JPS58127724A - ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエン系重合体組成物に関する。

過酸化水素を触媒として共役ジエンモノマーを重合せし
めて水酸基末端の液状ジエン系重合体を得ることは従来
から知られている。この従来法によって得られる液状ジ
エン系重合体の末端水酸基含有量は０７〜１．２０　ｍ
ｅｑ／？のものが一般的であり、０．７５〜０．８３　
ｍｅｑ／ＳＦのものが市販されている。この水酸基末端
液状ジエン系重合体はポリイソシアネート化合物と反応
させてポリウレタン硬化物を製造するために主として用
いられている。

しかしながら、従来の末端水酸基含有量が０．７５〜ｏ
、　８３　ｍｅｑ／ｙ（７）液状ジエン系重合体を用い
て得られるピリウレタン硬化物は引張強度が低く１０〜
２０　ｋｑｌｃＪ程度であるという欠点があった。

そこで、このような欠点を解消するために、■他の活性
水素基含有化合物を併用する方法、■エチレン系不飽和
単量体をグラフト共重合した液状ジエン系重合体を用い
る方法などが提案されている。しかしながら、■の方法
ではジエン系重合体が有する耐水性という特徴が失なわ
れ、また■の方法ではグラフト共重合という工程を付加
する必要があり、いずれも十分に満足しうるものではな
かった。

本発明の目的は特定のジエン系重合体を用いることによ
り引張強度や伸度等が大巾に改良されたポリウレタン硬
化物を与える組成物を提供することである。

本発明は、数平均分子量３００〜３００００、活性水素
基含有量１．３〜７．Ｏｍｅｑ／？　　のジエン系重合
体とポリイソシアネート化合物とからなるジエン系重合
体組成物である第１の発明１および数平均分子Ｍ３００
〜３００００、活性水素基含有量１．３〜７、Ｏｍｅｑ
／？　　のジエン系重合体とその他の活性水素基含有化
合物およびポリイソシアネート化合物からなるジエン系
重合体組成物である第２の発明に関するものである。

本発明に用いる上記ジエン系重合体は、たとえば次の方
法によって製造することができる。すなわち、液体反応
媒体中で共役ジエンモノマーを該モノマーの１０重量％
以上の過酸化水素と反応させる方法、この方法により得
られた水酸基含有ジエン系重合体又は他の活性水素基含
有ジエン系重合体をさらに過酸化水素と反応させる方法
などである。

本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体ノ製造に
用いる共役ジエンモノマーとしては炭素数４〜１２個の
ジオレフィン形不飽和の非置換−２２−置換−もしくは
２．３−置換−１，３−ジエンがある。ここで置換基と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン、シアン基、
ニトロ基などがある。具体的なモノマーを例示すると、
１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、２−
シ、アノー１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１
，３−ブタジェンなどがある。

前記重合体の製造においては、基本的には上記共役ジエ
ンモノマーを単独もしくは２種以上組合せて用いるが、
必要に応じて共役ジエンモノマーの一部をエチレン性不
飽和モノマーで置き換えることができ、炭素数２〜２２
個のα−オレフィン性付加重合性モノマーが用いられる
。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクタデシ
ルアクリレート、無水マレイン酸。

ブテン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあ
る。このモノオレフィン不飽和モノマーは好ましくは０
〜７５重量％の範囲で共役ジエンモノマーと併用できる
。

次ニ、共役ジエンモノマーの重合反応を行なう際の液体
反応媒体としては該ジエンモノマーと過酸化水素の両方
に対して相溶性の良好な溶媒が好ましい。このような溶
媒としてイソプロパツール、エタノール、プロピルエー
テル、テトラヒト四７ラン、酢酸エチル、セロソルブ、
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メタノール、ｎ−プロ
パツール、ブタノールなどあるいはこれらの混合物をあ
げることができる。溶媒の使用量は全仕込み（モノマー
、過酸化水素および溶媒）の５〜９０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％である。

また、触媒として作用する過酸化水素は通常、３０〜８
０％水溶液として用い、いずれにしても過酸化水素とし
て共役ジエンモノマーの１０重量％以上、通常は１０〜
８０重量％を存在させることが必要である。ここで過酸
化水素が１０重量％未満では１．３　ｍｅｑ／ｆ以上の
水酸基含有ジエン系重合体を得ることができない。また
８０重量％を超えると反応熱の発生が大きくなり、重合
反応の制御が難しく、シかも得られる重合体の幸舎藤追
着色の原因となり好ましくない。

共役ジエンモノマーの重合反応は５０〜２００℃の温度
、好ましくは１００〜１５０℃の温度で行う。圧力は通
常５〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧である。

また反応時間は通常１０分から２４時間あるいはそれ以
上、好ましくは３０分から５時間である。

かくして水酸基含有ジエン系重合体（または共重合体）
が得られ、この重合体は数平均分子量３００〜３０００
０であり、水酸基含有量は１．３〜７．０ｍｅｑ／ｒで
ある。なお、モノマーとして１，３−ブタジェンを用い
た場合に得られるジエン系重合体の微細構造はシス−１
，４：１０〜３０％、トランス−１，４：４０〜７０％
およびビニル−１，２：１０〜３５％である。

また、活性水素基含有ジエン系重合体をさらに過酸化水
素と反応させる方法に用いる活性水素基含有ジエン系重
合体としては炭素数４〜１２個のジオレフィンの重合体
、共重合体のほか炭素数４〜１２個のジオレフィンと炭
素数２〜２２個のα−オレフィン性付加重合性モノマー
（配合量は７０重Ｎ％以下）の共重合体がある。これら
は既知の方法で得ることが出来、ジエンモノマーを過酸
化水素と反応させる方法もその１つである。ここで活性
水素基とは水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル
基、メルカプト基などを意味する。また、この活性水素
基含有ジエン系重合体は通常、数平均分子量が３００〜
３００００のものである。

過酸化水素は通常、３０〜８０％水溶液として用いるが
、ジエン系重合体１００重量部に対して過酸化水素とし
て２〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部の割合で
使用することが必要である。

ここで過酸化水素が２重量部未満では水酸基を効率よく
導入することができず、また８０重置部を超えると反応
熱の除去が困難となり、反応の制御が難しく、シかも得
られた重合体の着色の原因となり好ましくない。

この重合反応は反応媒体中で行なわれ、このような反応
媒体としてはトルエン、エタノール、プロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、酢酸エチＩＬｔ　、　キシレン
、二値化炭！、セ四ソルブ、セロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ、ピリジン。

ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ／
ｌ／　ムアミド、四塩化炭素、イソプロパツール。

アセトンなどがある。これらの中でも特にジエン系重合
体の溶剤を反応媒体として用いることが好ましい。また
、この重合反応は５０〜２５０”Ｃ１好ましくは８０〜
２００℃の温度で行なう。圧力は通常２〜５気圧程度で
ある。反応時間は１０分から２４時間あるいはそれ以上
、好ましくは３０分から５時間である。

かくして活性水素基含有ジエン系重合体が得られ、この
重合体は水酸基を含めて官能基の含有量が大きいことが
特色であり、１分子当り平均２．４個以上、通常２，６
〜５．０個の官能基を有するものである。

本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体は１上記
の方法で得られたもので、活性水素基含有量が高く、こ
の活性水素基含量の高いジエン系重合体とぎりイソシア
ネート化合物からすぐれた性質を有するポリウレタンを
得ることを可能としたのが本発明である。

本発明に用いる活性水素基含有ジエン系重合体は、数平
均分子量３００〜３００００％　活性水素基含有量１．
３〜７．０ｍｅｑ／Ｓ’であるが、より好ましい範囲は
数平均分子量５００〜２００００、活性水素基含有量１
．５〜５．０　ｍｅｑ／ｆである。また、平均官能基数
は２以上が好ましい。ここで数平均分子量が３００未満
であるとジエン系重合体としての特性が失なわれ、３０
０００を超えると粘度が高くなるので好ましくない。次
に、活性水素基含量が１．３ｍ１ｉＢｌ　／　９未満で
あると、ポリイソシアネート化合物との反応硬化物の物
性が十分でなく　、７．０　ｍｅｑ／ｒを超えると粘度
が比較的高くなり作業性が低下するので好ましくない。

本発明の第１の発明は、この特定された活性水素基含有
ジエン系重合体とポリイソシアネート化合物からなる組
成物である。

ここで用いるぎりイソシアネート化合物としてハ、タト
えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液
状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート。

シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、クロロフ
ェニレンジイソシアネート、す７タレンー１．５−ジイ
ソシアネート、キシリレン−２，２′−ジイソシアネー
ト、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
、ポリメチレンぎりフェニルイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニル
イソシアネートチオホスフェ−）　、　３．３．’４．
４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリプ
ロピレングリコールまたはトリオールとトリレンジイソ
シアネート付加反応物、トリメチロールプロパン１モル
とトリレンジイソシアネート３モルとの付加反応物など
を例示することができる。

本発明の組成物は、上述の活性水素基含有ジエン系重合
体とポリイソシアネート化合物からその使用目的、硬化
物の物性２作業性などを考慮してそれぞれからひとつづ
つを組合せて使用するのみでなく、複数のものを種々組
合せて混合して使用してもよい。ここでポリイソシアネ
ート化合物と活性水素基含有化合物の配合比は、’Ｎ　
ＯＯ基と活性水素の当量比（ＮＣｏ／活性水素）で０．
５〜２．０の範囲、好ましくは０．６〜１．８の範囲で
、用途などによって適宜決定すればよい。たとえば、粘
着剤、接着剤などに対しては０．６〜０，９、通常は０
．８〜１．４、水分その他の影きょうが考えられる場合
には１゜２以上となるように決定される。

本発明の第１の発明は、特定の物性を有する活性水素基
含有ジエン系重合体を用いることにより、後の実施例か
らも明らかなように、その引張強度は従来のものと比較
して３倍以上、特に水酸基含量が２．０ｍθｑ　／　を
以上になると１０倍以上にもなる。

しかも、引張強度が大巾に向上したにもかかわらず、伸
びの低下が少ないことはまったく予期できないことであ
った。この物性の大巾な向上は、従来のジエン系重合体
の欠点の改良技術である■他の活性水素基含有化合物の
併用、■エチレン系不飽和単量体のグラフト共重合体と
比較しても、さらにすぐれたものである。しかも、耐水
性の特徴は何ら失なわれず、新たなグラフト共重合とい
う付加工程が不要である点からもすぐれたものである。

本発明の組成物は本質的には上記ジエン系重合体とポリ
イソシアネート化合物からなるものであるが、その使用
目的等によっては他の成分を加えさらに物性を向上させ
ることができる。

本発明の第２の発明は、上記ジエン系重合体と共にその
他の活性水素基含有化合物を併用してなる組成物である
。

次に、本発明で用いる活性水素基含有化合物としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、■、４−
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１，２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリト
ールなどの低分子ポリオール、エチレンジアミン、４．
４’−メチレン−ビス−２−クロロアニリン、４．４’
−メチレン−ビス−２−エチルアニリンなどのアミン化
合物または低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを付加重合させて得られるたとえばビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド付加物などのポリエーテル
ポリオールなどがある。さらに１エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオールなどの
多価アルコールドアタル酸マレイン酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸。

テレフタル酸などの多塩基酸との縮合重金物であって末
端Ｑこ水酸基を有するポリエステルポリオール、アクリ
ルゲリオール、ヒマシ油、トール油などもあげることが
できる。

第２の発明の組成物は、後の実施例から明らかなように
、ジエン系重合体以外の活性水素基含有化合物を併用す
ることにより、さらに物性を向上させることができるも
のである。ここで、特定の活性水素基含有ジエン系重合
体とその他の活性水素基含有化合物の配合は、化学当量
比で通常１：０．１〜１５、好ましくは１：０．５〜１
０の範囲で適宜選定すればよい。

この第２の発明の組成物に関して活性水素基含有化合物
を併用することについては知られたものであるが、従来
の水酸基含量が１．０　ｍｅｑ／？　　以下のジエン系
重合体では、その他の活性水素化合物との混合において
、その相溶性が非常に悪く、その使用は大きく制限され
るものであった。しかし、本発明の組成物にあっては、
参考例で示すようにその相溶性は非常によく、その貯蔵
安定性と共に得られた硬化物の品質の安定、均一性にも
すぐれたものを得ることを可能にするものである。

以上、本発明の二つの組成物について詳細に述べたが、
これら組成物には必要により種々の添加剤、充てん剤を
加えることができる。たとえば、ジーｈ−ブチルスズジ
ラウレート、ジエチルアミン、トリエチルアミン、塩化
第二鉄、塩化第−スズ、ナフテン酸コバルトなどのウレ
タン触媒；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
などの可塑剤；プロセスオイル、溶剤、歴青物質、粘着
性樹脂（石油樹脂等）などの改質剤；カーボンブラック
、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、加硫ゴム粉末な
どの充てん剤；炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、アス
ベストなどの補強繊維；酸化安定剤、老化防止剤１着色
剤などがある。

以上詳述したように、本発明の組成物は活性水素基を有
するジエン系重合体の中がら一従来知られていなかった
特定の、すなわち活性水素基含有量が１．３ｍｅｑ／ｌ
　以上のものを選択することにより得られたポリウレタ
ンである。この選択によって得られたウレタン反応硬化
物は、従来まったく予想されなかった高い強度とすぐれ
た伸びを有するなど大きな特徴を有している。さらに、
ジエン系重合体の本質的長所である耐水性、感温特性（
特に低温特性）などの特徴を生かして一般成形品。

注型品９合成皮革、塗料、接着剤、粘着剤などに用いる
ことができる。したがって、従来のジエン系あるいは通
常のポリウレタンの分野に限定されず、その比較的低い
粘度と共にエポキシ樹脂の使用分野にも展開することが
可能となるばかりか、その耐衝撃性、低温特性、低温硬
化性を活かし、より広い範囲への適用が考えられる。

また、活性水素基含量の選択、さらにはその他のジオー
ル類との組合せ、ポリイソシアネート化合物の選択など
により、軟質から硬質に至るまでの各種発泡倍率の発泡
体を得ることができる。本発明組成物から得られる発泡
体は、一般のポリウレタン発泡体に比してすぐれた耐水
性を有するとともに、従来のジエン系発泡体と比較して
も強度。

剛性９寸法安定性の点で格段にすぐれたものである。

他の用途としてはＲＩＭ、Ｒ−Ｒ，ＩＭ成形、特にその
高い強度２弾性率２反応性、粘度を生がすことができる
Ｒ−ＲＩＭへの利用は最も有望な分野である。さらに歴
青物質類、水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの熱的性質の改良のための添加剤、改質剤として；加
硫粉末ゴム、廃ウレタンなどの成形バインダー；砂、充
てん剤などのバインダーとしてのレジンモルタル、レジ
ンコンクリート；木質材料、無機材料、建材などの含浸
１表面被覆；衣料、テント類の含浸、コーティングなど
の分野に新しい用途展開を可能にするものである。

次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜７．比較例１〜３ （ａ）　　ジエン系重合体の製造 ステンレス製１を容オートクレーブに第１表に示すイソ
プロパツールと過酸化水素水（濃度６０％）を仕込み、
冷却しながらオートクレーブ内の空気を真空脱気した。

次いで、■、３−ブタジェンを所定量装入した後、約６
０分間で所定の温度に昇温した。その後、所定時間攪拌
しながら反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を冷却してから未反応の１，３
−ブタジェンを除去し、次いで蒸留水１ｔを加え１分液
ロートを用い振どう洗浄したのち生成ポリマーを分取し
た。さらに、ロータリーエバポレーターを用い７５〜８
０　’Ｃ／　５　ｍｍＨｙ　　で４時間精製し、透明な
液状ジエン系重合体を得た。この重合体の各種性質の測
定結果を第１表に示す。

（ｂ）　　＝にリウレタン硬化物の製造上記により得ら
れた水酸基含有ジエン系重合体３０Ｆを４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート液状変性物（ＮＯＯ含［
２８，９８重量％）ノＮｃＯ基と前記重合体＋７）　Ｏ
Ｈ基カＮ０Ｏ１０Ｈ＝１．０５　、！：　ｆｘる債およ
びジーｎ−プチルスズジラウレー）　０．０１７を攪拌
、混合しつつ脱泡し、１×１５×１５ｍ１′ｏのシート
金型に注型した。次いで、１２０’Ｃで１時間加熱、加
圧した後７０℃で１２時間ポストキュアーを行ない厚さ
ｌ　ｍｍの硬化物シートを得た。

この硬化物シートの物性をＪＩＳ−に６３０１により測
定した結果を第１表に示す。

実施例８〜１０．比較例４ 活性水素基含有化合物として各種ジエン系重合体とＮ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンを当散比
１：１で混合したもの３０ｒを用いたこと以外は実施例
１に準じて行なった。結果を＠２表に示す。

参考例１ 各種ジエン系重合体とポリエーテルトリオールの配合物
の相溶性測定結果を第３表に示す。

本Ｉ　　Ｖａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｓｍｏｍｅ
ｔｅｒによる、トルエン、３γＣ＊２　アセチ呉し−シ
ョン法による ＊３　Ｂ型粘度計による ＊４　　チー［水酸基含量（ｍｅｑ／９）Ｘ数平均分子
量（Ｍｎル’１０００＊ｌ　実施例１と同じジエン系重
合体 ＊２／／３　　　　　　　　　Ｉｆ ＊３＃４　　　　　　　　　／Ｔ ＊４　比較例１　　　　　〃 ＊５　第１表と同じ 第　　３　　表 ◎完全相溶、　○白濁、　×相分離 ＊１　比較例１に同じジエン系重合体 ＊２　実施例５に　　　〃 ＊３　実施例７に 特許出願人　出光興産株式会社 ２１− 手続補正書（自発） 昭和５８年２月４日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−８８４６ Ｚ　発明の名称 ジエン系重合体組成物 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容 −（１３，明細書第１５頁１行目の「歴青物質」を「瀝
　１− ＝２２− 青物質」に訂正する。

（２）　　同第１６頁１６行目の「歴青物質類」を「瀝
青物質類」に訂正する。

（３）同第１８頁８行目の「１×１５×１５鍋」を「１
×１５０×１５０１１ａ＋＋」に訂正する。

（４）同第２１頁１行目の［ｖａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅＯｓｍｏｍｅｔｅｒ　Ｊを「Ｖａｐｏｒ　Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ　Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ　Ｊに訂正する。

（５）　　同第２１頁の第２表を次の通りに訂正する〇
１　　　　　　　　　　　　　第　　２　　表・１　実
施例１と同じジエン系重合体 中２〃６ 命３〃４ ６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）数平均分子量３００〜３００００・　活性水素基含
   有量１．３〜７．０ｍ５ｑ／ｙのジエン系重合体とポリ
   イソシアネート化合物とからなるジエン系重合体組成物
   。 ２）数平均分子量３００〜３００００、活性水素基含有
   量１３〜７、Ｏｍθｑ／りのジエン系重合体とその他の
   活性水素基含有化合物およびポリイソシアネート化合物
   からなるジエン系重合体組成物。