CN108699329A - 多元醇组合物和热固性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种核壳聚合物以高含量分散于高分子量多元醇中而在热固性树脂(聚氨酯树脂、环氧树脂)中显示优异的机械特性(韧性、拉伸强度)的多元醇组合物。本发明的多元醇组合物的特征在于，包含数均分子量1000～10000的第一多元醇(A‑I)和体积平均粒径为0.01～0.6μm的核壳聚合物(B)，成分(B)在多元醇组合物中的含量为35～60重量％，且成分(B)均匀分散在第一多元醇(A‑I)中，构成成分(B)的壳层的聚合物的溶解度参数为9.30～10.20(cal/cm3)1/2，且在构成壳层的聚合物中含有25～90重量％的来自具有碳原子数4～10的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。

Description

多元醇组合物和热固性树脂
技术领域
本发明涉及核壳聚合物分散于多元醇而得的多元醇组合物和使用该组合物而得的热固性树脂。
背景技术
聚合物微粒分散于多元醇而得的多元醇组合物用于改善聚氨酯树脂、环氧树脂或聚酯树脂等热固性树脂的机械特性(例如韧性、拉伸强度)。
例如，在专利文献1中记载了一种分散有已交联的聚合物粒子的多元醇组合物，该聚合物粒子是通过将苯乙烯、丙烯腈、具有多个双键的不饱和酯在多元醇中、反应性聚合物分散剂的存在下聚合而得到的。另外，公开了使用该多元醇而得到的聚氨酯树脂的机械特性得到改善。
另一方面，在专利文献2中记载了核壳聚合物均匀地分散于多元醇而得的多元醇组合物、以及使用该组合物而得到聚氨酯树脂、聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/009242号
专利文献2：国际公开第09/014037号
发明内容
然而，在专利文献1的方法中，反应性聚合物分散剂不能高效地存在于聚合物粒子表面，聚氨酯树脂的机械特性的改善也不充分。另外，专利文献1中并未公开核壳聚合物和多元醇的组合。
另一方面，在专利文献2中，在核壳聚合物的壳层中使用含羟基单体作为必需成分，提高在多元醇中的分散性。然而，多元醇为分子量420左右的低分子量，因此对使高含量的核壳聚合物分散于高分子量多元醇的技术没有任何启示。另外，在专利文献2中，将多元醇组合物用于树脂时的韧性、拉伸强度也并不清楚，本发明人发现由相当于专利文献2的组合物形成的固化物为低韧性、低拉伸强度。
由此，本发明的目的在于提供核壳聚合物以高浓度均匀地分散在高分子量的多元醇中而得的多元醇组合物、和使用该多元醇组合物而得到的机械特性(例如韧性、拉伸强度)优异的热固性树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂)。
本发明人为了解决这样的问题而进行深入研究，结果发现通过将规定的多元醇(A-I)和具有以规定量含有规定单体构成单元的壳层的核壳聚合物(B)组合，从而得到特定的核壳聚合物(B)以高浓度均匀分散在数均分子量1000～10000的多元醇(A-I)中的多元醇组合物；以及通过使用该多元醇组合物而得到机械特性(例如韧性、拉伸强度)优异的热固性树脂，从而完成了本发明。
即，本发明如下：1)一种多元醇组合物，其特征在于，包含数均分子量1000～10000的多元醇(A-I)和体积平均粒径为0.01～0.6μm的核壳聚合物(B)，成分(B)的多元醇组合物中的含量为35～60重量％，且成分(B)均匀地分散在第一多元醇(A-I)中，构成成分(B)的壳层的聚合物的溶解度参数为9.30～10.20(cal/cm3)1/2，在构成壳层的聚合物中含有25～90重量％的来自具有碳原子数4～10的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。
2)此外，本发明的多元醇组合物中，优选第一多元醇(A-I)为聚醚多元醇。
3)此外，本发明的多元醇组合物中，优选第一多元醇(A-I)为选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丁烯二醇和聚氧化丁烯三醇中的至少一种。
4)此外，本发明的多元醇组合物中，优选核壳聚合物(B)具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶和苯乙烯系聚合物中的1种以上的核层。
5)此外，本发明的多元醇组合物中，优选构成核壳聚合物(B)的壳层的聚合物的玻璃化转变温度为－40～60℃。
6)此外，本发明的多元醇组合物中，优选核壳聚合物(B)中的核成分量为70～95重量％。
7)此外，本发明的多元醇组合物中，优选在构成壳层的聚合物中含有0～14重量％的来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
8)此外，本发明涉及一种聚氨酯树脂，其特征在于，含有上述的多元醇组合物、具有数均分子量100～10000的第二多元醇(A-II)与聚异氰酸酯(C)的反应物。
9)此外，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含上述的多元醇组合物、环氧树脂(D)和环氧树脂固化剂(E)。
10)此外，本发明涉及一种固化物，是将上述的环氧树脂组合物固化而成的。
根据本发明的多元醇组合物，核壳聚合物以比以往的核壳聚合物高的浓度均匀地分散于高分子量多元醇，使用该多元醇组合物而得到的热固性树脂(例如环氧树脂、聚氨酯树脂)具有优异的机械特性(例如韧性、拉伸强度)。
具体实施方式
本发明的多元醇组合物包含规定的多元醇(A)和核壳聚合物(B)，核壳聚合物(B)具有含有规定量的来自碳原子数4～10的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元的壳层、规定的体积平均粒径、以及多元醇组合物中的规定含量，该核壳聚合物(B)均匀地分散在多元醇(A)中。该样的核壳聚合物能够以高浓度分散在高分子量多元醇中，因此与以往相比能够改善固化物的韧性、拉伸强度。
本说明书中，多元醇(A)分类为核壳聚合物分散用第一多元醇(A-I)或外添用第二多元醇(A-II)等。高分子量多元醇为数均分子量1000以上的多元醇，低分子量多元醇定义为数均分子量小于1000的多元醇。
本发明的多元醇组合物的特征在于包含数均分子量1000～10000的第一多元醇(A-I)和体积平均粒径为0.01～0.6μm的核壳聚合物(B)，核壳聚合物(B)在多元醇组合物中的含量为35～60重量％，且核壳聚合物(B)均匀地分散在第一多元醇(A-I)中，构成成分(B)的壳层的聚合物的溶解度参数为9.30～10.20(cal/cm3)1/2，且在构成壳层的聚合物中含有25～90重量％的来自具有碳原子数4～10的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。
另外，含有该多元醇组合物和具有数均分子量100～10000的第二多元醇(A-II)与聚异氰酸酯(C)的反应物的聚氨酯树脂能够维持核壳聚合物的均匀的分散状态，并且具有优异的机械特性(例如韧性、拉伸强度)。另外，包含该多元醇组合物、环氧树脂(D)和环氧树脂固化剂(E)的环氧树脂组合物的固化物维持核壳聚合物的均匀的分散状态，并且具有优异的机械特性(例如韧性)。
核壳聚合物(B)以均匀的状态分散在上述多元醇(A)中、上述聚氨酯树脂中或上述环氧树脂组合物中。核壳聚合物(B)在多元醇中以均匀的状态稳定分散时，向多元醇组合物1g中投入10g的甲乙酮(MEK)振动约50次后，静置30分钟时不产生凝聚沉淀物，得到均匀的分散液。得到的分散液即便放置24小时也稳定而不产生沉淀。相反，得到均匀的分散液要耗费时间或者产生凝聚沉淀物时，核壳聚合物(B)与多元醇(A)的相容性差，核壳聚合物(B)在多元醇(A)中的分散稳定性差。另外，聚氨酯树脂中的核壳聚合物的分散性可以通过将成型体用液氮冷冻使其断裂，利用扫描式电子显微镜观察该断裂面来确认。
以下对本发明进行详述。
＜多元醇(A)＞
本发明中使用的多元醇(A)为分子中具有2个以上羟基的化合物，可以使用通常用作聚氨酯树脂的原料的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等公知的多元醇。多元醇的羟基可以与后述的聚异氰酸酯(C)的异氰酸酯基反应而形成具有氨基甲酸酯键的聚合物、即聚氨酯树脂。多元醇(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为聚醚多元醇，例如可举出在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双酚A等二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三醇类；单糖、低聚糖、多糖等糖类；山梨糖醇；氨、乙二胺、脲、单甲基二乙醇胺、单乙基二乙醇胺等胺类；等中的1种或2种以上的含有活性氢的引发剂的存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等开环聚合而得到的无规或嵌段共聚物等以及它们的混合物等。
作为聚酯多元醇，例如可举出使马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、壬二酸等多元酸及其酸酐与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下以150～270℃的温度范围缩聚而得到的聚合物。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出使1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、二丙二醇、二乙二醇等二醇类或这些二醇类与草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸的反应产物与碳酸二苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、苯基甲苯甲酰基碳酸酯、苯基氯苯基碳酸酯、2-甲苯基-4-甲苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二亚乙酯、碳酸亚乙酯等芳香族系碳酸酯或脂肪族系碳酸酯进行缩聚反应而得到的聚合物、或由碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的酯交换反应等而得到的分子中具有2个以上的碳酸酯结构的化合物。
其中，更进一步优选聚醚多元醇，特别是从操作容易性、机械特性的方面考虑，优选选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇等聚氧化丙烯多元醇，聚氧化丁烯二醇、聚氧化丁烯三醇等聚氧化丁烯多元醇，聚碳酸酯二醇等多元醇中的至少一种。应予说明，在上述聚氧化丙烯多元醇中包含在聚氧化丙烯多元醇中含有小于40重量％的氧乙烯单元的化合物、例如在聚氧化丙烯多元醇末端加成环氧乙烷而得的聚氧化丙烯多元醇-环氧乙烷加合物等。另外，在聚氧化丁烯二醇中还包含具有小于40重量％的氧-3-甲基丁烯单元的加合物。最优选为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇-环氧乙烷加合物。
另一方面，在这些多元醇中，要提高聚氨酯树脂的弹性模量时，一分子中具有3个以上羟基的3官能以上的多官能多元醇可以与2官能多元醇并用。
如上所述，多元醇(A)分类为核壳聚合物分散用第一多元醇(A-1)、多元醇组合物外添用第二多元醇(A-2)。
从多元醇本身具有某种程度的韧性或拉伸强度的改善效果、而且适于聚氨酯弹性体等方面考虑，第一多元醇(A-I)的数均分子量以GPC的聚苯乙烯换算计为1000～10000，更优选为1000～8000，进一步优选为1000～7500，更进一步优选为1000～5000。第一多元醇(A-I)可以单独使用具有数均分子量1000以上的多元醇，也可以混合2种以上。
从适当改变聚氨酯树脂的特性的观点、改善韧性或拉伸强度的观点考虑，第二多元醇(A-II)的数均分子量以GPC的聚苯乙烯换算计为100～10000，优选为8000以下，更优选为7000以下，进一步优选为5000以下。
第二多元醇(A-II)可以与第一多元醇(A-1)相同，也可以与第一多元醇(A-1)不同。另外，可以使用多种多元醇的混合物。可以通过第二多元醇将聚氨酯树脂制成软质聚氨酯树脂、硬质聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体等。
第一多元醇(A-I)在多元醇组合物的多元醇总量中，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，更进一步优选为100重量％。
从韧性、拉伸强度方面考虑，第一多元醇(A-I)在多元醇组合物100重量％中，优选为40～65重量，更优选为45～65重量％，进一步优选为45～60重量％。
第二多元醇(A-II)在聚氨酯树脂组合物(包含多元醇(A-I)、核壳聚合物(B)、聚异氰酸酯(C)、扩链剂(F)、交联剂(G))100重量％中，优选为1～70重量％，更优选为2～65重量％，进一步优选为5～60重量％。
＜核壳聚合物(B)＞
核壳聚合物(B)均匀地分散于多元醇，使用多元醇组合物而得到的聚氨酯树脂或环氧树脂表现出优异的机械特性(韧性、拉伸强度)。
核壳聚合物(B)为由至少2层的结构构成的粒子状聚合物。
上述核壳聚合物(B)优选为由核层和壳层构成的聚合物，该核层由交联聚合物构成，该壳层由与上述核层接枝聚合而得的聚合物成分构成。
上述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～0.6μm，优选为0.03～0.5μm，更优选为0.05～0.4μm。为了得到具有这样的平均粒径的核壳聚合物(B)，优选乳液聚合法，但在体积平均粒径非常小时、非常大时，难以经济地进行工业制造。应予说明，体积平均粒径可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)等进行测定。
从韧性、拉伸强度的改善、作业性的观点考虑，上述核壳聚合物(B)的含量相对于多元醇组合物100重量％为35～60重量％，优选为35～55重量％，更优选为40～55重量％。核壳聚合物的含量非常少时，使用核壳聚合物时的改质效果变小。另外，核壳聚合物的含量非常多时，多元醇组合物的粘度变得过高。
上述核壳聚合物(B)优选在MEK中具有不溶物，该不溶物量(MEK不溶物量)优选为95重量％以上，进一步更优选为97重量％以上，尤其更优选为98重量％以上。小于95重量％时，存在多元醇组合物的粘度变高的趋势而变得难以操作。应予说明，在本说明书中，得到核壳聚合物(B)的MEK不溶物量的方法如下。称量核壳聚合物的粉末或薄膜约2g在甲乙酮(MEK)100g中以23℃浸渍24小时。其后，将得到的MEK不溶物分离、干燥并称重，算出相对于在测定中使用的核壳聚合物的重量的重量分率(％)作为MEK不溶物量。
从聚氨酯树脂的拉伸强度和伸长率的平衡的方面或环氧树脂的强韧化的方面考虑，上述核层优选为橡胶状的交联聚合物。为了使核层具有橡胶状的性质，核层的玻璃化转变温度(以下，有时简称为“Tg”)优选为0℃以下，更优选为－20℃以下，特别优选为－40℃以下。上述Tg例如可以通过动态粘弹性测量法或差示扫描量热分析法进行测定。
作为可形成具有橡胶的性质的上述核层的聚合物，可举出天然橡胶、含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)50～100重量％和其它可共聚的乙烯基系单体(第2单体)0～50重量％而构成的橡胶聚合物、聚硅氧烷橡胶(有机硅氧烷系橡胶)、或者将它们并用而得的物质。
核壳聚合物(B)优选具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶和苯乙烯系聚合物中的1种以上的核层。得到更高的机械特性时，更优选使用二烯系单体的二烯系橡胶。要求机械特性、耐候性、经济性等的平衡时，更优选(甲基)丙烯酸酯系橡胶(也称为丙烯酸橡胶)。另外，要提高低温时的机械特性时，核层更优选为聚硅氧烷橡胶(有机硅氧烷系橡胶)。应予说明，本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为构成用于形成上述核层的二烯系橡胶的单体(共轭二烯系单体)，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
从机械特性的改善效果高的方面考虑，优选使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶、作为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的丁二烯-苯乙烯橡胶、作为1,3-丁二烯与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的丁二烯-丙烯酸酯橡胶，更优选丁二烯橡胶。另外，丁二烯-苯乙烯橡胶能够通过调整折射率而提高所得到的聚氨酯树脂的透明性，因而在为了得到良好的外观和机械特性的平衡优异的丁二烯橡胶时更优选。另外，丁二烯-丙烯酸酯橡胶因为丙烯酸酯的导入而使橡胶中的丁二烯的双键浓度变低，所以耐候性良好，在需要这样的特性时优选。
另外，作为构成用于形成上述核层的丙烯酸橡胶的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为可与上述第1单体共聚的乙烯基系单体(第2单体)，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。
另外，作为可构成上述核层的聚硅氧烷橡胶，例如可举出由二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷等烷基或芳基2取代甲硅氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物，或者由侧链的烷基的一部分被氢原子取代而得的有机氢硅氧烷(organohydrogensiloxane)等烷基或芳基1取代硅氧烷单元构成的聚硅氧烷系聚合物。这些聚硅氧烷系聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，可以使用与(甲基)丙烯酸酯系橡胶组合而得的由(甲基)丙烯酸酯系橡胶/聚硅氧烷橡胶构成的复合橡胶。其中，在耐候性、机械特性方面，优选二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶，从能够容易得到而还具有经济性的方面考虑，最优选二甲基硅氧烷橡胶和二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯复合橡胶。
在上述核层由聚硅氧烷橡胶形成的形态中，为了不损害低温时的机械特性，优选以核层整体为100重量％至少含有10重量％以上的聚硅氧烷系聚合物部位。
苯乙烯系聚合物可以是使用苯乙烯单体作为主成分、使用多官能性单体作为交联成分并使它们聚合而得的聚合物。
从保持上述核壳聚合物(B)在多元醇组合物中、聚氨酯树脂中和环氧树脂中的分散稳定性的观点考虑，核层优选在将上述单体聚合而成的聚合物成分或聚硅氧烷系聚合物成分中导入有交联结构。作为交联结构的导入方法，可以采用通常使用的方法。例如，作为向将上述单体聚合而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可举出在构成聚合物成分的单体中添加多官能性单体或含巯基化合物等交联性单体、接着进行聚合的方法等。另外，作为向聚硅氧烷系聚合物中导入交联结构的方法，可举出在聚合时并用一部分多官能性的烷氧基硅烷化合物的方法，将乙烯基反应性基团、巯基、甲基丙烯酰基等反应性基团导入到聚硅氧烷系聚合物中、然后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等进行自由基反应的方法，或者向聚硅氧烷系聚合物中添加多官能性单体或含巯基化合物等交联性单体、接着进行聚合的方法等。
作为上述多官能性单体，不包括丁二烯，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特别优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。
另一方面，在要求聚氨酯树脂或环氧树脂等热固性树脂的强度与弹性模量的平衡良好时，核层的Tg优选大于0℃，更优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为80℃以上，最优选为120℃以上。
作为可形成Tg大于0℃、提高热固性树脂的弹性模量的核层的聚合物，可举出含有均聚物的Tg大于0℃的至少1种单体50～100重量％(更优选为65～99重量％)和均聚物的Tg小于0℃的至少1种单体0～50重量％(更优选为1～35重量％)而构成的聚合物。
核层的Tg大于0℃时，还优选核层导入有交联结构。通过导入交联结构来提高Tg。作为交联结构的导入方法，可举出上述的方法。
上述均聚物的Tg大于0℃的单体可举出含有以下单体中的一个以上的单体，但不限定于此。例如可以举出苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等卤代乙烯基芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯基酯类；氯乙烯等乙烯基卤化物类；苊、茚等含芳香族杂环单体类；包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸苯酯等芳香族甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯等脂环族甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯等甲基丙烯酸烷基甲硅烷酯类，甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸单体；包括丙烯酸异冰片酯等脂环族丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯等支链烷基丙烯酸酯等丙烯酸酯、丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体。此外，可举出丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二环戊基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基丙烯酸酯和1-金刚烷基甲基丙烯酸酯等Tg为120℃以上的单体。
本发明中，核层大多为单层结构，但也可以为多层结构。核层为多层结构时，各层的聚合物组成可以彼此不同。
即，可以为在第1核层的外侧具有聚合物组成不同的第2层的由2层构成的核，或者在由2层构成的核上进一步形成聚合物组成不同的第3层而由3层构成的核层。2层核的第2层或3层核的第3层由以上述记载的异氰脲酸三烯丙酯等多官能单体为主要成分进行聚合而得到的聚合物构成时，具有后述的壳聚合物容易接枝的优点。但是，多层结构核的形成存在制造工序复杂的缺点。
从机械特性的观点考虑，核壳聚合物(B)中的核成分量优选为70～95重量％，更优选为80～93重量％，进一步优选为80～90重量％。核层的比率小时，存在多元醇组合物的粘度变高的趋势。核层的比率过大时，核壳聚合物的制备变得困难(合成本身可以实现，但难以以实用的形态从反应液中取出)。应予说明，核壳聚合物中的核成分量可以由红外光谱分析的光谱的吸光度比等进行测定。
存在于上述核壳聚合物(B)的最外侧的壳层、即壳聚合物起到控制与多元醇成分的相容性、使核壳聚合物有效的分散的作用。
这样的壳聚合物优选接枝于上述核层。更准确而言，优选用于形成壳聚合物的单体成分与形成核层的核聚合物接枝聚合，实质上壳聚合物与核进行化学键合。即，优选壳聚合物通过在核聚合物的存在下使上述壳形成用单体接枝聚合而形成，由此与该核聚合物接枝聚合，覆盖核聚合物的一部分或整体。该聚合操作可以如下实施：通过对以水性的聚合物胶乳状态制备而存在的核聚合物的胶乳加入作为壳聚合物的构成成分的单体使其聚合。
作为壳层形成用单体，以构成壳层的聚合物的溶解度参数(SP值)为9.30～10.20(cal/cm3)1/2、优选为9.35～10.10(cal/cm3)1/2的方式进行选择。溶解度参数偏离上述范围时，存在多元醇组合物的粘度变高的趋势。
应予说明，溶解度参数是按照Polymer Engineering and Science，1974年，14卷，147-154页中记载的Fedors法算出的值。例如为聚甲基丙烯酸甲酯9.93(cal/cm3)1/2、聚丙烯酸丁酯9.77(cal/cm3)1/2、聚丙烯酸4-羟基丁酯12.99(cal/cm3)1/2、聚苯乙烯10.32(cal/cm3)1/2、聚丙烯腈11.21(cal/cm3)1/2、聚丙烯酸2-乙基己酯9.22(cal/cm3)1/2、聚甲基丙烯酸烯丙酯10.42(cal/cm3)1/2、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯11.45(cal/cm3)1/2。
另外，共聚物的溶解度参数SPc通过均聚物的溶解度参数的重量平均进行计算。即，根据构成由m种的单体构成的共聚物的各单体的均聚物的溶解度参数SPn和重量Wn通过以下的式(1)计算。
例如，由苯乙烯50g和甲基丙烯酸甲酯50g构成的共聚物的溶解度参数通过使用聚苯乙烯的溶解度参数10.32(cal/cm3)1/2和聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数9.93(cal/cm3)1/2代入式(2)中，得到10.13(cal/cm3)1/2的值。
另外，从能够降低多元醇组合物的粘度的方面、热固性树脂的机械特性(例如，韧性、拉伸强度)良好的方面考虑，壳层形成用单体以构成核壳聚合物(B)的壳层的聚合物的玻璃化转变温度(也称为Tg)优选为－40～60℃、更优选为－35～50℃、进一步优选为－30～40℃的方式进行选择。
由所选择的单体得到的聚合物的Tg可以由手册、从各种单体的供应商得到的技术数据或手册等而得到。由Aldrich公司提供的参考：聚合物性质(Reference：PolymerProperties)52-53页记载了较多的数据。另外，在本申请说明书中，聚丙烯腈的Tg为85℃(358K)，聚甲基丙烯酸烯丙酯的Tg根据BASF公司的技术资料为52℃(325K)，聚丙烯酸4-羟基丁酯的Tg根据日本化成株式会社的技术资料为－40℃(233K)，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的Tg根据San Esters公司(SANESTERS CORPORATION)的技术资料为46℃(319K)。共聚物的Tg可以使用均聚物的Tg而算出共聚物的Tg。具体而言，通过John Wiley&Son公司出版“ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING”1987年，7卷，539页记载的Fox公式进行计算。即，共聚物的Tgc根据构成由m种单体构成的共聚物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn和重量分率Wfn(重量％/100的值)通过以下的式(2)进行计算。应予说明，因为在式(2)中Tg的单位使用绝对温度(K)，所以通过从得到的绝对温度值中减去273而转换为摄氏温度(℃)。
例如，由苯乙烯50重量％、甲基丙烯酸甲酯25重量％、丙烯酸丁酯25重量％构成的共聚物的Tg通过使用聚苯乙烯的Tg 373K(100℃)、聚甲基丙烯酸甲酯的Tg 378K(105℃)、聚丙烯酸丁酯的Tg 219K(-54℃)代入到式(2)中，得到45℃(318K)的值。
本发明中，形成壳层的单体优选含有满足上述SP值和上述玻璃化转变温度中的一者或两者的单体，更优选含有满足上述SP值和上述玻璃化转变温度这两者的单体。
即，形成壳层的单体优选含有具有溶解度参数9.30～10.20(cal/cm3)1/2和玻璃化转变温度－40～60℃的单体，更优选含有具有溶解度参数9.30～10.20(cal/cm3)1/2和玻璃化转变温度－35～50℃的单体，进一步优选含有具有溶解度参数9.30～10.10(cal/cm3)1/2和玻璃化转变温度－30～40℃的单体。
作为壳层形成用，从容易调整Tg的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体。
为了使核壳聚合物均匀分散在热固性树脂中，作为壳层形成用单体，含有可以含有含反应性基团的单体，该含反应性基团的单体含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基和氰酸酯基中的1种以上。
为了使核壳聚合物分散在聚氨酯树脂或环氧树脂中，可以使用含羟基的乙烯基单体作为壳层形成用单体的一部分。使上述多元醇组合物、第二多元醇和聚异氰酸酯(C)反应而合成聚氨酯树脂时，羟基参与反应而形成化学键，因此能够抑制核壳聚合物的分散状态的变动。
另外，使用含环氧基的乙烯基单体作为壳层形成用单体的一部分时，在环氧树脂的固化物中均匀的分散状态稳定，因而优选。
上述含羟基或含环氧基的乙烯基单体在壳层形成用单体中，优选含有0～20重量％，更优选含有0～14重量％，进一步优选含有0.5～10重量％。即，从韧性、拉伸强度的方面考虑，在构成壳层的聚合物中，优选含有0～20重量％来自含羟基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元，更优选含有0～14重量％，进一步优选含有0.5～10重量％。含羟基或含环氧基的乙烯基单体在壳形成用单体中太多时，存在多元醇组合物中的核壳聚合物的分散性降低的趋势。
另外，作为壳层形成用单体，使用具有2个以上双键的多官能性单体时，会向壳层导入交联结构。由此，核壳聚合物(B)与多元醇(A)的相互作用降低，其结果，能够降低多元醇组合物的粘度。因此，有时优选使用具有2个以上双键的多官能性单体。另一方面，因为存在聚氨酯树脂的伸长率降低的趋势，所以要最大限度地改善伸长率时，作为壳层形成用单体，优选不使用具有2个以上双键的多官能性单体。
多官能性单体在使用时，优选在壳层形成用单体中含有0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等直链状(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等支链状(甲基)丙烯酸酯等。
特别是，作为具有碳原子数4～10的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等碳原子数4～10(优选碳原子数4～8、更优选碳原子数4～6)的直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸异癸酯等碳原子数4～10(优选碳原子数6～10、更优选碳原子数8～10)的支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
其中，特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，最优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
来自具有碳原子数4～10的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元需要在构成壳层的聚合物中含有25～90重量％，特别是含有28～87重量％以上能够降低多元醇组合物的粘度，因而优选。
碳原子数1～3的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯在上述的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为上述芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为上述含羟基的乙烯基单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述具有环氧基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。特别是从稳定性及其反应性考虑，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述具有2个以上双键的多官能性单体的具体例，可例示与上述的多官能性单体相同的单体，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。
形成壳层的单体在壳层形成用单体100重量％中，优选由碳原子数4～10的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯25～90重量％、碳原子数1～3的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯10～75重量％、含羟基的(甲基)丙烯酸酯0～20重量％(更优选1～14重量％)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯0～20重量％(更优选1～14重量％)构成，或者优选由碳原子数4～10的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯25～90重量％、碳原子数1～3的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯10～75重量％和含羟基的(甲基)丙烯酸酯1～14重量％构成。
例如，进一步优选组合丙烯酸丁酯25～90重量％、甲基丙烯酸甲酯20～70重量％、丙烯酸4-羟基丁酯1～20重量％、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯0～20重量％而制成100重量％的壳形成用单体的聚合物、即壳层。由此，能够得到低粘度的多元醇组合物和具有优异的机械特性的聚氨酯树脂或环氧树脂的固化物。
壳层除了上述单体成分以外，也可以含有其它单体成分而形成。
将核壳聚合物整体设为100重量％，上述核壳聚合物(B)中的壳层的比例优选为5～30重量％，更优选为7～20重量％。壳层的比例过多时，存在多元醇组合物的粘度变得过高的趋势。另外，壳层的比例过少时，核壳聚合物在多元醇中的分散变得困难。
《核壳聚合物(B)的制造方法》
(核层的制造方法)
本发明中使用的形成构成核壳聚合物(B)的核层的聚合物含有选自二烯系单体(共轭二烯系单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体(第1单体)而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等进行制造，例如可以使用国际公开第2005/028546号中记载的方法。
另外，形成核层的聚合物含有聚硅氧烷系聚合物而构成时，核层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等进行制造，例如可以使用EP1338625号公报中记载的方法。
(壳层的形成方法)
壳层可以通过利用公知的自由基聚合将壳层形成用单体聚合而形成。将核层以核壳聚合物(B)前体的乳液的形式得到时，优选壳层形成用单体的聚合通过乳液聚合法进行，例如，可以根据国际公开第2005/028546号中记载的方法进行制造。
作为可以在乳液聚合中使用的乳化剂(分散剂)，可举出以二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、以油酸或硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂)；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
只要不影响核壳聚合物(B)的水性胶乳的分散稳定性，优选乳化剂(分散剂)的使用量较少。另外，乳化剂(分散剂)的水溶性越高越好。水溶性高时，乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易，能够容易防止对最终得到的多元醇组合物的不良影响。
作为乳液聚合法的引发剂，众所周知有2,2’-偶氮二异丁腈、有机过氧化物、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等热分解型引发剂，本发明中，特别优选有机过氧化物。
作为优选的有机过氧化物，可以举出叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化氢对烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物等。其中，从能够提高核壳聚合物(B)的MEK不溶物量方面考虑，优选使用10小时半衰期的热分解温度(以下，也称为T10)为120℃以上的二叔丁基过氧化物(T10：124℃)、过氧化氢对烷(T10：128℃)、过氧化氢异丙苯(T10：158℃)、叔丁基过氧化氢(T10：167℃)等有机过氧化物。
另外，优选使用将有机过氧化物与根据需要的甲醛次硫酸钠、葡萄糖等还原剂、根据需要的硫酸亚铁等过渡金属盐、根据需要的乙二胺四乙酸二钠等螯合剂、以及根据需要的焦磷酸钠等含磷化合物等并用的氧化还原型引发剂。
使用氧化还原型引发剂时，即便以上述有机过氧化物实质上不进行热分解的较低的温度也能够进行聚合，能够以较宽的范围设定聚合温度，因而优选。
上述引发剂的使用量、使用氧化还原型引发剂时上述还原剂·过渡金属盐·螯合剂等的使用量可以在公知的范围使用。
另外，如果需要也可以使用链转移剂。该链转移剂只要可在通常的乳液聚合中使用即可，没有特别限定。
作为上述链转移剂的具体例，可举出叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以应用公知的范围。
＜多元醇组合物＞
在本发明的多元醇组合物中，如上所述而得到的特定的核壳聚合物(B)以均匀的状态分散在上述多元醇(A-I)中。
制备使核壳聚合物(B)以均匀的状态分散在上述多元醇(A-I)中的多元醇组合物的方法可以利用各种方法，例如可举出使以水性胶乳状态得到的核壳聚合物(B)与多元醇(A-I)接触后、除去水等不需要成分的方法，将核壳聚合物(B)暂时萃取到有机溶剂中后与多元醇(A-I)混合后除去有机溶剂的方法等。优选利用国际公开第09/014037号中记载的方法。其具体的制造方法优选依次包含如下工序而制备，即，第1工序，将含有核壳聚合物(B)的水性胶乳(详细而言，通过乳液聚合制造核壳聚合物(B)后的反应混合物)与20℃时在水中的溶解度为5％～40％的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使核壳聚合物(B)凝聚；第2工序，将已凝聚的核壳聚合物(B)从液相中分离·回收后，再次与有机溶剂混合，得到核壳聚合物(B)的有机溶剂溶液；第3工序，将有机溶剂溶液进一步与多元醇(A-I)混合后，馏去上述有机溶剂。
多元醇(A-I)和核壳聚合物(B)的总量在多元醇组合物100重量％中，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别是优选为100重量％。
＜聚异氰酸酯(C)＞
本发明的聚异氰酸酯(C)为与本发明的多元醇(A-I)成分、(A-II)成分反应而形成聚氨酯树脂的必需构成成分。可以单独使用，也可以共用2种以上的聚异氰酸酯。作为聚异氰酸酯(C)，使用以往公知的聚异氰酸酯化合物。作为以往公知的聚异氰酸酯化合物，可以使用二异氰酸酯化合物、或除了二异氰酸酯化合物以外的聚异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物，例如可以使用脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物等。以下，举出它们的具体例。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯等。
作为脂环式二异氰酸酯化合物，可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯化合物，可举出1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物，ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或它们的混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为除了二异氰酸酯化合物以外的聚异氰酸酯化合物，例如可举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族聚异氰酸酯化合物等。以下，举出它们的具体例。
作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯基十一烷、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷等。
作为脂环式聚异氰酸酯化合物，可举出1,3,5-三异氰酸酯基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸酯基环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2,5-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2,6-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2,5-二(异氰酸酯基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环[2.2.1]庚烷等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯化合物，可举出1,3,5-三异氰酸酯基甲基苯等。
作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可举出三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等。
此外，作为聚异氰酸酯化合物，可以举出使用上述的各种聚异氰酸酯化合物而得到的脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体。
其中，芳香族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物由于能够得到机械特性优异的热塑性聚氨酯弹性体，因而优选。特别优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯。
＜聚氨酯树脂＞
本发明的聚氨酯树脂主要为上述多元醇组合物、具有数均分子量100～10000的第二多元醇(A-II)与上述聚异氰酸酯(C)的反应物。聚氨酯树脂除了这些成分以外，也可以在反应体系中混合交联剂、扩链剂等。应予说明，这里所说的多元醇组合物包括在上述多元醇组合物中追加混合上述多元醇(A-I)、多元醇(A-II)而得到的组合物。另外，这里所说的聚氨酯树脂包括从硬质聚氨酯到软质聚氨酯的树脂。
更具体而言，可以使用业界公知的“一步(one-shot)法”和“预聚物法”。都可以通过使用催化剂来加速反应。
一步(one-shot)法是通过将上述多元醇组合物、多元醇(A-II)、聚异氰酸酯(C)、根据需要的后述的扩链剂或交联剂一次混合使其反应而得到聚氨酯树脂的方法。
聚异氰酸酯(C)的使用量根据多元醇组合物或多元醇(A-II)的活性氢当量、扩链剂或交联剂的活性氢当量而决定。即，以(C)成分的异氰酸酯基当量与多元醇组合物、多元醇(A-II)、扩链剂或交联剂的合计的活性氢当量的当量比以异氰酸酯基当量/活性氢当量计，例如为0.80～3.00，优选为0.90～2.00，更优选为0.95～1.50的方式来决定(C)成分的使用量。(C)成分太少时或太多时，氨基甲酸酯化反应变得不充分。
利用上述一步(one-shot)法合成聚氨酯树脂可以是以往公知的方法。例如向具备搅拌机、冷凝器、减压脱水装置、氮气流装置的密闭式反应釜中装入多元醇组合物、多元醇(A-II)、根据需要的扩链剂、交联剂，减压脱水后，配合聚异氰酸酯(C)在干燥氮气流下以50～150℃反应0.5～10小时。
另一方面，预聚物法是经过2阶段以上的反应阶段的方法。首先，预先使上述多元醇组合物、多元醇(A-II)和过量的上述聚异氰酸酯(C)反应，得到在聚合物末端具有异氰酸酯基的聚合物(也称为预聚物)。应予说明，聚异氰酸酯(C)大大过量时，得到预聚物和剩余的聚异氰酸酯(C)共存的混合物。本发明中，该混合物也作为预聚物进行处理。接着，加入种类不同的多元醇(A-II)和/或扩链剂、交联剂，与预聚物反应。应予说明，作为预聚物化的参考方法，有1995年发行的日本橡胶协会志，68卷，417页中记载的方法等。
预聚物法中的聚异氰酸酯(C)的异氰酸酯基当量与多元醇组合物(包含多元醇(A-II))的活性氢当量的当量比以异氰酸酯基当量/活性氢当量计为1.5～10进行反应。接着，向得到的预聚物中加入多元醇(A-II)和/或扩链剂、交联剂使其反应而得到聚氨酯树脂。应予说明，活性氢来自于羟基、氨基等官能团。得到聚氨酯树脂时的聚异氰酸酯(C)的异氰酸酯基当量与得到预聚物时使用的多元醇组合物、追加使用的多元醇(A-II)成分、扩链剂或交联剂的合计的活性氢当量的当量比以优选为0.80～3.00、更优选为0.90～2.00、进一步优选为0.95～1.50的方式决定。如果当量比率不适当，则氨基甲酸酯化反应变得不充分。
＜环氧树脂(D)＞
作为本发明的环氧树脂(D)，只要是分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，就可以使用任意的环氧树脂。例如，可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等环状脂肪族型环氧树脂；1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等直链脂肪族型环氧树脂；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂这样的液态环氧树脂、在聚二甲基硅氧烷的末端或侧链具有环氧基的聚硅氧烷型环氧树脂、或者苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基缩水甘油醚甲烷、四苯基缩水甘油醚甲烷；溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等固体或半固体的多官能环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用或者组合使用。其中，特别优选双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂。
另外，可以在环氧树脂(D)中添加分子内具有1个环氧基的反应性稀释剂。另外，可以根据需要使用在分子内具有1个以上的环氧基以外的反应性基团、例如羟基、羧酸基的反应性稀释剂。反应性稀释剂具有降低上述环氧树脂组合物的粘度的效果。反应性稀释剂优选相对于上述环氧树脂100重量份使用45重量份以下。如果使用太多的反应性稀释剂，则固化物的耐热性变低。
作为上述分子内具有1个环氧基的反应性稀释剂，可以举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、碳原子数8～14的烷基缩水甘油醚等烷基单缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚等苯酚单缩水甘油醚等。它们可以组合2种以上使用。
作为上述分子内具有1个以上羟基或羧酸基的反应性稀释剂的具体例，可以举出具有羧酸基或羟基的有机硅油等。它们可以组合2种以上使用。
＜环氧树脂固化剂(E)＞
作为上述环氧树脂固化剂，可以使用双氰胺(DICY)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、三亚乙基四胺、聚醚二胺、聚醚三胺等胺系固化剂、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐、苯酚酚醛清漆树脂等酚性固化剂、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、叔胺、聚酰胺、聚硫醇、三聚氰胺树脂等业界公知的环氧树脂固化剂。
其中，优选胺系固化剂，特别优选异佛尔酮二胺、聚醚二胺。
环氧树脂固化剂的使用量取决于固化剂的化学性质、环氧树脂组合物和固化物的所希望的特性。为胺基、酸酐基、酚性羟基时，优选以相对于1环氧基当量为0.7～1.3的方式使用。作为固化促进剂使用的咪唑、叔胺等优选相对于环氧树脂100重量份使用0.01～10重量份左右。
＜扩链剂(F)和交联剂(G)＞
扩链剂(F)和交联剂(G)用于调整聚氨酯树脂的机械特性、硬度。作为扩链剂(F)和交联剂(G)，可以使用公知的扩链剂和交联剂。扩链剂(F)和交联剂(G)的分子量例如小于600，更优选为18～400，进一步优选为50～300。优选的扩链剂为具有2～12个的碳原子的烷基二醇、具有2～12个的碳原子的醇胺、具有2～15个的碳原子的脂肪族二胺，具有芳香族基团的芳香族二胺。作为具体例，可举出1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、二丙二醇等烷基二醇、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯等芳香族二胺。除此以外，优选双(羟乙氧基)苯等。从成本-物性平衡的方面考虑，特别优选1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-乙二胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷等。
作为优选的交联剂，可举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚氧化丙烯三醇等3官能聚丙二醇等多官能多元醇。
＜催化剂(H)＞
在本发明的聚氨酯树脂的合成中可以使用催化剂。作为催化剂，没有特别限定，可举出通常使用的促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为具体例，可举出2-乙基己酸锡、新癸酸锡(Versatic酸錫)、2-乙基己酸铋、乙酸钾、辛酸钾、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、辛酸钴等羧酸金属盐；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基双(壬基酚)锡、二丁烯基氧化锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、双(乙基乙酰乙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡(Dibutyltin bisisooctylthioglycolate)、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应物、二月桂酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡与硅酸盐化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等4价有机锡化合物类；四异丙醇钛、四正丁氧基钛、双(乙酰丙酮酸)二异丙氧基钛、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛等有机钛酸酯类；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸根合)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；三戊胺、三己胺、三辛胺、三烯丙基胺、三苯胺、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’,N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、胍、二苯胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-十八烷基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-羟基丙基)哌嗪、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等胺类等。另外，DBU的辛酸盐等上述胺类与羧酸或酚类等有机酸的盐作为潜在固化性催化剂是有效的。
催化剂的量相对于本发明的成分(A)(包含(A-I)和(A-II))、成分(B)和成分(C)的总量100重量份例如为0.0001～5重量份，优选为0.001～2重量份，更优选为0.005～0.5重量份，特别是优选为0.01～1重量份。小于0.0001重量份时，存在得不到催化剂的效果的情况。如果大于5重量份，则反应过快而有时难以操作作业。
＜其它的配合成分＞
本发明的多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物和环氧树脂组合物可以根据需要含有各种配合成分。应予说明，使用量相对于(A)～(C)成分、(A)～(C)和(F)成分、或者(A)～(C)、(F)和(G)成分的总量为通常使用的量即可。
例如，在国际公开第2014/196607号中例示了填充剂、阻燃剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、溶剂、增粘剂、流平剂、触变剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱水剂等。除此以外，也可以使用以下所示的整泡剂、润湿剂等。
＜整泡剂＞
在本发明的多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物或环氧树脂组合物中可以根据需要添加整泡剂。制造发泡聚氨酯时，可以通过添加整泡剂来控制发泡单元的大小。作为整泡剂，可以使用在通常的发泡聚氨酯树脂的制造中使用的整泡剂。作为市售品，例如可以举出SZ-1919、SH192、SH190、SZ-584、SZ-5740M、SRX280A、SF2904、SZ-1142、SZ-1346E、SZ-1327、SZ-1336、SZ-1333、SZ-1360、PRX607、SF2937F、SF2938F、SZ-1671、SZ-1718、SZ-1677、SH193、SF2936F、SZ-1642、SF2945F、SZ-1605等(均为Dow Corning Toray公司制)、F-114、F-121、F-122、F-242等(均为信越有机硅公司制)、L-540、L-566、L-580、L-595(LV)、L-598、L-618、L-620、L-635、L-638、L-650、L-658、L-668等(均为Momentive Performance Materials公司制)的整泡剂。
使用整泡剂时，其使用量相对于(A)成分100重量份，在例如0.05～10重量份、优选0.2～5重量份、更优选0.3～3重量份的范围使用。应予说明，关于发泡聚氨酯的制造，可以参考John Wiley&Sons出版社“Polyurethanes：Science，Technology，Markets andTrends”2015年的详细记载。
＜润湿剂＞
在本发明的多元醇组合物、聚氨酯树脂组合物或环氧树脂组合物中可以根据需要添加润湿剂。可以通过添加润湿剂来改善组合物或其固化物的对其它材料的润湿性·密合性。作为润湿剂，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以举出TEGO Twin4000、TEGOWet240、TEGO WetKL245、TEGO Wet250、TEGO Wet260、TEGO Wet265、TEGO Wet270、TEGOWet280、TEGO Wet500、TEGO Wet505、TEGO Wet510、TEGO Wet520等Evonik公司制润湿剂等。
使用润湿剂时，其使用量可以相对于(A)～(C)成分、(A)～(D)成分或(A)～(E)成分的总量100重量份，或者(A)～(C)和(F)成分或(A)～(C)、(F)和(G)成分的总量100重量份在例如0.05～5重量份、优选0.1～3重量份、更优选0.2～1.5重量份的范围使用。
＜用途＞
本发明的多元醇组合物优选作为聚氨酯树脂、环氧树脂组合物等原料，得到的聚氨酯树脂、环氧树脂的固化物具有优异的机械特性(韧性、拉伸强度)。聚氨酯树脂能够用于从硬质的结构部件到软质的弹性体部件、软质/硬质的发泡部件。
本申请基于2016年2月22日申请的日本专利申请第2016-031278号主张优先权。本申请援引在2016年2月22日申请的日本专利申请第2016-031278号的说明书的全部内容作为参考。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于此，可以在可适于前述和后述的主旨的范围适当地变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围。应予说明，在下述实施例和比较例中“部”和“％”表示重量份或重量％。
应予说明，以下的制造例、实施例和比较例中的测定和试验如下进行。
[1]核壳聚合物的平均粒径的测定
分散于水性胶乳的核壳聚合物的体积平均粒径(Mv)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)进行测定。用去离子水稀释而作为测定试样使用。
[2]核壳聚合物的MEK不溶物量的测定
将由胶乳干燥得到的核壳聚合物的2g于23℃在MEK 100g中浸渍24小时后离心分离MEK不溶物。干燥所得到的不溶物并测定重量，算出相对于核壳聚合物的重量的MEK不溶物的重量分率(％)。
[3]多元醇组合物中的核壳聚合物的分散性
向多元醇组合物1g(核壳聚合物0.4g或0.52g)中投入10g的MEK，振动50次，在23℃静置30分钟后，目视观察是否存在沉淀物。将无沉淀物、得到均匀的分散液的情况评价为“合格”，除此以外评价为“不合格”。
[4]韧性(toughness)的评价
硬质聚氨酯或环氧树脂固化物依据ASTM 5045来评价韧性。从成型体中切出60mm(长度)×12mm(宽度)×5mm(厚度)的试验片，在试验片中引入预裂纹，以23℃进行3点试验弯曲试验，求出破坏应变能释放率G1c(J/m2)。将该G1c作为韧性的指标。
[5]固化物的玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用20mg的固化物利用Seiko Instruments公司制的差示扫描量热计DSC220C在氮气流下进行测定。测定方法如下：从50℃开始以1分钟20℃的升温速度升温到220℃，其后立即以1分钟40℃将温度下降到50℃，从而消除热历程。然后，从50℃开始以1分钟20℃的升温速度升温到220℃来测定玻璃化转变温度。
[6]拉伸特性
软质聚氨酯树脂或热塑性聚氨酯弹性体通过冲裁片材来制作JIS哑铃状3号试验片。使用该试验片，以23℃进行拉伸试验。在检测间距离(チェック間距離)50mm、标线间距离20mm的条件下以200mm/min进行拉伸试验，评价拉伸特性。应予说明，100％或500％伸长时的拉伸强度为在上述试验中伸长100％或500％时的强度值。拉伸断裂伸长率是在上述试验中伸长到断裂的值。
[7]作为活性氢当量的羟基当量的测定
基于JIS K0070测定羟值(mgKOH/g)。通过将该羟值应用于羟基当量＝56100/羟值的式中，算出作为活性氢当量的羟基当量而求出。
[8]异氰酸酯基当量
异氰酸酯基当量表示每1个异氰酸酯基的重量。相当于将聚异氰酸酯的分子量除以存在于同一分子中的异氰酸酯基的个数而得的值。分析可以通过基于JIS K1603测定异氰酸酯基含有率(％)，将该含有率应用于异氰酸酯基当量＝4200/异氰酸酯基含有率的式中而求出。本实施例中，通过将使用的聚异氰酸酯的分子量除以异氰酸酯基的个数而求出。
示出在实施例和比较例中使用的多元醇(A)、核壳聚合物(B)、聚异氰酸酯(C)、环氧树脂(D)和环氧树脂固化剂(E)及其它配合剂。应予说明，将核壳聚合物(B)分散于多元醇(A-I)中而得的物质记为分散物(I)。
＜多元醇(A)＞
A-1：平均分子量2000的聚氧化丙烯二醇(三井化学株式会社制ACTCOL(注册商标)D-2000，羟基当量1002g/eq)
A-2：平均分子量1000的聚氧化丙烯二醇(三井化学株式会社制ACTCOL(注册商标)D-1000，羟基当量501g/eq)
A-3：平均分子量3000的聚氧化丙烯二醇(三井化学株式会社制ACTCOL(注册商标)D-3000，羟基当量1496g/eq)
A-4：平均分子量7020的聚氧化丙烯三醇的环氧乙烷加合物(三井化学株式会社制ACTCOL(注册商标)EP-901P，羟基当量2340g/eq)
A-5：平均分子量400的聚氧化丙烯二醇(三井化学株式会社制ACTCOL(注册商标)D-400，羟基当量200g/eq)
A-6：平均分子量192的聚氧化丙烯二醇(和光纯药株式会社制，三丙二醇，羟基当量96g/eq)
A-7：平均分子量1000的聚丁二醇(三菱化学株式会社制PTMG-1000，羟基当量501g/eq)
＜核壳聚合物(B)＞参照后述的制造例。
＜聚异氰酸酯(C)＞
C-1：聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(三井化学株式会社制，COSMONATE M-200，异氰酸酯基当量133g/eq)
C-2：3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(东京化成株式会社制，异佛尔酮二异氰尿酸酯，异氰酸酯基当量112g/eq)
C-3：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(东京化成工业株式会社制，二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯基当量125g/eq)
C-4：甲苯二异氰酸酯(三井化学株式会社制COSMONATE T-80，异氰酸酯基当量87g/eq)
＜环氧树脂(D)＞
D-1：双酚A二缩水甘油醚(三菱化学株式会社制jER828EL)
＜环氧树脂固化剂(E)＞
E-1：异佛尔酮二胺(EVONIK制VESTAMIN IPD)
E-2：聚醚二胺(HUNTSMAN制JEFFAMIN D-230)
＜扩链剂(F)＞
F-1：1,4-丁二醇(三菱化学株式会社制羟基当量49g/eq)
＜交联剂(G)＞
G-1：平均分子量300的聚氧化丙烯三醇(三井化学株式会社制ACTCOL(注册商标)T-300，羟基当量106g/eq)
＜催化剂(H)＞
H-1：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的辛酸盐(DBU辛酸盐，San-Apro株式会社制，U-CAT SA102)
H-2：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(SIGMA-ALDRICH制DABCO-33LV)
H-3：锡催化剂(日东化成株式会社制Neostann U28)
＜核壳聚合物(B)＞
B-1～B-10和B-15～B-20：核的主成分为丁二烯橡胶核的核壳聚合物
B-11：核的主成分为聚苯乙烯核的核壳聚合物
B-12：核的主成分为聚有机硅氧烷橡胶的核壳聚合物
B-13和B-14：核的主成分为丙烯酸橡胶的核壳聚合物
以下示出核壳聚合物(B)的制造例。
＜缩写的说明＞
EDTA：乙二胺四乙酸二钠
SDS：十二烷基苯磺酸钠
PHP：过氧化氢对烷
SFS：甲醛次硫酸钠
CHP：过氧化氢异丙苯
ST：苯乙烯
AN：丙烯腈
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MEK：甲乙酮
BDR：聚丁二烯橡胶
PST：聚苯乙烯
SIR：聚有机硅氧烷橡胶
ACR：丙烯酸橡胶
(核壳聚合物(B)的制造)
1.核聚合物的胶乳的制备
制造例1-1；聚丁二烯橡胶(BDR)胶乳(R-1)的制备
向耐压聚合机中投入去离子水200份、磷酸三钾0.03份、磷酸二氢钾0.25份、EDTA0.002份、七水合硫酸亚铁0.001份和SDS 1.5份，边搅拌边充分进行氮置换而除去氧后，向体系中投入丁二烯100份，升温到45℃。投入PHP 0.015份，继而投入SFS 0.04份而开始聚合。在从聚合开始第4小时，投入SDS 0.3份、PHP 0.01份、EDTA 0.0015份和七水合硫酸亚铁0.001份。在聚合第10小时减压下脱挥除去残留单体而结束聚合，得到含有BDR粒子的胶乳(R-1)。聚合反应率为99％以上。得到的胶乳中含有的BDR粒子的体积平均粒径为0.10μm。
制造例1-2；聚苯乙烯(PST)胶乳(R-2)的制备
向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入去离子水220份、EDTA 0.004份、七水合硫酸亚铁0.002份、SFS0.2份和SDS 0.6份，在氮气流中一边搅拌一边升温到60℃。
接下来，一并追加ST10份、AMA 1份和CHP 0.003份的混合物，搅拌1小时。
接着，用4小时连续滴加ST 86份、AMA 3份和CHP 0.03份的混合物。另外，在添加上述混合物后第2小时和第4小时分别追加SDS 0.2份。从上述混合物添加结束后继续搅拌1小时，结束聚合，得到含有经交联的PST粒子的胶乳(R-2)。聚合反应率为99％以上。得到的胶乳中含有的PST粒子的体积平均粒径为0.11μm。
制造例1-3：聚有机硅氧烷橡胶(SIR)胶乳(R-3)的制备
利用均质混合器将去离子水251份、十二烷基苯磺酸1.8份、八甲基环四硅氧烷100份、四乙氧基硅烷2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份的混合液以10000rpm搅拌5分钟而制备乳液。使该乳液通过设定为压力30MPa的高压均质机2次。将得到的乳液一并装入到具备搅拌、回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中。对体系一边搅拌一边用约40分钟升温到80℃后，在80℃反应6小时。其后，冷却至25℃，放置20小时后，用氢氧化钠使体系的pH返回到6.8而结束聚合，得到含有SIR粒子(R-3)的胶乳。聚合反应率为87％。得到的胶乳中含有的SIR粒子的体积平均粒径为0.30μm。
制造例1-4：丙烯酸橡胶(ACR)胶乳(R-4)的制备
向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入去离子水225份、EDTA 0.002份、七水合硫酸亚铁0.001份、SFS 0.05份和SDS 0.4份，在氮气流中一边搅拌一边升温到60℃。
接下来，向其中一并追加EHA 3份、BA 6.6份、AMA 0.4份和CHP 0.002份的混合物，搅拌1小时。
接着，用4小时连续滴加EHA 27份、BA 59.4份、AMA 3.6份和CHP 0.02份的混合物。另外，在上述混合物添加后第2小时和第4小时分别追加SDS 0.2份。从上述混合物添加结束后连续搅拌1小时，结束聚合，得到含有ACR粒子的胶乳(R-4)。聚合反应率为99％以上。得到的胶乳中含有的ACR粒子的体积平均粒径为0.18μm。
2.核壳聚合物(B)的胶乳的制备
制造例2-1；含有核壳聚合物(B-1)的胶乳的制备
向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入核成分的制造例1-1中得到的胶乳(R-1)1549份(相当于BDR粒子510份)和去离子水315份，一边进行氮置换一边以60℃进行搅拌。加入EDTA 0.024份、七水合硫酸亚铁0.006份、SFS 1.2份后，用2小时连续添加接枝单体(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)和CHP 0.2份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时结束反应，得到核壳聚合物(B-1)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-1)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-1)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-2；含有核壳聚合物(B-2)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 59份，MMA 59份，HBA 9份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-2)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-2)的核成分量根据装入量和反应率计算为80％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-2)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-3；含有核壳聚合物(B-3)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 26份、MMA 26份、HBA 4份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-3)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-3)的核成分量根据装入量和反应率计算为90％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-3)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-4；含有核壳聚合物(B-4)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 68份、MMA 19份、HBA 3份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-4)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-4)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-4)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-5；含有核壳聚合物(B-5)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 45份、MMA 42份、HBA 3份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-5)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-5)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-5)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-6；含有核壳聚合物(B-6)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 32份、MMA 55份、HBA 3份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-6)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-6)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-6)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-7；含有核壳聚合物(B-7)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 31份、MMA 53份、HBA 3份、GMA 3份)代替(BA 42份、MMA42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-7)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-7)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-7)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-8；含有核壳聚合物(B-8)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 25份、MMA 62份、HBA 3份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-8)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-8)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-8)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-9；含有核壳聚合物(B-9)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 48份、MMA 42份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-9)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-9)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-9)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-10；含有核壳聚合物(B-10)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BMA48份，MMA 42份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-10)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-10)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-10)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-11；含有核壳聚合物(B-11)的胶乳的制备
向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入核成分的制造例1-2中得到的胶乳(R-2)1646份(相当于PST粒子510份)和去离子水315份，一边进行氮置换一边在60℃进行搅拌。加入EDTA 0.024份、七水合硫酸亚铁0.006份、SFS 1.2份后，用2小时连续滴加接枝单体(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)和CHP0.2份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时，结束反应，得到核壳聚合物(B-11)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-11)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-11)的体积平均粒径为0.12μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-12；含有核壳聚合物(B-12)的胶乳的制备
向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入核成分的制造例1-3中得到的胶乳(R-3)2016份(相当于SIR粒子510份)，一边进行氮置换一边在60℃进行搅拌。加入EDTA 0.024份、七水合硫酸亚铁0.006份、SFS 1.2份后，用2小时连续滴加接枝单体(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)和CHP0.2份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时结束反应，得到核壳聚合物(B-12)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-12)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-12)的体积平均粒径为0.32μm，MEK不溶物量为96％。
制造例2-13；含有核壳聚合物(B-13)的胶乳的制备
向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入核成分的制造例1-4中得到的胶乳(R-4)1670份(相当于ACR粒子510份)和SDS 0.1份，一边进行氮置换一边在60℃进行搅拌。加入EDTA 0.024份、七水合硫酸亚铁0.006份、SFS1.2份后，用2小时连续滴加接枝单体(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)和叔丁基过氧化氢(t-BHP)0.3份的混合物进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时结束反应，得到核壳聚合物(B-13)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-13)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-13)的体积平均粒径为0.19μm，MEK不溶物量为99％。
制造例2-14；含有核壳聚合物(B-14)的胶乳的制备
在制造例2-13中，使用(EHA 78份、MMA 11份HBA 1份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-13同样地得到核壳聚合物(B-14)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-14)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-14)的体积平均粒径为0.19μm，MEK不溶物量为99％。
制造例2-15；含有核壳聚合物(B-15)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BA 18份、MMA 69份、HBA 3份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-15)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-15)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-15)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-16；含有核壳聚合物(B-16)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(BMA 85份、MMA 2份、HBA 3份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-16)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-16)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-16)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-17；含有核壳聚合物(B-17)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(ST 65份、AN 25份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-17)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-17)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-17)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-18；含有核壳聚合物(B-18)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(ST 36份、MMA 36份、HBA 18份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-18)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-18)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-18)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-19；含有核壳聚合物(B-19)的胶乳的制备
基于国际公开第09/014037号的制造例2制备核壳聚合物(B-19)。即，向具备回流冷凝器、氮吹入口、单体和乳化剂的追加口、温度计的5口玻璃容器中装入核成分的制造例1-1中得到的胶乳(R-1)1458份(相当于BDR粒子480份)和去离子水440份，一边进行氮置换一边在70℃进行搅拌。加入偶氮二异丁腈1.2份后，用2小时连续添加ST 42份、MMA 42份、HBA 36份的混合液进行接枝聚合。添加结束后，进一步搅拌2小时结束反应，得到核壳聚合物(B-19)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-19)的核成分量根据装入量和反应率计算为80％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-19)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
制造例2-20；含有核壳聚合物(B-20)的胶乳的制备
在制造例2-1中，使用(MMA 90份)代替(BA 42份、MMA 42份、HBA 6份)作为接枝单体，除此以外，与制造例2-1同样地得到核壳聚合物(B-20)的胶乳。聚合反应率为99％以上。核壳聚合物(B-20)的核成分量根据装入量和反应率计算为85％。得到的胶乳中含有的核壳聚合物(B-20)的体积平均粒径为0.11μm，MEK不溶物量为98％。
在表1、2中汇总了得到的核壳聚合物的特性。
(实施例1～16和比较例1～8)
多元醇组合物的制备
向25℃的1L混合槽中导入MEK 100份，一边搅拌一边投入分别在上述制造例中得到的核壳聚合物(B-1)的胶乳：相当于核壳聚合物30份。均匀混合后，以60份/分钟的供给速度投入水150份。供给结束后，迅速停止搅拌后，得到由包含一部分漂浮性的凝聚体和有机溶剂的水相构成的浆液。接下来，从槽下部的排除口排出水相。向得到的凝聚体中追加MEK70份进行均匀混合，得到核壳聚合物均匀分散的分散体。将该分散体加入500ml的玻璃容器中，与多元醇(A-I)(A-1成分)45份混合。利用旋转式蒸发装置从该混合物中除去MEK。由此得到在多元醇(A-I)中分散有40重量％的核壳聚合物(B)的多元醇组合物(I-1)(实施例1)。但是，关于实施例16，与多元醇(A-I)(A-2成分)28份混合，得到在多元醇(A-I)中分散有52重量％的核壳聚合物(B)的多元醇组合物(I-16)。
实施例2～15、比较例1～8为表3、4中示出的成分、配合量，除此以外，与实施例1同样进行。将得到的多元醇组合物(I-1～I-23)与MEK混合，评价核壳聚合物的分散性。在表3、4中汇总了配合量和得到的多元醇组合物(I-1～I-23)的特性。
此外，使用搅拌装置(自转公转搅拌机，Awatori-Rentaro，株式会社THINK制)将环氧树脂(D-1)77.4份，环氧树脂固化剂(E-1)和(E-2)的1/1混合物20.6份以及各多元醇组合物(I-1～I-23)2份均匀混合，得到环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物在室温下放置24小时后，在130℃放置3小时而得到固化物。将评价固化物的韧性和玻璃化转变温度的结果示于表3、4。
根据表3、4，可知本发明的多元醇组合物以高含量均匀地分散有核壳聚合物。另外，可知多元醇组合物有效地改善环氧树脂的韧性且得到较高的玻璃化转变温度。
(实施例17)
多元醇组合物的制备、硬质聚氨酯树脂的合成和评价
与实施例1同样地得到在多元醇(A-I)(A-2成分)中分散有40重量％的核壳聚合物(B-1)的多元醇组合物(I-24)。得到的多元醇组合物(I-24)在核壳聚合物的分散性评价中合格。
接下来，分别计量表5中示出的成分中的分散物(I-24)、多元醇(A-II)(A-6成分)、扩链剂(F-1)和交联剂(G-1)，使用搅拌装置(自转公转搅拌器，Awatori-Rentaro，株式会社THINK制)均匀混合，得到多元醇组合物。向得到的多元醇组合物中加入聚异氰酸酯(C-1)，利用相同的搅拌装置均匀混合，迅速在减压下进行所得到的混合物的脱泡而得到固化性树脂(聚氨酯树脂)组合物。其后，立即使聚氨酯树脂组合物流入到150mm×100mm×5mm的涂布有特氟龙(Teflon，注册商标)的模具，在130℃固化3小时，得到硬质聚氨酯树脂的板。使用所得到的板进行韧性评价。将结果示于表5。
(比较例9～10)
在实施例1中，将多元醇45份变更为90份，除此以外，与实施例1同样地得到在多元醇(A-I)(A-2成分)中分散有25重量％的核壳聚合物(B-19)的分散物(多元醇组合物)(I-25)。得到的分散物在核壳聚合物的分散性评价中合格。应予说明，与实施例1同样为多元醇45份的情况下得到的分散物在核壳聚合物的分散性评价不合格。
接下来，如表5所示，分别计量分散物(I-25)、多元醇(A-II)(A-6成分)、扩链剂(F-1)和交联剂(G-1)，使用搅拌装置(自转公转搅拌器，Awatori-Rentaro，株式会社THINK制)均匀混合，得到多元醇组合物(聚氨酯树脂组合物)。应予说明，在比较例10中，未使用分散物(I)。向得到的多元醇组合物中加入聚异氰酸酯(C-1)，利用相同的搅拌装置均匀混合，迅速在减压下进行所得到的混合物的脱泡，得到固化性树脂(聚氨酯树脂)组合物。其后，立即将树脂组合物流入到150mm×100mm×5mm的涂布有特氟龙(Teflon，注册商标)的模具中，在130℃固化3小时，得到硬质聚氨酯树脂的板。使用得到的板进行韧性的评价。将结果示于表5。
[表5]
根据表5，可知使用本发明的多元醇组合物时，能够在得到的硬质聚氨酯树脂中导入更多的核壳聚合物，具有更优异的韧性。
(实施例18～19和比较例11～12)
多元醇组合物的制备、软质聚氨酯树脂的合成和评价
与实施例1同样地得到在多元醇(A-I)(A-2成分)中分散有25重量％或40重量％的核壳聚合物(B-1)、(B-11)或(B-19)的多元醇组合物(I-24)～(I-26)。得到的多元醇组合物(I-24)～(I-26)在核壳聚合物的分散性评价中合格。
接下来，分别计量表6中示出的成分中的分散物的多元醇组合物(I-24)～(I-26)、多元醇(A-II)(A-2成分)和交联剂(G-1)，使用搅拌装置(自转公转搅拌器，Awatori-Rentaro，株式会社THINK制)均匀混合，得到多元醇组合物。应予说明，在比较例12中，未使用分散物(I)。向得到的多元醇组合物中加入催化剂(H-1)，利用相同的搅拌装置进行均匀混合，进一步加入聚异氰酸酯(C-2)，相样进行均匀混合，迅速在减压下进行所得到的混合物的脱泡而得到固化性树脂(聚氨酯树脂)组合物。其后，立即将聚氨酯树脂组合物流入到150mm×100mm×3mm的涂布有特氟龙(Teflon，注册商标)的模具中，在80℃固化3小时，在100℃固化2小时，在120℃固化2小时，得到软质聚氨酯树脂的片材。使用得到的片材进行拉伸试验。将结果示于表6。
[表6]
根据表6，可知使用本发明的多元醇组合物合成的软质聚氨酯树脂具有优异的机械特性(拉伸强度、100％伸长时的拉伸强度、拉伸断裂)。
(实施例20和比较例13～14)
向具备回流冷凝器、氮吹入口、原料的追加口、温度计的4口玻璃容器中装入表7中示出的量的多元醇(A-II)(A-2成分)和(A-7成分)、分散物(I-24)或(I-25)。一边搅拌一边加温到60℃并保持，吹入干燥氮1小时。其后，装入表7中示出的量的聚异氰酸酯(C-3)，升温到130℃，在氮下继续搅拌4小时得到预聚物。冷却至80℃后，向该预聚物中加入表7中示出的量的扩链剂(F-1)继续搅拌直到搅拌变得困难的程度。从反应容器中取出所得到的聚合物，放入100℃的烘箱中，减压下保持4小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。应予说明，在比较例14中，未使用分散物(I)。
接下来，将得到的热塑性聚氨酯弹性体在室温下进行辊轧，制作成片材。将制作的片材在160℃热压而得到2mm厚的片材。将得到的片材在100℃退火20小时后，使用该片材进行拉伸试验(500％伸长时的拉伸强度试验)。将结果示于表7。
[表7]
根据表7，可知使用本发明的多元醇组合物合成的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的机械特性(500％伸长时的拉伸强度)。
(实施例21)
使用上述搅拌装置(Awatori-Rentaro，株式会社THINK制)将多元醇(A-II)(A-4成分)83份、分散物(I-11)19份、交联剂(G-1)6份、纯水3份、催化剂(H-2)0.02份、催化剂(H-3)0.2份均匀混合，得到组合物。使用上述搅拌装置将该组合物和聚异氰酸酯(C)(C-4成分：甲苯二异氰酸酯(三井化学株式会社制COSMONATE T-80))11份混合，流入到预先加热到40℃的箱状的模具中得到软质发泡聚氨酯。得到的发泡聚氨酯的外观、触感极其良好。

Claims (10)

1.一种多元醇组合物，其特征在于，包含数均分子量1000～10000的第一多元醇A-I和体积平均粒径为0.01～0.6μm的核壳聚合物B，成分B在多元醇组合物中的含量为35～60重量％，且成分B均匀地分散在第一多元醇A-I中，构成成分B的壳层的聚合物的溶解度参数为9.30～10.20(cal/cm3)1/2，且在构成壳层的聚合物中含有25～90重量％的来自具有碳原子数4～10的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。
2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中，第一多元醇A-I为聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇组合物，其中，第一多元醇A-I为选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丁烯二醇和聚氧化丁烯三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多元醇组合物，其中，核壳聚合物B具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、有机硅氧烷系橡胶和苯乙烯系聚合物中的1种以上的核层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多元醇组合物，其中，构成核壳聚合物B的壳层的聚合物的玻璃化转变温度为－40～60℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多元醇组合物，其中，核壳聚合物B中的核成分量为70～95重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多元醇组合物，其中，在构成壳层的聚合物中含有0～14重量％的来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
8.一种聚氨酯树脂，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的多元醇组合物、具有数均分子量100～10000的第二多元醇A-II与聚异氰酸酯C的反应物。
9.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的多元醇组合物、环氧树脂D和环氧树脂固化剂E。
10.一种固化物，是将权利要求9所述的环氧树脂组合物固化而成的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7049152B2 (ja) * 2018-03-29 2022-04-06 株式会社カネカ 塗料用エポキシ樹脂組成物
JP7187347B2 (ja) * 2019-02-26 2022-12-12 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
WO2022049968A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10 Jsr株式会社 自己組織化膜形成用組成物及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959019A (zh) * 2010-07-02 2013-03-06 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
WO2014196607A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、それを用いてなる構造接着剤、コーティング材又は繊維強化複合材料、それを発泡してなる発泡体、それを硬化してなる積層体、及びそれらの硬化物
CN108368335A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 株式会社钟化 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4017571A1 (de) * 1990-05-31 1991-12-05 Bayer Ag Thermoplastische, flexible polyurethan-zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
JPH07145295A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH10195173A (ja) * 1996-11-18 1998-07-28 Takeda Chem Ind Ltd プライマー組成物
US5731380A (en) * 1997-04-11 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Elastomeric compositions
JPH10316866A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Mitsui Chem Inc 重合体粒子
US6624209B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
WO2001009242A1 (fr) 1999-07-30 2001-02-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Composition de polyol polymere, son procede de production et procede de production de resine polyurethanne
US6756414B2 (en) 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
JP2002003819A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nof Corp 制振用熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
DE102005055793A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
EP1854817A1 (de) * 2006-05-09 2007-11-14 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
WO2009014037A1 (ja) 2007-07-25 2009-01-29 Kaneka Corporation 樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた重縮合体
JP2010065091A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリルエマルジョンおよびその製造方法
WO2011038202A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 Avery Dennison Corporation Acrylic compositions for adhering to low surface energy subtrates
US10577523B2 (en) * 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
JP6847659B2 (ja) * 2014-04-07 2021-03-24 株式会社カネカ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂組成物、導体被覆材及びこれらの製造方法
JP6424788B2 (ja) * 2015-09-30 2018-11-21 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP6909206B2 (ja) * 2016-04-13 2021-07-28 株式会社カネカ 強靭化エポキシ樹脂組成物、強靭化エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959019A (zh) * 2010-07-02 2013-03-06 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
WO2014196607A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、それを用いてなる構造接着剤、コーティング材又は繊維強化複合材料、それを発泡してなる発泡体、それを硬化してなる積層体、及びそれらの硬化物
CN108368335A (zh) * 2015-12-11 2018-08-03 株式会社钟化 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物

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Publication number Publication date
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