质到软质这样的范围广的机械物性，因此可用在很多的用途。

一般而言车辆的结构部件使用钢板，但近年来，随着车辆轻型化的需求，逐渐开始使用铝板、FRP板等。因此，有将线膨胀系数不同的多个部件用结构用粘接剂粘在一起而进行接合的情况。然而，如专利文献1～3所记载，将不同种类的部件用于车辆用外装面板时，由于面板的面积大且刚性低，所以若用高刚性且低伸长率的粘接剂粘接面板，则随着温度变化因不同种类的基材间的线膨胀系数的不同而产生内部应力，有时车辆用外装面板产生形变，出现接合面剥离等问题。另外，在专利文献1～3中，没有教导具有核壳结构的聚合物微粒，也没有公开聚合物微粒与聚氨酯的组合所必需的条件。

在专利文献4中，公开了向使用羟值高的多元醇的硬质聚氨酯中添加具有核壳结构的有机微粒来改善韧性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-272647号公报

专利文献2:日本特开2009-108278号公报

专利文献3:日本特开2014-83904号公报

专利文献4:WO2014/196607号小册子

发明内容

然而，在专利文献4的技术中，由于得到的固化物为在室温下不显示橡胶弹性的硬的聚氨酯，可能无法充分发挥橡胶接枝共聚物本来所具有的特性而不显示高伸长率物性，因此期望一种可显示高强度和高伸长率的固化性组合物。

如此，本发明是鉴于上述的情况而进行的，本发明的目的在于提供一种固化而得到的固化物显示橡胶弹性且机械强度优异的氨基甲酸酯系固化性组合物。换言之，本发明的课题在于提供可形成显示高拉伸强度和高伸长率的固化物的固化性组合物。

此外，本发明的课题在于，在其优选的方式中，提供可形成以A型硬度计硬度来讲显示中等程度的硬度的固化物的固化性组合物。

本发明人为了解决这样的问题进行了深入研究，结果发现通过在使用多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)作为必需构成成分、并且得到的固化物显示最大拉伸应力时的伸长率超过47％的聚氨酯系固化性组合物中含有规定量的核层的玻璃化转变温度大于0℃的具有核壳结构的聚合物微粒(C)，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

[1]一种固化性组合物，其特征在于，是使用多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)作为必需构成成分的聚氨酯系固化性组合物，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，进一步含有1～150质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(C)，所述具有核壳结构的聚合物微粒(C)具有核层和壳层这至少2层，通过下述数学式(1)计算的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(Tg)大于0℃。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

(式中，M_i表示构成(C)成分的核层的非交联性单体i成分的重量百分比，Tg_i表示非交联性单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。i表示1以上的整数。)

[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，由上述固化性组合物形成的固化物的最大拉伸应力时的伸长率超过47％。

[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，由上述固化性组合物形成的固化物的JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度在23℃下为5～95。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的平均羟值为1～300mgKOH/g。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分为聚醚多元醇和/或丙烯酸多元醇。

[6]根据[5]所述的固化性组合物，其中，聚醚多元醇为聚氧丙烯多元醇。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的核层为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的核层为由来自非交联性单体的结构单元80～99质量％和来自交联性单体的结构单元20～1质量％构成的聚合物。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的壳层为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的壳层具有羟基。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的壳层中的羟基的含量为0.05～3.5mmol/g。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分具有使具有羟基的单体成分在核层接枝聚合而成的壳层。

[13]根据[10]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，多元醇(A)成分含有平均羟值为1～300mgKOH/g的(C)成分分散用多元醇(A-i)成分和与该(C)成分分散用多元醇(A-i)成分不同的添加用多元醇(A-ii)成分，

上述固化性组合物含有分散液、上述添加用多元醇(A-ii)成分、以及上述聚异氰酸酯(B)成分，其中，所述分散液含有在壳层具有羟基的上述(C)成分和上述(C)成分分散用多元醇(A-i)成分。

[14]根据[13]所述的固化性组合物，其中，(A-i)成分的平均羟值为120mgKOH/g以下。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，在(A)成分100质量％中，(A)成分以50质量％以下含有聚酯多元醇。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分在该固化性组合物中以1次粒子的状态分散。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分含有三官能以上的多官能多元醇。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其中，含有(A)成分与(B)成分的反应物即氨基甲酸酯预聚物。

[19]根据[18]所述的固化性组合物，其中，含有氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有以(B)成分的异氰酸酯(NCO)基与(A)成分的含有活性氢的基团的当量比(NCO/含有活性氢的基团)为1.05～5.0的范围形成的异氰酸酯。

[20]一种一液型湿固化性组合物，由[19]所述的固化性组合物构成。

[21]一种二液型固化性组合物，是[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物，由第一液和第二液构成，其中，该第一液含有(B)成分，该第二液含有(A)成分和(C)成分。

[22]根据[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，水分为1质量份以下。

[23]根据[1]～[22]中任一项所述的固化性组合物，其中，由固化性组合物形成的固化物的聚合物的主链骨架中具有氨基甲酸酯键。

[24]一种固化物，是由[1]～[23]中任一项所述的固化性组合物形成的。

[25]一种粘接剂，是使用[1]～[23]中任一项所述的固化性组合物而成的。

根据本发明的固化性组合物，固化前的组合物粘度低，得到的固化物的机械强度优异。

即，根据本发明，能够得到显示高拉伸强度和高伸长率的固化物。

此外，根据本发明，能够得到以A型硬度计硬度来讲显示中等程度的硬度的固化物。

具体实施方式

以下，对本发明的固化性组合物进行详细说明。

本发明的固化性组合物是含有使用多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)作为必需构成成分的所谓聚氨酯作为主成分的聚氨酯系固化性组合物，其含有具有核壳结构的聚合物微粒。

本发明的固化性组合物可以进一步含有填充剂和脱水剂。

由本发明的固化性组合物形成的固化物在25℃下必须显示橡胶弹性。即，该固化物是作为其主成分的聚氨酯基体树脂的玻璃化转变温度低于25℃且形成了三维网眼结构的高分子。固化物优选在0℃下显示橡胶弹性，更优选在-20℃下显示橡胶弹性，进一步优选在-40℃下显示橡胶弹性。得到的固化物为在25℃下不显示橡胶弹性的固态的固化物时，即便与后述的(C)成分组合，也不会出现改善最大拉伸应力等机械强度的效果。另外，得到的固化物在-40℃等更低温度下也显示橡胶弹性的情况下，伴随环境温度降低的弹性模量的变化少，可在广泛的温度范围内得到低弹性模量且高伸长率的特性，因而优选。应予说明，得到的固化物的玻璃化转变温度可以通过它的DSC测定或者动态粘弹性测定来评价。

由本发明的固化性组合物形成的固化物的最大拉伸应力例如为1.9MPa以上，优选为2.1MPa以上，更优选为2.7MPa以上，进一步优选为5.5MPa以上，最大拉伸应力的上限没有特别限制，例如为40MPa以下，优选为30MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为11.8MPa以下。

由本发明的固化性组合物形成的固化物的最大拉伸应力时的伸长率例如为10％以上，优选超过47％，更优选为50％以上，进一步优选为61％以上，更进一步优选为74％以上，例如为400％以下，优选为350％以下，更优选为308％以下。

最大拉伸应力和最大拉伸应力时的伸长率例如可以基于JIS-K-6251、JIS-C-2151或者ASTM-D-882进行测定。

具体而言，可以使用拉伸试验机，以速度200mm/min对固化物试样进行拉伸，求出固化物试样断开(断裂)时的强度(用拉伸载荷值除以试验片的截面积而得的值)和伸长率。拉伸伸长率通过下式而算出。

拉伸伸长率(％)＝100×(L－Lo)/Lo(Lo：试验前的试样长度L：断裂时的试样长度)

由固化性组合物形成的固化物的JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度在23℃下优选为5～95，更优选为20～90，进一步优选为30～87，特别优选为40～85。上述固化物的A型硬度计硬度小于5时，有时固化物的拉伸强度不充分，若超过95则有时橡胶弹性不充分而伸长率特性变差。

由本发明的固化性组合物形成的固化物在25℃下必须显示橡胶弹性，固化物可以为热固性弹性体，也可以为热塑性弹性体，但从耐热性的观点考虑，优选为热固性弹性体。

＜多元醇(A)＞

在本发明的固化性组合物中，使用多元醇(A)。多元醇(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。构成本发明的聚氨酯系固化性组合物的全部多元醇成分的平均羟值优选为1～300mgKOH/g，更优选为5～250mgKOH/g，进一步优选为10～200mgKOH/g，特别优选为30～150mgKOH/g，最优选为60～120mgKOH/g。平均羟值小于1mgKOH/g时，有时固化性组合物的固化速度慢，另外，有时得到的固化物的强度变低。如果大于300mgKOH/g，则有时得到的固化物的伸长率、强度变低。

(A)成分为在末端具有2个以上的活性氢的化合物，并且是分子量为50～20000左右的二官能以上的多元醇，可举出脂肪族醇、芳香族醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等。

脂肪族醇可以为二元醇、三元以上的醇(三元醇、四元醇等)中的任一种，作为二元醇，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等烷撑二醇类(特别是碳原子数为1～6左右的烷撑二醇类)、该烷撑二醇类的2个分子以上(例如2～6个分子左右)的脱水缩合物(二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)等。作为三元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇等(特别是碳原子数为3～10左右的三元醇)。作为四元醇，可举出季戊四醇、双甘油等。另外，可举出单糖、低聚糖、多糖等糖类。

作为芳香族醇，可举出双酚A、双酚F等双酚类；二羟基联苯等联苯类；对苯二酚、苯酚-甲醛缩合物等多元酚类；萘二醇等。

作为聚醚多元醇，例如可举出在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、低聚糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、尿素、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类等中的1种或者2种以上的含有活性氢的引发剂的存在下，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等进行开环聚合而得到的无规或嵌段共聚物等以及它们的混合物等。

作为聚酯多元醇，例如可举出使马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下在150～270℃的温度范围进行缩聚而得到的聚合物。此外，可举出ε-己内酯、戊内酯等开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。

作为聚烯烃型多元醇，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇及其氢化物等。

作为丙烯酸多元醇，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙烯基苯酚等含有羟基的单体与(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等通用单体的共聚物及其混合物等。

在本申请说明书中，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。

在这些中，(A)成分优选为聚醚多元醇和/或丙烯酸多元醇，更优选为聚醚多元醇。聚醚多元醇使固化性组合物的粘度低，操作性优异，得到的固化物的机械强度优异，因而优选。聚醚多元醇优选为主链骨架为聚氧丙烯的聚氧丙烯多元醇，由此组合物的粘度低，固化物的机械强度优异。由于主链骨架为聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物与后述的(C)成分组合能够使组合物的粘度低，操作性优异，因而更优选。由于主链骨架的主成分为聚氧丙烯且仅在其末端用环氧乙烷进行了改性的EO改性聚氧丙烯多元醇中羟基变成伯羟基，得到的固化性组合物的固化速度快，因而特别优选。另外，从粘接性的观点考虑，优选为聚酯多元醇。

在这些多元醇中，从固化时反应性高，得到的固化物为高硬度的观点考虑，优选在一分子中具有三个以上羟基的三官能以上的多官能多元醇。

由此，(A)成分可以含有三官能以上的多官能多元醇。

基于(A)成分的总量，上述的三官能以上的多官能多元醇的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。基于(A)成分的总量，三官能以上的多官能多元醇的含量例如为80质量％以下。三官能以上的多官能多元醇的含量少于1质量％时，有时得到的固化物的机械强度降低。另外，有时固化速度慢。若三官能以上的多官能多元醇的含量多，则固化物变硬，可能不显示伸长率特性。

从赋予粘接性的观点考虑，(A)成分除了含有聚醚多元醇以外，还可以含有聚酯多元醇。

在(A)成分100质量％中，(A)成分优选以50质量％以下含有聚酯多元醇，更优选以30质量％以下含有聚酯多元醇，进一步优选以20质量％以下含有聚酯多元醇，更进一步优选以10质量％以下含有聚酯多元醇，特别优选聚酯多元醇为0质量％。若聚酯多元醇量多，则组合物的粘度变高，另外，可能因其结晶性而导致固化物不显示橡胶弹性。

本发明的(A)成分的数均分子量在利用GPC并换算成聚苯乙烯时，优选为50～20000，更优选为100～10000，进一步优选为300～5000，特别优选为500～3000。(A)成分的数均分子量小于50时，有时得到的固化物的伸长率、强度不充分。若(A)成分的数均分子量大于20000，则有时固化性组合物的粘度变高，操作性降低。

应予说明，羟值是通过基于JIS K 1557-1的标准的测定方法而得到的。

作为本发明的固化性组合物中的构成成分的(A)成分的含量优选为该固化性组合物的总量的10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。(A)成分的含量优选为该固化性组合物的总量的90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。低于10质量％或超过90质量％时，有时得到的固化物的伸长率、强度不充分。

另外，相对于从该固化性组合物中除去无机成分而剩下的总质量，(A)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。(A)成分的含量优选为该固化性组合物的总量的95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。低于25质量％或者超过95质量％时，有时得到的固化物的伸长率、强度不充分。

(A)成分可以仅为1种或者为2种以上。从最大拉伸应力和最大拉伸应力时的伸长率的观点考虑，(A)成分优选含有平均羟值为1～300mgKOH/g的(C)成分分散用多元醇(A-i)成分和与该(C)成分分散用多元醇(A-i)成分不同的添加用多元醇(A-ii)成分。

本申请说明书中，在(C)成分的分散时使用的多元醇被划分成(A-i)成分，在(C)成分的分散时不使用的多元醇被划分成(A-ii)成分。

(A-i)成分更优选为平均羟值120mgKOH/g以下的多元醇，进一步优选为平均羟值110mgKOH/g以下的多元醇，更进一步优选为平均羟值100mgKOH/g以下的多元醇。若(A-i)成分的平均羟值高，则可能无法呈现具有核壳结构的聚合物微粒的特性。(A-i)成分可以为二官能或者三官能以上的多元醇中的任一种，从组合物的粘度的观点考虑，优选为二官能的多元醇，更优选为二官能的聚醚多元醇。

(A-ii)成分可以与(A-i)成分相同，也可以不同。从聚氨酯的硬度的观点考虑，(A-ii)成分优选为平均羟值1～2000mgKOH/g的多元醇，更优选为平均羟值1～1700mgKOH/g的多元醇，进一步优选为平均羟值1～1500mgKOH/g的多元醇，更进一步优选为平均羟值1～1300mgKOH/g的多元醇。(A-ii)成分含有平均羟值高的多元醇时，能够提高固化物的最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、硬度计硬度。(A-ii)成分可以为二官能或者三官能以上的多元醇中的任一种，也可以使用这两者。

在固化性组合物100质量％中，(A-i)成分优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。

在(A-i)成分和(C)成分的分散物100质量％中，(A-i)成分优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为25～40质量％。

在固化性组合物100质量％中，(A-ii)成分优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。

(A-ii)成分使用2种以上成分时，(A-ii)成分可以含有平均羟值为1～300mgKOH/g的多元醇(A-ii-1)成分和平均羟值大于300mgKOH/g且为2000mgKOH/g以下的多元醇(A-ii-2)成分。

在(A-ii)成分100质量％中，(A-ii-1)成分优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。

在(A-ii)成分100质量％中，(A-ii-2)成分优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。

(A-ii-2)成分使用2种以上成分时，(A-ii-2)成分可以含有平均羟值大于300mgKOH/g且为1000mgKOH/g以下的多元醇(A-ii-2-1)成分和平均羟值大于1000mgKOH/g且为2000mgKOH/g以下的多元醇(A-ii-2-2)成分。

在(A-ii-2)成分100质量％中，(A-ii-2-1)成分优选为55～90质量％，更优选为60～85质量％。

在(A-ii-2)成分100质量％中，(A-ii-2-2)成分优选为10～45质量％，更优选为15～40质量％。

上述平均羟值可以为(A-i)成分、(A-ii)成分、(A-ii-1)成分、(A-ii-2)成分、(A-ii-2-1)成分、(A-ii-2-2)成分单独的羟值。

＜聚异氰酸酯(B)＞

在本发明的固化性组合物中，使用聚异氰酸酯(B)。聚异氰酸酯(B)可以单独使用，也可以并用2种以上。是与本发明的(A)成分反应而形成固化性组合物中的聚氨酯的必需构成成分。

作为聚异氰酸酯(B)，可使用一直以来公知的聚异氰酸酯化合物。作为一直以来公知的聚异氰酸酯化合物，可以使用二异氰酸酯化合物和除其以外的聚异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物，例如，可以使用脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物等。以下，举出它们的具体例。

作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或者2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯等。

作为脂环式二异氰酸酯化合物，可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或者它们的混合物、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或者它们的混合物等。

作为芳香族二异氰酸酯化合物，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等。

作为除二异氰酸酯化合物以外的聚异氰酸酯化合物，例如可举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族聚异氰酸酯化合物等。以下，举出它们的具体例。

作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯十一烷、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸甲酯基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸甲酯基辛烷等。

作为脂环式聚异氰酸酯化合物，可举出1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷、3-异氰酸甲酯基-3,3,5-三甲基环己烷异氰酸酯、2-(3-异氰酸丙酯基)-2,5-二(异氰酸甲酯基)-双环[2,2,1]庚烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2,6-二(异氰酸甲酯基)-双环[2,2,1]庚烷、3-(3-异氰酸丙酯基)-2,5-二(异氰酸甲酯基)-双环[2,2,1]庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环[2,2,1]庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环[2,2,1]庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环[2,2,1]庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环[2,2,1]庚烷等。

作为芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出1,3,5-三异氰酸甲酯基苯等。

作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可举出三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、4,4’-二苯甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等。

此外，作为聚异氰酸酯化合物，可举出使用上述的各种聚异氰酸酯化合物而得到的脲基甲酸酯改性体、双缩脲改性体、异氰脲酸酯改性体。

在这些中，从固化性组合物的粘接性优异的角度考虑，优选芳香族二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物。特别优选4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，最优选4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。

从得到的固化物的耐气候性优异的角度考虑，优选脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环式聚异氰酸酯化合物。特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的异氰脲酸酯改性体。

在使用这些聚异氰酸酯化合物时，出现黄变性问题时，优选使用脂肪族、脂环式、芳香脂肪族的聚异氰酸酯。

本发明的(B)成分也可以为将异氰酸酯基用封端剂遮蔽(mask)从而在常温下为非活性的封端异氰酸酯。用封端剂遮蔽的封端异氰酸酯通过加热(例如，130-160℃)或湿气而使封端剂解离，再生异氰酸酯基。因此，封端异氰酸酯可以与(A)成分组合而用作加热或湿气固化型的一液型固化性组合物。

作为上述封端剂，例如，可举出醇类、酚类、肟类、三唑类、己内酰胺类等。

作为醇类的优选例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、己醇、月桂醇、叔丁醇、环己醇等。作为酚类的优选例，可举出二甲酚、萘酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚等。作为肟类的优选例，可举出2,6-二甲基-4-庚酮肟、甲基乙基酮肟、2-庚酮肟等。作为三唑类，可优选使用1,2,4-三唑等。作为己内酰胺类，可举出ε-己内酰胺等。此外，可举出3,5-二甲基吡唑等。在这些中，优选甲醇、二甲酚、甲基乙基酮肟。

作为本发明的固化性组合物中的构成成分的(B)成分的含量优选为该固化性组合物的总量的2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，更加进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。(B)成分的含量优选为该固化性组合物的总量的50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。低于2质量％或超过50质量％时，有时得到的固化物的伸长率、强度不充分。

另外，相对于从该固化性组合物中除去无机成分而剩下的总质量，(B)成分的含量优选为3质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为11质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，进一步更优选为30质量％以上，更加进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。相对于从固化性组合物中除去无机成分而剩下的总质量，(B)成分的含量优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为35质量％以下。低于3质量％或超过55质量％时，有时得到的固化物的伸长率、强度不充分。

＜通过(A)成分与(B)成分的预反应而得到的氨基甲酸酯预聚物＞

本发明中，可以在固化性组合物的固化时使(A)成分与(B)成分首次反应，但也可以作为使(A)成分与(B)成分的一部分或者全部预先反应而得到的所谓氨基甲酸酯预聚物用于固化性组合物。通过形成氨基甲酸酯预聚物，从而具有控制氨基甲酸酯化反应的反应性、控制二液型固化性组合物时的混合比、调节固化性组合物的粘度、抑制固化时的发泡等效果。

如此，固化性组合物可以含有(A)成分与(B)成分的反应物即氨基甲酸酯预聚物。

氨基甲酸酯预聚物的合成方法可以为一直以来公知的方法。例如，在具备搅拌机、冷凝器、减压脱水装置、氮气流装置的密闭式反应釜中，投入在多元醇类等的末端具有2个以上活性氢的化合物进行减压脱水后，配合异氰酸酯化合物使其在氮气流下在70～100℃反应3～8小时，由此得到氨基甲酸酯预聚物。

通过使(B)成分的异氰酸酯(NCO)基与(A)成分的含有活性氢的基团的当量比(NCO/含有活性氢的基团)大于1，则得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。固化性组合物优选含有以当量比为1.05～5.0的范围形成的具有异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物。当量比低于1.05时，有时预聚物的粘度高，难以确保固化性组合物的操作性。另外，若当量比大于5.0，则有时固化中途的发泡变多，得到的固化物的强度变小。当量比更优选为1.5～4.0，进一步优选为2.0～3.0。

通过预聚物化而消耗了固化性组合物中的(A)成分的全部含有活性氢的基团的固化性组合物可以作为一液型湿固化性组合物使用，该一液型湿固化性组合物可通过预聚物中的异氰酸酯基与大气中的湿分的反应进行固化而得到。

另外，通过使当量比小于1，可得到具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。固化性组合物优选含有以当量比为0.2～0.95的范围形成的氨基甲酸酯预聚物。若当量比大于0.95，则有时预聚物的粘度高，难以确保固化性组合物的操作性。另外，若当量比小于0.2，则有时得到的固化物的强度变小。当量比更优选为0.25～0.7，进一步优选为0.30～0.5。

(A)成分和(B)成分的总量优选为该固化性组合物的总量的20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。(A)成分和(B)成分的总量的上限例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。低于20质量％或者超过95质量％时，有时得到的固化物的强度、粘接性降低。

另外，相对于从该固化性组合物中除去无机填充材料、玻璃纤维·碳纤维等无机成分而剩下的总质量，(A)成分和(B)成分的总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。从固化性组合物中除去无机成分时的(A)成分和(B)成分的总量例如为97质量％以下，优选为95质量％以下。低于50质量％或者超过97质量％时，有时得到的固化物的强度、粘接性降低。

＜聚合物微粒(C)＞

在本发明的固化性组合物中，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，使用1～150质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(C)，该具有核壳结构的聚合物微粒(C)具有核层和壳层这至少2层。通过(C)成分的添加，从而得到的固化物的机械强度优异。

从得到的固化性组合物的操作容易性与得到的固化物的机械强度改良效果的平衡来讲，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(C)成分优选为2～70质量份，更优选为5～50质量份，特别优选为15～40质量份。

聚合物微粒的粒径没有特别限定，考虑到工业的生产率和固化性组合物的粘度，体积平均粒径(Mv)优选为10～2000nm，更优选为50～800nm，进一步优选为100～600nm，特别优选为200～400nm。应予说明，聚合物微粒的体积平均粒径(Mv)可以使用MICROTRACUPA150(日机装株式会社制)测定。

为了使得到的固化性组合物为低粘度且容易操作，在本发明的组合物中，(C)成分在其粒径的个数分布中优选具有上述体积平均粒径的0.5倍～1倍的半峰宽。

从容易实现上述的特定的粒径分布的观点考虑，在(C)成分的粒径的个数分布中，优选存在2个以上的极大值，从制造时所花费的精力、成本的观点考虑，更优选存在2～3个极大值，进一步优选存在2个极大值。特别优选含有体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的聚合物微粒10～90质量％和体积平均粒径为150nm～2000nm的聚合物微粒90～10质量％。

优选(C)成分在固化性组合物中以1次粒子的状态分散。本发明中的“聚合物微粒在固化性组合物中以1次粒子的状态分散”(以下，也称为一次分散。)是指聚合物微粒彼此实质上独立(无接触)地分散，其分散状态例如可以通过将固化性组合物的一部分溶解于甲乙酮这样的溶剂，通过基于激光散射的粒径测定装置等，对其测定其粒径来确认。

另外，聚合物微粒的“稳定的分散”是指聚合物微粒在连续层中不发生凝聚、分离或沉淀，而是在常规的条件下长时间稳定地分散的状态，另外，优选聚合物微粒在连续层中的分布实质上也没有变化，并且，优选即便将这些组合物在不危险的范围内加热使粘度下降而进行搅拌，也能够保持“稳定的分散”。

(C)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。

聚合物微粒的结构必须具有具备核层和壳层这至少2层的核壳结构，但也可以具有由被覆核层的中间层和进一步被覆该中间层的壳层构成的3层以上的结构。

以下，对各层进行具体说明。

《核层》

本发明的核层优选为将含有非交联性单体和根据需要含有的交联性单体的单体混合物通过选自乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合中的1种以上的方法进行聚合而得到的聚合物。

对于核层而言，为了提高将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的机械强度，通过下述数学式(1)以开尔文温度算出并换算成摄氏温度而得的玻璃化转变温度(Tg)必须大于0℃。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

应予说明，非交联性单体的均聚物的玻璃化转变温度例如可以通过J.Brandrup著的“聚合物手册第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)”等文献或商品说明书来确认。

通过数学式(1)计算的(C)成分的核层的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，从获取性的观点考虑，优选为300℃以下。核层的玻璃化转变温度更优选为15～200℃，进一步优选为30～150℃，特别优选为50～110℃。

从固化性组合物的低粘度的观点考虑，核层优选为使用(甲基)丙烯酸酯系单体作为主成分进行聚合而得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选为甲基丙烯酸酯系聚合物。

从保持聚合物微粒在固化性组合物中的分散稳定性的观点考虑，优选核层导入有交联结构。另外，若导入交联结构，则有本发明的固化性组合物的粘度变低，进行固化而得到的固化物的强度变高的趋势，因而优选。作为交联结构的导入方法，可以采用通常使用的方法。例如，可举出将非交联性单体与多官能性单体、含有巯基的化合物等交联性单体进行共聚的方法等。

核层可以为仅由非交联性单体聚合而成的不具有交联结构的聚合物，但优选为由来自非交联性单体的结构单元80～99质量％和来自交联性单体的结构单元20～1质量％构成的具有交联结构的聚合物，更优选为由来自非交联性单体的结构单元90～98质量％和来自交联性单体的结构单元10～2质量％构成的具有交联结构的聚合物，进一步优选为由来自非交联性单体的结构单元94～97质量％和来自交联性单体的结构单元6～3质量％构成的具有交联结构的聚合物。

作为上述非交联性单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等乙烯基芳烃类；苯甲酸乙烯酯、环己甲酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等丙烯酰胺类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤化乙烯类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类等。这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些中，由于碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯类、乙烯基芳烃类、乙烯基氰类的获取性高，聚合物的Tg高，因而优选。由于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等碳原子数1～5的甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等碳原子数6～15的乙烯基芳烃，丙烯腈的获取性高，聚合物的Tg高，所以特别优选，最优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。

应予说明，核层为交联聚合物时，其凝胶含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。应予说明，本说明书中提及的凝胶含量是指将通过凝固、干燥而得到的聚合物微粒0.5g浸渍在甲苯100g中，在23℃下静置24小时后分成不溶物和可溶物时，不溶物相对于不溶物和可溶物的合计量的比率。

作为上述多官能性单体，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯系单体类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二乙烯基苯。多官能性单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为含有巯基的化合物，可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为非交联性单体与交联性单体的组合，例如可举出甲基丙烯酸甲酯80～99质量％和甲基丙烯酸烯丙酯1～20质量％；甲基丙烯酸甲酯60～85质量％、丙烯酸丁酯5～20质量％和甲基丙烯酸烯丙酯5～20质量％；甲基丙烯酸甲酯40～80质量％、甲基丙烯酸丁酯10～40质量％和甲基丙烯酸烯丙酯10～20质量％；甲基丙烯酸甲酯50～80质量％、苯乙烯10～25质量％和甲基丙烯酸烯丙酯10～25质量％等。

另外，核层的体积平均粒径优选为0.03～2μm，进一步优选为0.05～1μm。难以稳定地获得体积平均粒径小于0.03μm的核层的情况较多，若超过2μm则有时将固化性组合物固化而得到的固化物的强度降低。应予说明，体积平均粒径可以使用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)测定。

将聚合物微粒整体设为100质量％时，核层优选为40～97质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～93质量％，特别优选为80～90质量％。核层小于40质量％时，有时固化物的机械强度降低。若核层大于97质量％，则有时聚合物微粒容易凝聚，使得固化性组合物成为高粘度而难以操作。

本发明中，核层多为单层结构，但也可以为多层结构。另外，核层为多层结构时，各层的聚合物组成各自可以不同。

《中间层》

本发明中，根据需要，可以形成中间层。特别是可以形成以下的表面交联层作为中间层。

上述表面交联层由中间层聚合物形成，该中间层聚合物是将由在同一分子内具有2个以上自由基性双键的多官能性单体30～100质量％和其它的乙烯基单体0～70质量％构成的表面交联层成分进行聚合而成的，上述表面交联层具有降低本发明的固化性组合物的粘度的效果、提高聚合物微粒(C)在(A)成分或(B)成分中的分散性的效果。另外，还具有提高核层的交联密度、提高壳层的接枝效率的效果。

作为上述多官能性单体的具体例，可例示与上述的多官能性单体相同的单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。

《壳层》

存在于聚合物微粒的最外侧的壳层是将壳层形成用单体聚合而成的，由承担如下作用的壳聚合物构成：提高本发明涉及的聚合物微粒(C)与(A)成分或(B)成分的相容性，能够使聚合物微粒以一次粒子的状态分散在本发明的固化性组合物或其固化物中。

这样的壳聚合物优选在上述核层接枝。更准确地讲，优选用于形成壳层的单体成分在形成核层的核聚合物接枝聚合，实质上壳聚合物层与橡胶的核聚合物层进行化学键合。即，优选壳聚合物层是在核聚合物的存在下使上述壳层形成用单体进行接枝聚合而形成的，由此，壳聚合物在该核聚合物接枝聚合，覆盖核聚合物的一部分或者整体。该聚合操作可以通过向以水性的聚合物胶乳状态制备存在的核聚合物的胶乳中加入作为壳聚合物的构成成分的单体进行聚合而实施。

作为壳层形成用单体，从(C)成分在固化性组合物中的相容性和分散性的观点考虑，例如，优选芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含有羟基的单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体、含有羟基的单体。从固化性组合物的低粘度的观点考虑，壳层优选为使用(甲基)丙烯酸酯系单体作为主成分进行聚合而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选为甲基丙烯酸酯系聚合物。

为了使(C)成分在固化物、聚合物中不凝聚而维持良好的分散状态，从与(A)成分或(B)成分进行化学键合的观点考虑，作为壳层形成用单体，优选含有含反应性基团的单体，该含反应性基团的单体含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上。特别优选(C)成分的壳层具有羟基，优选(C)成分具有使具有羟基的单体成分在核层接枝聚合而成的壳层。

另外，作为壳层形成用单体，若使用具有2个以上的双键的多官能性单体，则有防止聚合物微粒在固化性组合物中溶胀，并且固化性组合物的粘度变低而使操作性变好的趋势，因而优选。

在壳层形成用单体100质量％中，优选含有1～20质量％的多官能性单体，多官能性单体更优选为5～15质量％。

作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。

作为上述乙烯基氰单体的具体例，可举出丙烯腈或者甲基丙烯腈等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。

作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为上述具有羟基的单体的具体例，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷基酯)；己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸乙酯等羟基支链(甲基)丙烯酸烷基酯；由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。

作为具有2个以上的上述双键的多官能性单体的具体例，可例示与上述的多官能性单体相同的单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。

这些单体成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

除上述单体成分以外，壳层可以含有其它的单体成分而形成。作为其它的单体成分，例如，可举出(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物、乙烯基醚等。

对于(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可举出(甲基)丙烯酰胺(包括N-取代物)等。对于马来酰亚胺衍生物，例如可举出马来酰亚胺(包括N-取代物)等。作为乙烯基醚，可举出缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等。

壳层形成用单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸4-羟丁酯与苯乙烯的组合，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与苯乙烯的组合，只要以丙烯酸丁酯为主成分(在壳层形成用单体100质量％中为50质量％以上)即可。

(C)成分的壳层中的羟基的含量优选为0.05～3.5mmol/g，更优选为0.1～2.0mmol/g，进一步优选为0.2～1.0mmol/g，特别优选为0.3～0.7mmol/g。如果壳层中的羟基的含量低于0.05mmol/g，则有时在多元醇中的相容性不充分，使固化性组合物的粘度变高。另外，有时由固化性组合物形成的固化物的机械强度降低。如果壳层中的羟基的含量超过3.5mmol/g，则有时聚合体系变得不稳定，发生凝聚·凝固。

壳层的接枝率优选为70％以上(更优选为80％以上，进一步优选为90％以上)。接枝率低于70％时，有时固化性组合物的粘度上升。应予说明，本说明书中，接枝率的计算方法如下所述。

首先，将含有聚合物微粒的水性胶乳进行凝固·脱水，最后进行干燥而得到聚合物微粒的粉末。接下来，在23℃下将聚合物微粒的粉末2g在甲乙酮(MEK)100g中浸渍24小时后，将MEK可溶物与MEK不溶物分开，进一步从MEK可溶物分离出甲醇不溶物。然后，通过求出MEK不溶物相对于MEK不溶物和甲醇不溶物的合计量的比率而算出。

《聚合物微粒的制造方法》

(核层的制造方法)

本发明中使用的聚合物微粒的核层是通过将核层形成用单体用选自乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合中的1种以上的方法进行聚合而得到的，例如可以使用WO2005/028546号公报中记载的方法。

(壳层和中间层的形成方法)

另外，中间层也是通过将中间层形成用单体用选自乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合中的1种以上的方法进行聚合而得到的。以乳液的形式得到核层时，优选中间层用单体的聚合利用乳液聚合法进行。

另外，壳层也是通过将壳层形成用单体用选自乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合中的1种以上的方法进行聚合而得到的。以乳液的形式得到核层或者用中间层被覆核层而构成的聚合物微粒前体时，优选壳层形成用单体的聚合利用乳液聚合法进行，例如，可以依照WO2005/028546号公报中记载的方法进行制造。

作为在乳液聚合中可使用的乳化剂(分散剂)，可举出磺基琥珀酸二辛酯或十二烷基苯磺酸等所代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、十二烷基硫酸所代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、十二烷基肌氨酸所代表的N-烷基或芳基肌氨酸、油酸或硬脂酸等所代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种的酸类，这些酸类的碱金属盐或者铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

只要不妨碍聚合物微粒的水性胶乳的分散稳定性，则优选乳化剂(分散剂)的使用量较少。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越好。若水溶性高，则容易水洗除去乳化剂(分散剂)，能够容易地防止对最终得到的固化物造成不良影响。

采用乳液聚合法时，可以使用公知的引发剂，即2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂。

另外，也可以使用氧化还原型引发剂，该氧化还原型引发剂并用了如下物质：将过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢对烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化物等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物之类的过氧化物与根据需要使用的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂，以及根据需要使用的硫酸亚铁(II)等过渡金属盐，进而根据需要使用的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂，进而根据需要使用的焦磷酸钠等含磷化合物等。

使用氧化还原型引发剂时，能够在上述过氧化物实质上不发生热分解的低温下进行聚合，可以在广泛的范围内设定聚合温度，因而优选。其中，优选使用过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的使用量以及使用氧化还原型引发剂时上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量可以在公知的范围内使用。另外将具有2个以上双键的单体进行聚合时，可以在公知的范围使用公知的链转移剂。可以追加使用表面活性剂，该表面活性剂也可在公知的范围内使用。

聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以采用公知范围的条件。另外，中间层形成用单体的聚合可以按一步来进行，也可以按二步以上来进行。例如，除向构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液中一次性添加中间层形成用单体的方法、连续追加的方法以外，也可以采用预先向装有中间层形成用单体的反应器加入构成弹性核层的橡胶弹性体的乳液后实施聚合的方法等。

本发明中，固化性组合物是使用多元醇(A)和聚异氰酸酯(B)作为必需构成成分的聚氨酯系固化性组合物，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，进一步含有1～150质量份的具有核壳结构的聚合物微粒(C)，该具有核壳结构的聚合物微粒(C)具有核层和壳层这至少2层，通过下述数学式(1)计算的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(Tg)可以大于0℃。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

在该固化性组合物中，多元醇(A)成分含有平均羟值为1～300mgKOH/g的(C)成分分散用多元醇(A-i)成分和与该(C)成分分散用多元醇(A-i)成分不同的添加用多元醇(A-ii)成分，

上述固化性组合物优选含有在壳层具有羟基的上述(C)成分和上述(C)成分分散用多元醇(A-i)成分的分散液、上述添加用多元醇(A-ii)成分以及上述聚异氰酸酯(B)成分。

上述固化性组合物更优选含有在壳层具有羟基的上述(C)成分和平均羟值为1～300mgKOH/g的上述(C)成分分散用多元醇(A-i)成分的分散液、平均羟值为1～2000mgKOH/g的上述添加用多元醇(A-ii)成分以及上述聚异氰酸酯(B)成分，

上述固化性组合物进一步优选含有在壳层具有羟基的上述(C)成分和平均羟值为1～200mgKOH/g的上述(C)成分分散用多元醇(A-i)成分的分散液、平均羟值为1～300mgKOH/g的上述添加用多元醇(A-ii-1)成分、平均羟值大于300mgKOH/g且为2000mgKOH/g以下的上述添加用多元醇(A-ii-2)成分以及上述聚异氰酸酯(B)成分，

上述固化性组合物更进一步优选含有在壳层具有羟基的上述(C)成分和平均羟值为1～100mgKOH/g的上述(C)成分分散用多元醇(A-i)成分的分散液、平均羟值为1～300mgKOH/g的上述添加用多元醇(A-ii-1)、平均羟值大于300mgKOH/g且为1000mgKOH/g以下的上述添加用多元醇(A-ii-2-1)成分、平均羟值大于1000mgKOH/g且为2000mgKOH/g以下的上述添加用多元醇(A-ii-2-2)成分以及上述聚异氰酸酯(B)成分。

＜固化催化剂(D)＞

本发明的固化性组合物中可以使用固化催化剂作为(D)成分。作为固化催化剂，没有特别限定，可举出通常使用的促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为具体例，可举出2-乙基己酸锡、新癸酸锡、2-乙基己酸铋、乙酸钾、辛酸钾、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、辛酸钴等羧酸金属盐；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯氧基)二丁基锡、二丁烯基氧化锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、双(异辛硫基乙醇酸)二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应物、二月桂酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡与硅酸盐化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等4价的有机锡化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛酸酯类；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；三戊胺、三己胺、三辛胺、三烯丙胺、三苯胺、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’,N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-十八烷基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-羟基丙基)哌嗪、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺类等。另外，DBU的辛酸盐等上述胺类与羧酸或酚类等有机酸的盐作为潜在固化性催化剂是有效的。

相对于本发明的固化性组合物的总量，固化催化剂的量例如为0.001～5质量％，优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％，特别优选为0.1～0.5质量％。低于0.001质量％时，有时固化变慢。若超过5质量％，则固化过快而使得操作作业变得困难。

＜填充材料＞

可以向本发明的固化性组合物中添加填充材料。作为填充材料，可举出如气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、和炭黑之类的加强性填充材料；如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、重晶石、无水石膏、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、云母、氧化锌、铅白、锌钡白、硫化锌、白砂球、玻璃微球、酚醛树脂或偏二氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末之类的填充材料；如石棉、玻璃纤维和长丝之类的纤维状填充材料等。

另外，除上述以外，例如，也可以使用氧化钛、炭黑、氧化铁、铬酸铅、氧化铬、群青、钴蓝、酞菁蓝、酞菁绿、色淀红、喹吖啶酮红等着色颜料。

使用填充材料时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份例如为1～250质量份，优选为10～200质量份。

＜阻燃剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁和热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述聚磷酸铵，可以广泛使用一直以来公知的物质。在这些中，从耐水性的观点考虑，优选被树脂覆盖且形成微囊的聚磷酸铵、经过表面改性的聚磷酸铵等经过表面处理的聚磷酸铵，更优选用三聚氰胺甲醛树脂覆盖表面而成的聚磷酸铵。

使用阻燃剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份例如在5～200质量份，优选在10～100质量份的范围使用。

＜分散剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加分散剂。也可以配合根据公知的方法将该分散剂与颜料一起进行混合分散而得到的颜料分散膏。作为分散剂，可以使用市售的产品。作为市售品，例如，可举出ANTI-TERRA(注册商标)-U、ANTI-TERRA(注册商标)-U100、ANTI-TERRA(注册商标)-204、ANTI-TERRA(注册商标)-205、DISPERBYK(注册商标)-101、DISPERBYK(注册商标)-102、DISPERBYK(注册商标)-103、DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108、DISPERBYK(注册商标)-109、DISPERBYK(注册商标)-110、DISPERBYK(注册商标)-111、DISPERBYK(注册商标)-112、DISPERBYK(注册商标)-116、DISPERBYK(注册商标)-130、DISPERBYK(注册商标)-140、DISPERBYK(注册商标)-142、DISPERBYK(注册商标)-145、DISPERBYK(注册商标)-161、DISPERBYK(注册商标)-162、DISPERBYK(注册商标)-163、DISPERBYK(注册商标)-164、DISPERBYK(注册商标)-166、DISPERBYK(注册商标)-167、DISPERBYK(注册商标)-168、DISPERBYK(注册商标)-170、DISPERBYK(注册商标)-171、DISPERBYK(注册商标)-174、DISPERBYK(注册商标)-180、DISPERBYK(注册商标)-182、DISPERBYK(注册商标)-183、DISPERBYK(注册商标)-184、DISPERBYK(注册商标)-185、DISPERBYK(注册商标)-2000、DISPERBYK(注册商标)-2001、DISPERBYK(注册商标)-2008、DISPERBYK(注册商标)-2009、DISPERBYK(注册商标)-2022、DISPERBYK(注册商标)-2025、DISPERBYK(注册商标)-2050、DISPERBYK(注册商标)-2070、DISPERBYK(注册商标)-2096、DISPERBYK(注册商标)-2150、DISPERBYK(注册商标)-2155、DISPERBYK(注册商标)-2163、DISPERBYK(注册商标)-2164、BYK(注册商标)-P104、BYK(注册商标)-P104S、BYK(注册商标)-P105、BYK(注册商标)-9076、BYK(注册商标)-9077、BYK(注册商标)-220S、ANTI-TERRA(注册商标)-250、DISPERBYK(注册商标)-187、DISPERBYK(注册商标)-190、DISPERBYK(注册商标)-191、DISPERBYK(注册商标)-192、DISPERBYK(注册商标)-193、DISPERBYK(注册商标)-194、DISPERBYK(注册商标)-198、DISPERBYK(注册商标)-2010、DISPERBYK(注册商标)-2012、DISPERBYK(注册商标)-2015、DISPERBYK(注册商标)-2090、DISPERBYK(注册商标)-2091、DISPERBYK(注册商标)-2095(均为BYK Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标)2150、DISPARLON(注册商标)KS-860、DISPARLON(注册商标)KS-873N、DISPARLON(注册商标)7004、DISPARLON(注册商标)1831、DISPARLON(注册商标)1850、DISPARLON(注册商标)1860、DISPARLON(注册商标)DA-1401、DISPARLON(注册商标)PW-36、DISPARLON(注册商标)DA-1200、DISPARLON(注册商标)DA-550、DISPARLON(注册商标)DA-703-50、DISPARLON(注册商标)DA-7301、DISPARLON(注册商标)DN-900、DISPARLON(注册商标)DA-325、DISPARLON(注册商标)DA-375、DISPARLON(注册商标)DA-234(均为楠本化成公司制)、EFKAPOLYMER4550(EFKA公司制)、SOLSPERSE(注册商标)27000、SOLSPERSE(注册商标)41000、SOLSPERSE(注册商标)53095(均为Avecia公司制)等。在这些中，ANTI-TERRA(注册商标)-U100、DISPERBYK(注册商标)-102、DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108、DISPERBYK(注册商标)-109、DISPERBYK(注册商标)-111、DISPERBYK(注册商标)-116、DISPERBYK(注册商标)-145、DISPERBYK(注册商标)-180、DISPERBYK(注册商标)-185、DISPERBYK(注册商标)-2008、DISPERBYK(注册商标)-2096、DISPERBYK(注册商标)-2155、BYK(注册商标)-P105、BYK(注册商标)-9076、BYK(注册商标)-9077、DISPERBYK(注册商标)-191、DISPERBYK(注册商标)-192、DISPERBYK(注册商标)-2090、DISPERBYK(注册商标)-2095、DISPARLON(注册商标)DA-550、DISPARLON(注册商标)DA-325、DISPARLON(注册商标)DA-375、DISPARLON(注册商标)DA-234的不挥发成分含量高，因而优选。

分散剂的数均分子量优选为1000～10万。若小于1000则可能得不到充分的分散稳定性，若超过10万则粘度过高，可能使操作变得困难。更优选为2000～5万，进一步优选为4000～5万。

使用分散剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份例如在0.1～10质量份、优选在0.2～3质量份、更优选在0.3～1质量份的范围使用。

＜消泡剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加消泡剂。作为消泡剂，可以使用市售的产品。作为市售品，例如，可举出BYK(注册商标)-051、BYK(注册商标)-052、BYK(注册商标)-053、BYK(注册商标)-054、BYK(注册商标)-055、BYK(注册商标)-057、BYK(注册商标)-1752、BYK(注册商标)-1790、BYK(注册商标)-060N、BYK(注册商标)-063、BYK(注册商标)-065、BYK(注册商标)-066N、BYK(注册商标)-067A、BYK(注册商标)-077、BYK(注册商标)-088、BYK(注册商标)-141、BYK(注册商标)-354、BYK(注册商标)-392、BYK(注册商标)-011、BYK(注册商标)-012、BYK(注册商标)-017、BYK(注册商标)-018、BYK(注册商标)-019、BYK(注册商标)-020、BYK(注册商标)-021、BYK(注册商标)-022、BYK(注册商标)-023、BYK(注册商标)-024、BYK(注册商标)-025、BYK(注册商标)-028、BYK(注册商标)-038、BYK(注册商标)-044、BYK(注册商标)-093、BYK(注册商标)-094、BYK(注册商标)-1610、BYK(注册商标)-1615、BYK(注册商标)-1650、BYK(注册商标)-1730、BYK(注册商标)-1770等BYK Chemie公司制消泡剂；DISPARLON(注册商标)OX-880EF、DISPARLON(注册商标)OX-881、DISPARLON(注册商标)OX-883、DISPARLON(注册商标)OX-883HF、DISPARLON(注册商标)OX-70、DISPARLON(注册商标)OX-77EF、DISPARLON(注册商标)OX-60、DISPARLON(注册商标)OX-710、DISPARLON(注册商标)OX-720、DISPARLON(注册商标)OX-720EF、DISPARLON(注册商标)OX-750HF、DISPARLON(注册商标)LAP-10、DISPARLON(注册商标)LAP-20、DISPARLON(注册商标)LAP-30等丙烯酸系消泡剂；DISPARLON(注册商标)OX-66、DISPARLON(注册商标)OX-715等有机硅系丙烯酸系复合型消泡剂；DISPARLON(注册商标)1950、DISPARLON(注册商标)1951、DISPARLON(注册商标)1952、DISPARLON(注册商标)P-410EF、DISPARLON(注册商标)P-420、DISPARLON(注册商标)P-450、DISPARLON(注册商标)P-425、DISPARLON(注册商标)PD-7等乙烯基系消泡剂；DISPARLON(注册商标)1930N、DISPARLON(注册商标)1934等有机硅系消泡剂(均为楠本化成公司制)等。

使用消泡剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，例如在0.05～10质量份、优选在0.2～5质量份、更优选在0.3～3质量份的范围使用。

＜增塑剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加增塑剂。通过添加增塑剂，能够调整固化性组合物的粘度、坍落性(slump)和将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的例子，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；二乙二醇苯甲酸酯、二季戊四醇六酯等二醇酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧基增塑剂类。

由于增塑剂的使用量越多，固化性组合物的固化物的强度越低，所以优选减少增塑剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，增塑剂的使用量优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下，最优选不含有。

＜溶剂＞

在本发明的固化性组合物中，为了减小组合物的粘度，提高触变性，改善操作性，根据需要可以使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可以使用各种化合物。作为具体例，可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂，三氯乙烯等卤素系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，醚系溶剂，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。使用溶剂时，从对外部空气的污染的问题考虑，溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为250℃以上。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

其中，溶剂的配合量多时，有时对环境的影响和对人体的毒性变高，因此优选减少溶剂的使用量。因此，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，溶剂的配合量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选不含溶剂。

＜增粘剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加增粘剂。作为增粘剂，没有特别限定，不论常温下是固体还是液体都可以使用通常使用的增粘剂。作为具体例，可举出苯乙烯系嵌段共聚物、其氢化物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、苯并呋喃茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5～C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述增粘剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

使用增粘剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份例如在5～100质量份、优选在10～50质量份的范围使用。

＜流平剂＞

在本发明的组合物中，根据需要可以添加流平剂。作为流平剂，可以使用市售的产品。作为市售品，例如，可举出BYKETOL(注册商标)-OK、BYKETOL(注册商标)-SPECIAL、BYKETOL(注册商标)-AQ、BYKETOL(注册商标)-WS(均为BYK Chemie公司制)、DISPARLON(注册商标)1970、DISPARLON(注册商标)230、DISPARLON(注册商标)LF-1980、DISPARLON(注册商标)LF-1982、DISPARLON(注册商标)LF-1983、DISPARLON(注册商标)LF-1984、DISPARLON(注册商标)LF-1985(均为楠本化成公司制)等。

使用流平剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，例如在0.05～10质量份、优选在0.2～5质量份、更优选在0.3～3质量份的范围使用。

＜触变性赋予剂＞

在本发明的固化性组合物中，为了防止流挂，使操作性良好，根据需要可以添加触变性赋予剂(防流挂剂)。作为防流挂剂，没有特别限定，例如，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，作为填充材料例示的上述气相二氧化硅也可以用作触变性赋予剂。另外，若使用如日本特开平11-349916号公报所记载的粒径10～500μm的橡胶粉末、如日本特开2003-155389号公报所记载的有机纤维，则得到触变性高、操作性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用，也可以并用2种以上。

使用触变性赋予剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，例如在0.1～20质量份的范围使用。

＜环氧树脂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加环氧树脂。

作为环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氢化双酚A(或者F)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、含氨基缩水甘油醚树脂、使这些环氧树脂与双酚A(或者F)类、多元酸类等发生加成反应而得的环氧化合物等公知的环氧树脂。

使用环氧树脂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，例如在0.1～30质量份的范围使用。

＜抗氧化剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以使用抗氧化剂(抗老化剂)。若使用抗氧化剂，则能够提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样地，也可以使用TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为Ciba Specialty Chemicals株式会社制)；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上均为旭电化工业株式会社制)；SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114、SANOL LS-744(以上均为三共株式会社制)等受阻胺系光稳定剂。

使用抗氧化剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选在0.1～10质量份的范围使用，进一步优选为0.2～5质量份。

＜光稳定剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以使用光稳定剂。若使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，更优选受阻胺系。为了改善组合物的保存稳定性，特别优选使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，可例示TINUVIN622LD、TINUVIN144、CHIMASSORB119FL(以上均为BASF制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为ADEKA株式会社制)；SANOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制)等光稳定剂。

使用光稳定剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选在0.1～10质量份的范围使用，进一步优选为0.2～5质量份。

＜紫外线吸收剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以使用紫外线吸收剂。若使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐气候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系。

使用紫外线吸收剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选在0.1～10质量份的范围使用，进一步优选为0.2～5质量份。优选并用酚系或受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂与苯并三唑系紫外线吸收剂。

＜硅烷偶联剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加硅烷偶联剂。通过添加硅烷偶联剂，可以提高粘接性。作为具体例，可举出γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二乙氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，也可以使用将上述化合物进行改性而成的衍生物即氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的反应物，可举出上述氨基硅烷与环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、各种硅烷偶联剂的部分缩合物等。

使用硅烷偶联剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.1～15质量份左右，更优选为0.5～10质量份左右，特别优选为1～5质量份左右。若配合量低于该范围，则有时粘接性、储藏稳定性不充分。另一方面，若配合量超过该范围，则有时固化物的强度降低。

＜脱水剂＞

在本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加脱水剂。通过添加脱水剂，可以除去组合物中存在的水分，可改善保存稳定性、固化时的发泡等。作为具体例，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、氧化钙、沸石、对甲苯磺酰基异氰酸酯、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-唑烷等唑烷类等，这些脱水剂可以单独或者组合2种以上使用。

使用脱水剂时，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.1～20质量份左右，更优选为0.5～10质量份左右，特别优选为1～5质量份左右。

应予说明，本发明的固化性组合物本质上为非水系，若存在水分，则具有通过与(B)成分的反应而发泡等问题，因此，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，固化性组合物中的水分优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下，特别优选本质上不含有。

＜其它的配合成分＞

本发明中，根据需要，可以使用其它的配合成分。作为其它的配合成分，可举出水解稳定剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、脱模剂、防静电剂、润滑剂、低收缩剂、有机硅表面活性剂等。

＜固化性组合物的制法＞

本发明的固化性组合物是在以(A)成分和(B)成分为主成分的固化性组合物中含有聚合物微粒的(C)成分的组合物，优选为聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散的组合物。

获得使聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散在(A)成分或(B)成分中的组合物的方法可以利用各种方法，例如可举出在使以水性胶乳状态得到的聚合物微粒与(A)成分接触后、除去水等不需要的成分的方法，将聚合物微粒暂时提取到有机溶剂中后、与(A)成分混合后除去有机溶剂的方法等，优选利用国际公开WO2009/14037中记载的方法。其具体的制造方法优选依次包括以下工序而制备：第1工序，将含有聚合物微粒(C)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造聚合物微粒后的反应混合物)与在20℃的水中的溶解度为5质量％～40质量％的有机溶剂混合后，进一步与过剩的水混合，使聚合物微粒凝聚；第2工序，将凝聚的聚合物微粒(C)从液相分离·回收后，再次与有机溶剂混合而得到聚合物微粒(C)的有机溶剂溶液；第3工序，将有机溶剂溶液进一步与(A)成分混合后，馏去上述有机溶剂。

如果(A)成分在23℃为液态，则上述第3工序变得容易，因而优选。“在23℃为液态”是指软化点为23℃以下，在23℃显示流动性。

在经由上述工序得到的、聚合物微粒的(C)成分以1次粒子的状态分散于(A)成分的组合物中，可以根据需要进一步追加混合(A)成分、(B)成分、(D)成分和上述其它配合成分的各成分，由此得到聚合物微粒(C)以1次粒子的状态分散的本发明的固化性组合物。该固化性组合物可以作为一液型湿固化性组合物使用。

混合各成分时，可以使用通常使用的混合机等并用公知的方法制造。可以使用螺旋桨型/桨型等带搅拌叶片的混合槽、行星式搅拌机、捏合机、霍巴特搅拌机、高速搅拌机、线型搅拌机(line mixer)、辊磨机、砂磨机、磨碎机、双轴搅拌机等混合机，若需要则在减压下将各种原料进行均匀地分散而得到。混合物的粘度可根据涂覆方法来设计。

＜二液型固化性组合物＞

将本发明的固化性组合物作为二液型或者多液型使用时，优选本发明的各成分被分成含有(B)成分的第一液与含有(A)成分和(C)成分的第二液，作为第一液和第二液，优选保管在不同的容器中，在使用之前进行混合使用，其中，第一液含有含异氰酸酯基的成分＜(B)成分和/或以大于1的当量比(NCO/含有活性氢的基团)使(A)成分与(B)成分反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物)＞；第二液含有含羟基的成分＜(A)成分和/或以小于1的当量比(NCO/含有活性氢的基团)使(A)成分与(B)成分反应而得到的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物＞。

此时，除(A)成分、(B)成分和上述氨基甲酸酯预聚物以外的成分，即，(C)成分、(D)成分和其它的配合成分可以添加到上述的第一液中，也可以添加到上述的第二液中。从保存稳定性的观点考虑，更优选制成由含有(B)成分的第一液与含有(A)成分、(C)成分和(D)成分的第二液构成的二液型固化性组合物。

＜固化物＞

本发明中包含由上述固化性组合物形成的固化物。由于本发明的固化性组合物中聚合物微粒以一次粒子的状态分散，所以通过将其固化，能够容易地得到聚合物微粒均匀分散的固化物。另外，由于聚合物微粒不易溶胀，固化性组合物的粘性低，所以能够操作性良好地得到固化物。

由本发明的固化性组合物形成的固化物为所谓的聚氨酯，在固化物的聚合物的主链骨架中具有氨基甲酸酯键。与在侧链具有氨基甲酸酯键的材料本质上不同。

＜用途＞

本发明的固化性组合物优选用于下述用途：结构粘接用、油墨粘结剂、木片粘结剂、橡胶片用粘结剂、泡沫片粘结剂、铸件用粘结剂、地板材料用、陶瓷用、岩盘稳固材料、汽车内饰材料用、常规木材用、家具用、内饰用、墙壁材料用、食品包装用等的粘接剂；涂布材料；纤维强化复合材料；汽车座椅、汽车内饰部件、吸音材料、减震材料、减震器、隔热材料、工程用地板材料垫等氨基甲酸酯泡沫等用途。

在这些中，将本发明的固化性组合物固化而成的固化物为高伸长率，并且机械强度优异，因此更优选用于粘接剂、涂布材料，进一步优选用于粘接剂。

＜结构粘接剂＞

本发明的固化性组合物对下述各种被粘物显示良好的粘接性，该被粘物有冷轧钢、铝、用玻璃纤维强化的聚酯(FRP)、用碳纤维强化的环氧树脂等热固性树脂的固化物的面板、用碳纤维强化的热塑性树脂片的面板、片状模塑料(SMC)、ABS、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯、TPO、木材和玻璃等。

本发明的固化性组合物不仅在低温(-20℃左右)到常温下粘接性能和柔软性优异，即便在高温(80℃左右)下粘接性能和柔软性也优异。因此，本实施方式的聚氨酯树脂粘接剂组合物可优选用作结构用粘接剂。

因此，使用了本发明的固化性组合物的结构用粘接剂例如可用作汽车、车辆(新干线、电车)、土木、建筑、建材、木工、电气、电子工学、飞机、航天产业领域等的结构部件的粘接剂。特别是作为汽车相关的用途，可举出车顶、门、座椅等内饰材料的粘接、灯等汽车照明灯具、侧饰条等外饰材料的粘接等。

＜涂布材料＞

使用本发明的固化性组合物作为涂布材料时，通常使用镘刀、耙子的情况下，使混合物的粘度为500～9000cps/25℃左右，另外使用辊、喷涂器的情况下，制备成100～3000cps/25℃左右。将本发明的固化性组合物施工于例如地板、走廊时，可采用通常实施的氨基甲酸酯涂层地板材料的施工法。例如，对调整过质地的基底涂布底漆后，根据施工条件，使用镘刀、辊、耙子、喷涂枪等均匀地涂覆。在涂覆后，固化进行，得到性能好的氨基甲酸酯铺装膜。由本发明的固化性组合物形成的涂膜的承重性、耐磨损性优异。

作为涂附本发明的固化性组合物时的基底，没有特别限定，具体而言，可举出混凝土墙、混凝土板、混凝土块、CMU(Concrete Masonry Unit)、砂浆板、ALC板、石膏板(DensGlass Gold：Georgia Pacific公司制等)、板岩板等无机系基底，木材、胶合板、OSB(定向结构板，Oriented Strand Board)等的木质系基底，沥青、改性沥青、EPDM、TPO等防水板，塑料、FRP、氨基甲酸酯泡沫隔热材料等有机系基底，金属面板等金属系基底。

由于将本发明的固化性组合物涂布在金属或多孔基底后，使该固化性组合物固化而成的层叠体成为对该基底的耐腐蚀性优异且抗裂性、承重性优异的涂膜，因而特别优选。

作为使用本发明的固化性组合物的涂布材料的涂附方法，没有特别限定，可以利用镘刀、耙子、毛刷、辊、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂布方法进行。

作为使用本发明的固化性组合物的涂布材料的用途，没有特别限定，可举出汽车、电气设备、办公设备、建材、木材、地板漆、重防腐、混凝土防腐、屋顶·屋脊防水、耐腐蚀·地下防水用的涂膜防水材料、电泳涂料、汽车修补、罐桶涂装、顶层涂布、中层涂布、底层涂布、底漆、高耐气候涂料、无黄变涂料等。用于地板漆材料、铺装材料等时，可在工厂、实验室、仓库、洁净室等使用。

本申请基于2015年12月11日申请的日本专利申请第2015-242463号要求优先权的利益。将2015年12月11日申请的日本专利申请第2015-242463号的说明书的全部内容引用到本申请中用于参考。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些例子，可以在可符合上文·下文的主旨的范围内进行适当地变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。应予说明，在下述实施例和比较例中“份”和“％”表示质量份或者质量％。

评价方法

首先，以下对通过实施例和比较例制造的固化性组合物的评价方法进行说明。

[1]体积平均粒径的测定

分散于水性胶乳中的聚合物微粒的体积平均粒径(Mv)使用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)测定。使用以去离子水稀释而成的溶液作为测定试样。测定如下进行：输入水或者甲乙酮的折射率、以及各个聚合物微粒的折射率，以成为测量时间600秒、信号电平(Signal Level)为0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度。

[2](C)成分的核层的玻璃化转变温度的计算

固化性组合物中的(C)成分的核层的玻璃化转变温度是通过数学式(1)以开尔文温度(K)计算，然后换算成摄氏温度(℃)。此时使用的各非交联性单体的均聚物的Tg采用下述值：甲基丙烯酸甲酯378K、丙烯酸丁酯218K、丁二烯188K、甲基丙烯酸丁酯293K、苯乙烯373K。

1/Tg＝Σ(M_i/Tg_i) (1)

[3]粘度的测定

固化性组合物的粘度是使用BROOKFIELD公司制数字式粘度计DV-II+Pro型测定的。使用主轴CPE-41，在50℃或25℃下，测定剪切速率(Shear Rate)为5(s^-1)时的粘度。

[4]固化物物性的测定

将固化性组合物注入到夹有厚度3mm的隔离物的2片Teflon(注册商标)涂布钢板之间，在80℃下固化1小时后，进一步在120℃下固化12小时，得到厚度3mm的固化板。将该固化板冲裁成3号哑铃型，在23℃下以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，测定最大拉伸应力(MPa)、最大拉伸应力时的伸长率(％)。

[5]固化物的硬度计硬度的测定

重叠2片在上述[4]中制成的厚度3mm的固化板，根据JIS K-6253，在23℃下使用A型的试验机测定硬度计硬度。

1.聚合物微粒的制备

制造例1-1：核壳聚合物胶乳(L-1)的制备

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，投入去离子水193质量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.006质量份、七水合硫酸亚铁(FE)0.0015质量份、甲醛次硫酸钠(SFS)0.6质量份和十二烷基苯磺酸钠(SDS)0.01质量份，在氮气流中边搅拌边升温至60℃。接下来经过3小时滴加核层用单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)87质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)4质量份)和过氧化氢异丙苯(CHP)0.13质量份的混合物。另外，与添加上述的单体混合物一起，用3小时连续追加SDS的5质量％水溶液20质量份。在单体混合物添加结束后持续搅拌1小时后结束聚合，得到含有丙烯酸聚合物微粒的胶乳。接着，用120分钟向其中连续添加接枝单体(MMA 2质量份、丙烯酸丁酯(BA)8质量份、丙烯酸4-羟丁酯(4HBA)1质量份、苯乙烯(St)2质量份)和CHP 0.07质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.07质量份，进一步持续搅拌2小时后结束聚合，得到含有核壳聚合物微粒的胶乳(L-1)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的胶乳所含的核壳聚合物微粒的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-2：核壳聚合物胶乳(L-2)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 3质量份、BA 8质量份、St 2质量份＞代替＜MMA 2质量份、BA 8质量份、4HBA 1质量份、St 2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-2)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-3：核壳聚合物胶乳(L-3)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 1质量份、BA 8质量份、4HBA 2质量份、St 2质量份＞代替＜MMA 2质量份、BA 8质量份、4HBA 1质量份、St 2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-3)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-4：核壳聚合物胶乳(L-4)的制备

在耐压聚合机中，投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、EDTA0.002质量份、FE 0.001质量份和SDS 1.55质量份，在搅拌的同时充分进行氮置换而除去氧之后，向体系中投入丁二烯(BD)100质量份，升温至45℃。投入过氧化氢对烷(PHP)0.03质量份，接着投入SFS 0.10质量份而开始聚合。在聚合开始后第3、5、7小时分别投入PHP 0.025质量份。另外，在聚合开始后第4、6、8小时，分别投入EDTA 0.0006质量份和FE 0.003质量份。在聚合第15小时减压下脱挥除去残留单体而结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)。得到的胶乳所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。

接下来，在耐压聚合机中，投入上述聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)21质量份(含有聚丁二烯橡胶7质量份)、去离子水185质量份、磷酸三钾0.03质量份、EDTA 0.002质量份和FE0.001质量份，在搅拌的同时充分进行氮置换而除去氧后，向体系中投入BD 93质量份，升温至45℃。投入PHP 0.02质量份，接着投入SFS 0.10质量份而开始聚合。在从聚合开始的第24小时的期间内，每隔3小时，分别投入PHP 0.025质量份、EDTA 0.0006质量份和FE 0.003质量份。在聚合第30小时减压下脱挥除去残留单体而结束聚合，得到以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)。得到的胶乳所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，投入上述聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)261质量份(含有聚丁二烯橡胶粒子87质量份)和去离子水26质量份，边进行氮置换边在60℃下搅拌。加入EDTA 0.004质量份、FE 0.001质量份和SFS 0.2质量份之后，用120分钟连续添加接枝单体(MMA 6质量份、BA 6质量份、4HBA 1质量份)和CHP 0.14质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.07质量份，进一步持续搅拌2小时而结束聚合，得到含有核壳聚合物的水性胶乳(L-4)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.21μm。

制造例1-5：核壳聚合物胶乳(L-5)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 72质量份、BA 15质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-5)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-6：核壳聚合物胶乳(L-6)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 57质量份、BA 30质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-6)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-7：核壳聚合物胶乳(L-7)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 42质量份、BA 45质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-7)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-8：核壳聚合物胶乳(L-8)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 27质量份、BA 60质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-8)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-9：核壳聚合物胶乳(L-9)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 57质量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)30质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA 87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-9)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.35μm。

制造例1-10：核壳聚合物胶乳(L-10)的制备

在制造例1-1中，使最初投入的SDS为0.4质量份而代替0.01质量份，使用＜MMA52.4质量份、BA 27.6质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA 87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，使用＜MMA 3.1质量份、BA 12.3质量份、4HBA 1.5质量份、St 3.1质量份＞代替＜MMA 2质量份、BA 8质量份、4HBA 1质量份、St 2质量份＞作为接枝单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-10)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.10μm。

制造例1-11：核壳聚合物胶乳(L-11)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 67质量份、St 20质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-11)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.25μm。

制造例1-12：核壳聚合物胶乳(L-12)的制备

在制造例1-1中，使用＜MMA 77质量份、St 10质量份、ALMA 4质量份＞代替＜MMA87质量份、ALMA 4质量份＞作为核层用单体，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到核壳聚合物的胶乳(L-12)。得到的胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.27μm。

制造例1-13：核壳聚合物胶乳(L-13)的制备

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口和单体的添加装置的玻璃反应器中，投入制造例1-1中得到的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)246质量份(含有聚丁二烯橡胶粒子83质量份)和去离子水37质量份，边进行氮置换边在60℃下进行搅拌。加入EDTA 0.004质量份、FE 0.001质量份和SFS 0.2质量份后，用120分钟连续添加接枝单体(MMA 10.5质量份、BA 6质量份、4HBA 0.5质量份)和CHP 0.11质量份的混合物。添加结束后，添加CHP 0.07质量份，进一步持续搅拌2小时而结束聚合，得到含有核壳聚合物的水性胶乳(L-13)。单体成分的聚合转化率为99％以上。得到的水性胶乳所含的核壳聚合物的体积平均粒径为0.10μm。

2.聚合物微粒(C)分散在多元醇(A)中的分散物的制备

制造例2-1：分散物(M-1)的制备

向25℃的1L混合槽导入甲乙酮(MEK)132g，边搅拌边分别投入上述制造例1-1中得到的核壳聚合物胶乳(L-1)132g(相当于聚合物微粒40g)。均匀地混合后，以80g/分钟的供给速度投入水200g。在供给结束后，迅速地停止搅拌，结果得到由浮上性的凝聚体和含有一部分有机溶剂的水相构成的浆液。接下来，留下含有一部分水相的凝聚体，从槽下部的排出口排出360g水相。向得到的凝聚体中追加MEK 150g并均匀地混合，得到均匀地分散有核壳聚合物的分散体。在该分散体中混合(A)成分(二官能聚醚多元醇(A-1：三井化学制，ACTCOLD-2000，羟值：55mgKOH/g，(A-i)成分))60g。用旋转式的蒸发装置从该混合物中除去MEK。由此，得到聚合物微粒分散在(A)成分中的分散物(M-1)。

制造例2-2～10：分散物(M-2～10)的制备

在制造例2-1中，分别使用上述制造例1-2～10中得到的(L-2～10)代替(L-1)作为核壳聚合物胶乳，除此之外，与制造例2-1同样地进行，得到聚合物微粒分散在(A)成分中的分散物(M-2～10)。

制造例2-11：分散物(M-11)的制备

在制造例2-1中，混合三官能聚醚多元醇(A-4：三洋化成制，SANNIX FA-703，羟值：33mgKOH/g)60g代替(A)成分(二官能聚醚多元醇(A-1)60g，除此之外，与制造例2-1同样地进行，得到聚合物微粒分散在(A)成分中的分散物(M-11)。

制造例2-12～20：分散物(M-12～20)的制备

在制造例2-11中，分别使用上述制造例1-2、3、5、6、7、8、11、12、13中得到的(L-2、3、5、6、7、8、11、12、13)代替(L-1)作为核壳聚合物胶乳，除此之外，与制造例2-11同样地进行，得到聚合物微粒分散在(A)成分中的分散物(M-12～20)。

制造例2-21～24：分散物(M-21～24)的制备

在制造例2-1中，分别使用上述制造例1-5～8中得到的(L-5～8)代替(L-1)作为核壳聚合物胶乳，进一步混合聚四亚甲基醚二醇(A-5：三菱化学制，PTMG2000，羟值：56mgKOH/g)120g代替作为(A)成分的具有PPG主链的二官能聚醚多元醇(A-1)60g，除此之外，与制造例2-1同样地进行，得到聚合物微粒分散在(A)成分中的分散物(M-21～24)。

制造例2-25：分散物(M-25)的制备

在制造例2-1中，混合三官能聚醚多元醇(A-2：三井化学制，ACTCOL T-300，羟值：530mgKOH/g)80g代替作为(A)成分的二官能聚醚多元醇(A-1)60g，除此之外，与制造例2-1同样地进行，得到聚合物微粒分散在(A)成分中的分散物(M-25)。

(实施例1～3、比较例1～2)

按照表1所示的配方，分别计量(A)成分(二官能聚醚多元醇(A-1)(A-ii-1)成分)或者三官能聚醚多元醇(A-2)(A-ii-2)成分)、作为(B)成分的聚合MDI(B-1：三井化学制，COSMONATE M-200)、上述制造例2-1～4中得到的分散物(M-1～4)、CAB-O-SIL TS-720(CABOT制，用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的气相二氧化硅)、粉末状的合成沸石A-3(200目通过部分：和光纯药工业制)，充分混合后进行脱泡而得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述的试验方法，测定固化物物性(最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、A型硬度计硬度)。将试验结果示于表1。

另外，关于分散物(M-1～4)，将按照上述方法得到的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(通过数学式(1)求出的计算值)、(C)成分的壳层中的羟基的含量和分散物在50℃下的粘度示于表1。

由表1可知，本发明的固化性组合物的固化物的强度(最大拉伸应力)高，伸长率也高。

(实施例4～8、比较例3～4)

按照表2所示的配方，分别计量(A)成分(二官能聚醚多元醇(A-1)(A-ii)成分)、作为(B)成分的聚合MDI(B-1)、上述制造例2-1、4～8中得到的分散物(M-1、4～8)、CAB-O-SILTS-720、粉末状的合成沸石A-3，充分混合后进行脱泡而得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述的试验方法，测定固化物物性(最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、A型硬度计硬度)。将试验结果示于表2。

另外，关于分散物(M-1、4～8)，将按照上述方法得到的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(通过数学式(1)求出的计算值)、(C)成分的壳层中的羟基的含量和分散物在25℃下的粘度示于表2。

由表2可知，本发明的固化性组合物的固化物的强度(最大拉伸应力)高，伸长率也高，硬度计硬度也为中等程度。

(实施例9～15、比较例5～9)

按照表3所示的配方，分别计量(A)成分(二官能聚醚多元醇(A-1)(A-ii-1)成分)、三官能聚醚多元醇(A-2)(A-ii-2-1)成分)或者1,4-丁二醇(A-3：和光纯药工业制，羟值：1245mgKOH/g，(A-ii-2-2)成分))、作为(B)成分的单体MDI(B-2：和光纯药工业制)、上述制造例2-4～10中得到的分散物(M-4～10)、CAB-O-SIL TS-720、粉末状的合成沸石A-3，充分混合后进行脱泡而得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述的试验方法，测定固化物物性(最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、A型硬度计硬度)。将试验结果示于表3。

另外，关于分散物(M-4～10)，将按照上述方法得到的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(通过数学式(1)求出的计算值)、(C)成分的壳层中的羟基的含量和分散物在25℃下的粘度示于表3。

由表3可知，本发明的固化性组合物的固化物的强度(最大拉伸应力)高，伸长率也高，硬度计硬度也为中等程度。

(实施例16～24、比较例10～12)

按照表4所示的配方，分别计量(A)成分(三官能聚醚多元醇(A-4)、(A-ii)成分)、作为(B)成分的单体MDI(B-2)、上述制造例2-11～20中得到的分散物(M-11～20)、CAB-O-SIL TS-720、粉末状的合成沸石A-3，充分混合后进行脱泡而得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述的试验方法，测定固化物物性(最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、A型硬度计硬度)。将试验结果示于表4。

另外，关于分散物(M-11～20)，将按照上述方法得到的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(通过数学式(1)求出的计算值)、(C)成分的壳层中的羟基的含量和分散物在25℃下的粘度示于表4。

[表4]

(^＊)通过数学式(1)计算的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(^＊＊)(C)成分的壳层中的羟基的含量，(mmol/g)(^＊＊＊)分散物在50℃下的粘度(Pa·s)

由表4可知，本发明的固化性组合物的固化物的强度(最大拉伸应力)高，伸长率也高，硬度计硬度也为中等程度。

(实施例25～27、比较例13～14)

按照表5所示的配方，分别计量(A)成分(聚四亚甲基醚二醇(A-5)(A-ii-1)成分)、三官能聚醚多元醇(A-2)(A-ii-2-1)成分)或者1，4-丁二醇(A-3)(A-ii-2-2)成分)、作为(B)成分的单体MDI(B-2)、上述制造例2-21～24中得到的分散物(M-21～24)、CAB-O-SILTS-720、粉末状的合成沸石A-3，充分混合后进行脱泡而得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述的试验方法，测定固化物物性(最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、A型硬度计硬度)。将试验结果示于表5。

另外，关于分散物(M-21～24)，将按照上述方法得到的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(通过数学式(1)求出的计算值)、(C)成分的壳层中的羟基的含量和分散物在50℃下的粘度示于表5。

由表5可知，本发明的固化性组合物的固化物的强度(最大拉伸应力)高，伸长率也高，硬度计硬度也为中等程度。

(实施例28、比较例15～17)

按照表6所示的配方，分别计量(A)成分(二官能聚醚多元醇(A-1)(A-ii-1)成分)或者三官能聚醚多元醇(A-2)(A-ii-2)成分)、作为(B)成分的聚合MDI(B-1)、上述制造例2-1或者制造例2-25中得到的分散物(M-1、M-25)、CAB-O-SIL TS-720、粉末状的合成沸石A-3，充分混合后进行脱泡而得到固化性组合物。使用该组合物，按照上述的试验方法，测定固化物物性(最大拉伸应力、最大拉伸应力时的伸长率、A型硬度计硬度)。将试验结果示于表6。

应予说明，由于表6的比较例16～17的固化物为高弹性模量且低伸长率，所以表7的固化物的拉伸物性全部是按照JIS K-7113冲裁成1号哑铃型并在23℃下以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸试验而测得的。

另外，关于分散物(M-1、M-25)，将按照上述方法得到的(C)成分的核层的玻璃化转变温度(通过数学式(1)求出的计算值)、(C)成分的壳层中的羟基的含量和分散物在50℃下的粘度示于表6。

由表6的比较例16和17可知，使用平均羟值高的(A)成分时，为低伸长率且不显示橡胶弹性，A型硬度计硬度大于95。此外，通过添加聚合物微粒，固化物的强度(最大拉伸应力)降低。

另一方面，由实施例28和比较例15可知，使用平均羟值较低的(A)成分时，A型硬度计硬度显示95以下，通过添加聚合物微粒，固化物的强度(最大拉伸应力)显著提高。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，该固化性组合物是使用多元醇A和聚异氰酸酯B作为必需构成成分的聚氨酯系固化性组合物，相对于A成分和B成分的总量100质量份，进一步含有1～150质量份的具有核壳结构的聚合物微粒C，所述具有核壳结构的聚合物微粒C具有核层和壳层这至少2层，通过下述数学式(1)计算的C成分的核层的玻璃化转变温度Tg大于0℃，且由所述固化性组合物形成的固化物的最大拉伸应力时的伸长率超过47％，

1/Tg＝Σ(Mi/Tgi) (1)

式中，Mi表示构成C成分的核层的非交联性单体i成分的重量百分比，Tgi表示非交联性单体i的均聚物的玻璃化转变温度K，i表示1以上的整数。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，由所述固化性组合物形成的固化物的JIS K6253-3规定的A型硬度计硬度在23℃下为5～95。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，A成分的平均羟值为1～300mgKOH/g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，A成分为聚醚多元醇和/或丙烯酸多元醇。

5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，聚醚多元醇为聚氧丙烯多元醇。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分的核层为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分的核层为由来自非交联性单体的结构单元80～99质量％和来自交联性单体的结构单元20～1质量％构成的聚合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分的壳层为(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分的壳层具有羟基。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分的壳层中的羟基的含量为0.05～3.5mmol/g。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分具有使具有羟基的单体成分在核层接枝聚合而成的壳层。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的固化性组合物，其中，多元醇A成分含有平均羟值为1～300mgKOH/g的C成分分散用多元醇A－i成分和与该C成分分散用多元醇A－i成分不同的添加用多元醇A－ii成分，

所述固化性组合物含有分散液、所述添加用多元醇A－ii成分、以及所述聚异氰酸酯B成分，其中，所述分散液含有在壳层具有羟基的所述C成分和所述C成分分散用多元醇A－i成分。

13.根据权利要求12所述的固化性组合物，其中，A－i成分的平均羟值为120mgKOH/g以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性组合物，其中，在A成分100质量％中，A成分以50质量％以下含有聚酯多元醇。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分在该固化性组合物中以1次粒子的状态分散。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的固化性组合物，其中，A成分含有三官能以上的多官能多元醇。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的固化性组合物，其中，该固化性组合物含有A成分与B成分的反应物即氨基甲酸酯预聚物。

18.根据权利要求17所述的固化性组合物，其中，该固化性组合物含有氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有以B成分的异氰酸酯(NCO)基与A成分的含有活性氢的基团的当量比(NCO/含有活性氢的基团)为1.05～5.0的范围形成的异氰酸酯。

19.一种一液型湿固化性组合物，该一液型湿固化性组合物由权利要求18所述的固化性组合物构成。

20.一种二液型固化性组合物，该二液型固化性组合物是权利要求1～18中任一项所述的固化性组合物，由第一液和第二液构成，该第一液含有B成分，该第二液含有A成分和C成分。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于A成分和B成分的总量100质量份，水分为1质量份以下。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的固化性组合物，其中，由固化性组合物形成的固化物的聚合物的主链骨架中具有氨基甲酸酯键。

23.一种固化物，该固化物是由权利要求1～22中任一项所述的固化性组合物形成的。

24.一种粘接剂，该固化物是使用权利要求1～22中任一项所述的固化性组合物而成的。